JPS6129925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イミダゾリル誘導体、特にβ―イミ
ダゾリルアルコールを含有する植物保護用殺菌剤
及び前記化合物で真菌類を撲滅する方法に関す
る。 １―〔２―（２，４―ジクロルフエニル）―２
―（２―プロペニルオキシ）―エチル〕1H―イ
ミダゾールが殺菌作用効果を有していることは公
知である。（ドイツ連邦共和国特許公開公報第
2063857号明細書）。この作用効果は、特にウドン
コ菌属及び銹菌属に対しては不十分である。この
理由から、真菌類を撲滅するための植物保護剤と
して使用するには不適当である。 ところで、一般式： 〔式中R¹はハロゲン（Ｆ，Cl，Br，Ｊ）又は
メトキシ基を表わし、R²，R³，及びR⁴は水素又
はハロゲン（Ｆ，Cl，Br）を表わす〕で示され
るイミダゾール誘導体及び又はその無機酸の附加
塩は有害真菌類、特に子嚢菌類及び担子菌類の群
類のものに対して良好に作用することが判明し
た。無機酸の附加塩は例えば塩酸、硝酸、硫酸な
どの附加塩である。 イミダゾール誘導体及びその塩は、一般式： 〔式中R¹，R²，R³及びR⁴は前記のものを表わ
しかつＸはハロゲン、有利には塩素又は臭気を表
わす〕のハロゲン化合物をイミダゾールと場合に
より酸結合剤の存在で又は例えば適当な溶剤中で
ナトリウムメチレートで処理することにより得ら
れるようなアルカリ金属塩の形で反応させ、引続
き場合により得られた化合物を酸でその酸附塩に
変換することにより製造することができる。 ハロゲン化合物とイミダゾール又はそのアルカ
リ金属塩との反応は、希釈剤の存在でないしは不
在で実施することができる。希釈剤としては、主
として有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド，
ヘキサメチルホスホルトリアミド，アセトニトリ
ル及びベンゾールを使用するのが有利である。 イミダゾールのアルカリ金属塩を使用しない限
り、反応は過剰の、少なくともほぼ化学量論的に
必要な量の酸結合剤の存在で実施するのが有利で
ある。酸結合剤としては、特に過剰の使用イミダ
ゾールが適当である。更に、全ての通常の酸結合
剤、例えばアルカリ金属―及びアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩及びアルコレート並びに有機
塩基、例えば第三アミンが適当である。 反応温度は、広い範囲内で変動してよい。一般
的には、０〜150℃、有利には30〜120℃の温度で
操作する。 ハロゲン化合物は、例えば相応するケトン又は
カルボン酸誘導体及びグリニアール―化合物から
第三アルコールを製造する方法に基いて公知方法
で製造することができる。〔文献：ホウベン・ウ
エル（Houben―Weyl），“メトーデン・デア・オ
ルガニツシエン・ヘミー”（Methoden der
organischen Chemie），13／2a，46〜527頁
（1973年）〕。 ハロゲン化合物は、例えば一般式： 〔式中R¹，R²及びＸは前記のものを表わす〕
で示されるケトンを一般式： 〔式中R³及びR⁴は前記のものを表わしかつＹ
はハロゲン、特に塩素又は臭気を表わす〕で示さ
れるグリニアール―化合物とグリニアール―反応
にとつて通常の溶剤、特にジエチルエーテル又は
テトラヒドロフラン中で反応させることにより得
られる。 ハロゲン化合物は一般には単離せず、その製造
後にイミダゾールと前記のように反応させる。し
かしながら、特別な場合にはハロゲン化合物を単
離し、次いでイミダゾールと前記方法で反応させ
ることができる。この方が高い収率を達成するに
は有利である。 作用物質は、光学活性異性体のｄ―及びｌ―形
としてかつその混合物（ラセミ体）として存在す
る。 例 １ エーテル50ml中のマグネシウム屑5.35ｇをジエ
チルエーテル200ml中に溶かした２，４―ジクロ
ルベンジルクロリド39.1ｇと沸騰温度で反応させ
る。この溶液に、ジエチルエーテル150ml中に溶
かした２，2′，4′―トリクロルアセトフエノン
22.4ｇを滴加する。引続き、塩化アンモニウム水
溶液で分解し、有機相を分離しかつ硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させる。真空中で濃縮した後、イミダ
ゾール68.1ｇの溶融物中に加えかつ撹拌下に120
℃で反応させる。次いで冷却し、まず水を、次に
塩化メチレンを加える。白色残渣を濾別し、熱時
にクロロホルム中に溶かしかつジエチルエーテル
に溶かした100％の硝酸で硝酸附加塩を沈澱させ
る。イソプロパノール／酢酸エステルから再結晶
後、融点170〜172℃を有する１，２―ビス―
（２，４―ジクロルフエニル）―３―（イミダゾ
ール―１―イル）―プロパン―２―オール―硝酸
附加塩33.5ｇ（作用物質No.５）が得られる。 例 ２ ジエチルエーテル50ml中のマグネシウム屑5.35
ｇに、ジエチルエーテル450ml中に溶かした２―
クロルベンジルクロリド32.2ｇを沸騰温度で滴加
する。反応終了後、テトラヒドロフラン150ml中
に溶かした２―クロル―4′―メトキシ―アセトフ
エノン18.6ｇを加える。引続き、塩化アンモニウ
ム水溶液で分解し、有機相を分離し、中性になる
