JPS6131189B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の分野】

この発明は電解２酸化マンガンを調製する方法
の改良に関する。更に具体的に云えば、この発明
は特定の銅組成物から構成された陰極を用いて、
電解２酸化マンガンを調製する改良された、効率
が一層よい方法に関する。この陰極は、電解状態
で酸性塩の水溶液並びにその蒸気と接触した時、
腐食して電流を抑制するあかを蓄積する傾向が減
少することを特徴とする。

【発明の背景】

硫酸マンガン１硫酸の電解質水溶液を電解槽で
電解することによつて２酸化マンガンを製造する
ことは周知である。一般的に、この方法は電解質
水溶液中に浸漬した１対又は更に多くの対の電極
（即ち、陰極及び陽極）の間に電流を通して、硫
酸マンガンをマンガン（Mn⁺²）及び硫酸塩イオン
に解離する。こうして形成されたMn⁺²イオンが
陽極酸化を受けて、陽極に２酸化マンガンの沈積
物を生ずる。この陽極は、鉛合金、黒鉛、チタ
ン、タンタル、ジルコニウム等の様に、こういう
用途で使われる公知の任意の材料の構造であつて
よい。この後２酸化マンガンを陽極から引離して
回収する。 電解２酸化マンガンの製造用の電解槽に使う陰
極構造を作る為に数多くの材料が提案され、用い
られている。こういう材料の中には、銅、黒鉛、
軟銅、ニツケル、白金等がある。こういう材料の
内、銅が最も普通に用いられている。然し、銅を
使うことに伴う欠点は、電解条件で酸性塩の水溶
液及びその蒸気と接触した時の腐食である。この
腐食の結果、最終生成物である２酸化マンガンが
銅酸化生成物によつて汚染されることがあり得
る。この様な酸化生成物が２酸化マンガン中に存
在すると、この様に汚染された２酸化マンガンを
用いて製造した乾電池の保管寿命並びに放電容量
の両方が低下することにつながる。 銅で製造された陰極の腐食は、生成物としての
２酸化マンガンを汚染する他に、こういう陰極を
用いる電解過程の全体的な効率並びに経済性に悪
影響を与える。例えば、銅陰極の腐食は電流を抑
制するあかの形成につながり、所定量の所望の電
解生成物を製造する為の電解槽の電力需要が増加
し、それに対応して生産費の上昇を招く。銅陰極
に電流を抑制するあかが形成されることは、例え
ば黒鉛の様な他の材料で作られた陰極の場合よ
り、この陰極の交換を一層頻繁にする必要をも招
く。この為、銅陰極を一層頻繁に交換する必要が
あることにより、電解過程によつて２酸化マンガ
ンを製造する費用が高くなる。

【発明の要約】

この発明では、硫酸マンガン及び硫酸を含む水
溶液の電解により、２酸化マンガンを調製する方
法を改良する。この改良は、腐食して電流を抑制
するあかが蓄積する傾向を目立つて低下すること
を特徴とする陰極を利用することである。この発
明の方法で役立つ陰極は、少なくとも約99.95重
量％の銅、約0.001乃至約0.085重量％の銀及び約
0.003重量％までの燐で構成された銅で作られ
る。更に、この銅中の銀に対する燐の重量比は約
2.0対1.0程度の大きさにする。

【発明の詳しい説明】

上に述べた様に、電解２酸化マンガンを製造す
る電解過程に使われる陰極構造を作るのに、銅を
用いることが知られている。一般的に、この様な
陰極構造を作るのに使われていた銅は、銅業界
で、脱酸タフピツチ銅と招ばれているものであ
る。脱酸タフピツチ銅は、電解又は乾式精練して
タフピツチ状態にあり、即ち成形した時に設定さ
れたレベルが得られる様に酸素量を制御してあつ
て、金属又は金属相の脱酸剤を添加することによ
つて脱酸した銅で構成される。 燐、カルシウム、シリコン、リチウム、ベリリ
ウム、アルミニウム、マグネシウム等を含めて、
電解又は乾式精練した銅をタフピツチ状態に脱酸
する為に相異なる多くの金属又は金属相の脱酸剤
が用いられて来た。この内、燐がこういう銅をタ
フピツチ状態に脱酸する為に最も広く用いられて
いる材料である。 この様な金属又は金属相を用いて銅を脱酸する
と、銅の導電度に重大な影響があることが判つて
いる。即ち、銅の脱酸の為に添加される金属又は
金属相の量を慎重に制御して、金属又は金属相が
殆んど銅の中に残らない様に保証しなければなら
ない。例えば、脱酸剤として燐を用いて、導電度
が高い等級の精練銅を得る為には、残留燐は銅の
全重量の約0.012重量％を越えてはならない。残
留燐の含有量が約0.012重量％より多いと、銅の
導電度にかなりの低下が起こる。一般的に、この
様な導電度の高い等級の銅が含む残留燐の量は、
0.004重量％という低い値から0.012重量％という
高い値に及ぶ。 残留燐が0.012重量％より多い量で存在するこ
とによつて精練銅の導電度に低下が起こることが
判つている他に、この発明では、残留燐の量が
0.004重量％、特に約0.003重量％よりも多いと、
こういう精練銅で作つた陰極は、水素の存在の下
に高温にさらされた時、腐食速度が加速されるこ
とが判つた。勿論、銅で作つた陰極を用いて電解
２酸化マンガンを製造する電解過程では、陰極は
実際に水素の存在の下に高温にさらされ、電解溶
液の中でも、電解質溶液の上方の酸性水蒸気空間
内でも、その表面に腐食が起こる。実験並びに観
測に基づいて、精々約0.003重量％までの燐を含
む脱酸精練銅で作つた陰極は、腐食速度が低下す
ると共に、電流を抑制するあかの蓄積はごく僅か
又は全くないことが判つた。 この発明に用いる陰極を製造する為に使われる
精練銅は銀をも含んでいる。理由は十分に判つて
いないが、低レベルの燐と組合せて銀が存在する
ことが、銅で作つた陰極の腐食抵抗を更に高め
る。この為、この発明で使う陰極を作るのに使わ
れる銅は、銅の全重量に基づいて、約0.001乃至
約0.0085重量％の範囲の量の銀を含む。銀の更に
好ましい範囲は、銅の全重量に基づいて、約
0.002乃至約0.0085重量％である。 更に、この発明で使う陰極構造を作るのに使わ
れる銅中の銀に対する燐の重量比が、陰極構造の
腐食速度を大幅に低下させると共に電流を抑制す
るあかが蓄積するのをごく少なく又はなくしたい
とすれば、重要であることが判つた。例えば、約
2.0対1.0より大きな重量比の燐及び銀を含む銅で
作つた陰極構造はこの構造の銅の燐含有量が前に
特定した約0.003重量％の最大値を越えなくて
も、腐食速度が高くなることが観測された。この
腐食の増加は、陰極構造の内、電解質水溶液の表
面の直ぐ上の空間内にある酸性水蒸気に露出する
面でとくに目立つ。従つて、この発明を実施する
のに役立つ銅をベースとした陰極を作る為には、
前述の重量％の範囲内の燐及び銀の重量を含む銅
は、更にこういう材料を、銀に対する燐の重量比
が約2.0対1.0、好ましくは銀に対する燐が約1.5対
1.0までの比で含んでいなければならない。 この発明で役立つ電解質は、約20乃至約100グ
ラム／リツトルの範囲の量のマンガン（）イオ
ンの源及び電解質１リツトルあたり約５乃至75グ
ラムの範囲の量の硫酸を含んでいる電解質であ
る。好ましい範囲は、Mn⁺²イオンでは、約30乃
至約50グラム／リツトル、硫酸では約15乃至約25
グラム／リツトルである。 電解槽内の電解質の温度は約90℃乃至100℃の
範囲の温度に保つ。電流密度は約５乃至15アンペ
ア／平方フイートの範囲内に保つ。この発明を実
施する時、電解質の温度が約95℃乃至98℃の範囲
内であつて、電流密度が約８乃至10アンペア／平
方フイートの範囲内にある時、特によい結果が得
られた。 上に述べられた様に、この発明の方法に役立つ
陰極は、酸性電解質水溶液又はその蒸気と電解条
件の下で接触させた時、腐食速度が低下し、電流
を抑制するあかの蓄積が語句僅かであるか或いは
全くない。こういう条件の下で、この発明の方法
に使われる陰極が腐食並びにあかの蓄積に対して
持つ抵抗は次に例示する。下記の例では、全て部
及び百分率は、特にことわらない限り重量であ
る。 例 １―３ 下記の表に示した３種類の銅組成物から製造
した電解槽の陰極の腐食速度を比較する為に、一
連の実験を行なつた。全ての陰極は管状であり、
試験電解槽に挿入する前に、完全にきれいにして
乾かした。この一連の実験で用いた電解質溶液は
44.5グラム／リツトル（ｇ／）の硫酸及び21.0
ｇ／の硫酸マンガン（マンガンイオン）を含
む酸水溶液であつた。全ての実験は、黒鉛の陽極
を用いて、電解質溶液の温度を98℃にして、24時
間の期間にわたつて実施した。電解槽を通る電流
はPARポテンシヨスタツト（ガルバ／スタツト
様式）173型によつて供給した。試験用の陰極を
作るもととなつた銅組成物の燐及び銀含有量の腐
食効果又はその効果がないことを表わす、この一
連の実験から集められたデータが、下記の表に
示されている。

【表】 表に示すデータから、銅陰極の電解条件に於
ける腐食速度が、銅陰極中に含まれる燐及び銀の
量だけでなく、その中に含まれる銀に対する燐の
比（重量で）にも関係することは容易に明らかで
ある。更に、例１で試験した陰極には、電流を抑
制するあかの蓄積は観察されなかつたが、例２及
び３の比較用の陰極には、ゆるく付着する砕け易
い、電流を抑制するあかが形成されたことが観察
された。このあかは硫酸カルシウム（無水）と分
析され、若干の銅とマンガンを含んでいる。 現在好ましい実施例と考えられるものについて
この発明を説明したが、この発明が特定の実施例
に制約されるものではなく、この発明の範囲内で
種々の変更を加えることが出来ることは云うまで
もない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸及び硫酸マンガンを含む水溶液の電解に
   よつて２酸化マンガン調製する方法に於て、少な
   くとも約99.95重量％の銅、約0.001乃至0.085重量
   ％の銀及び約0.003重量％までの燐で構成された
   銅を陰極として使い、該銅中の銀に対する燐の重
   量比が約2.0対1.0程度である様にした方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載した方法に於て、前
   記陰極の銅は約0.0021重量％の銀、約0.003重量
   ％の燐及び残量の金属銅で構成される方法。