まで洗浄しかつ硫酸ナトリウム上で乾燥させる。
真空中で濃縮した後、残渣をジメチルホルムアミ
ド75ml中に溶かしかつ、メタノール50ml中のナト
リウム３ｇとイミダゾール15ｇから製造した、ジ
メチルホルムアミド75ml中のナトリウムイミダゾ
ールの溶液と一緒に室温で一夜撹拌する。溶剤を
真空中で留去し、残渣をクロロホルム中に溶か
し、水で洗浄しかつ硫酸ナトリウム上で乾燥させ
る。 エーテル性硝酸を加えると、白色の硝酸附加塩
が析出する。ｎ―プロパノールから２回及びエタ
ノールから１回再結晶させた後、融点167℃を有
する１―（２―クロルフエニル）―２―（４―メ
トキシフエニル）―３―（イミダゾール―１―イ
ル）―プロパン―２―オール―硝酸附加塩8.7ｇ
が得られる（作用物質No.９）。 例 ３〜９ 例１及び２に相応して、下記化合物が製造され
た： ３ １―（２，４―ジクロルフエニル）―２―４
―クロルフエニル）―３―（イミダゾール―１
―イル）―プロパン―２―オール―塩酸附加
塩，融点：225℃（作用物質No.１）。 ４ １―（４―クロルフエニル）―２―（２，４
―ジクロルフエニル）―３―（イミダゾール―
１―イル）―プロパン―２―オール―硝酸附加
塩，融点：181℃（作用物質No.２）。 ５ １―（２―クロルフエニル）―２―（２，４
―ジクロルフエニル）―３―（イミダゾール―
１―イル）―プロパン―２―オール―硝酸附加
塩，融点：159℃（作用物質No.３）。 ６ １，２―ビス―（２，４―ジクロルフエニ
ル）―３―（イミダゾール―１―イル）―プロ
パン―２―オール，融点：196〜200℃（作用物
質No.４）。 ７ １―フエニル―２―（２―ブロム―４―クロ
ルフエニル）―３―（イミダゾール―１―イ
ル）―プロパン―２―オール―硝酸附加塩，融
点：183〜184℃（作用物質No.６）。 ８ １―（２，６―ジクロルフエニル）―２―
（２―ブロム―４―クロルフエニル）―３―
（イミダゾール―１―イル）―プロパン―２―
オール―硝酸附加塩，融点：219〜222℃（作用
物質No.７）。 ９ １―（２，４―ジクロルフエニル）―２―
（４―ヨードフエニル）―３―（イミダゾール
―１―イル）―プロパン―２―オール―硝酸附
加塩，融点：195〜197℃（作用物質No.８）。 イミダゾール誘導体及びその塩は、著しく広範
囲な作用効果及び公知の１―〔２―（２，４―ジ
クロルフエニル）―２―（２―プロペニルオキ
シ）―エチル〕―1H―イミダゾール（作用物質
Ａ）より良好な植物相容性を示す。 本発明による殺菌剤は、例えば下記の種々の栽
培植物に対する真菌類疾病において極めて重要で
ある： カラスムギのクロンボ病菌 燕麦のクロホ病菌 ウロミセス フアベエ変種アツペンデイキユラ
タス パクシニア アルテン ムギのシラシブ病菌 ブドウ イチゴのハイイロカビ菌 ブドウのウドンコ病菌 スフアエロテーカ フリギネア アブラナのシラシブ病菌 リンゴのシラシブ病菌 本明細書における栽培植物とは、特に小麦，ラ
イムギ，大麦，オートムギ，米，トウモロコシ，
リンゴの木，キユウリ，大豆，コーヒー，サトウ
キビ，ブドウの木，オランダイチゴ並びに園芸に
おける観賞植物等を意味する。 これらの作用物質は、系統的に有効である。こ
の物質の系統的作用効果は、内部的植物疾病、例
えば白症病，ウドンコ病の撲滅との関係において
特に重要である。 本発明による薬剤は、同時に前記真菌類の２種
以上の成長を抑制することができかつ高い植物相
容性を有する。食葉性真菌類を撲滅するために必
要な使用量は、耕作面積1ha当り作用物質0.05〜
２Kgである。 適当な作用物質は、例えば下記化合物である：

【表】 作用物質は通常の形態、例えば溶液，エマルジ
ヨン，粉末，ペースト及び顆粒に変えることがで
きる。これらは公知方法で、例えば作用物質を溶
剤及び／又は担持物質と、場合により乳化剤を使
用して混合することにより製造される。希釈剤と
して水を使用する場合にはまたその他の有機溶剤
を溶解助剤として使用することもできる。このた
めの助剤としては主として次のものが挙げられ
る：溶剤、例えば芳香族類（例えばキシロール，
ベンゾール）、塩素化芳香族類（例えばクロルベ
ンゾール）、パラフイン（例えば石油フラクシヨ
ン）アルコール（例えばメタノール，ブタノー
ル）、アミン（例えばエタノールアミン，ジメチ
ルホルムアミド）及び水；担持物質、例えば天然
鉱物粉（例えばカロリン，アルミナ，滑石，白
亜）及び合成鉱物粉（例えば高分散性珪酸，珪酸
塩）；乳化剤、例えば非イオン性及びアニオン性
乳化剤（例えばポリオキシエチレン―脂肪アルコ
ール―エーテル，アルキルスルホネート及びアリ
ルスルホネート）及び分散剤、例えばリグニン，
亜硫酸廃液及びメチルセルロース。 製剤は一般に作用物質0.1〜95重量％、特に0.5
〜90重量％を含有する。製剤ないしそれから製造
された使用可能な調製剤、例えば溶液，エマルジ
ヨン，懸濁液，粉末，ペースト又は顆粒は、公知
形式で、例えばスプレー，噴霧，散布，媒染又は
注入等によつて適用することができる。 これらの適用形ではまた他の作用物質、例えば
除草剤，殺虫剤，成長調整剤及び殺菌剤又は更に
肥料と混合してもよい。本発明化合物と組合せる
ことができる殺菌剤は、例えばジチオカルバメー
ト及びその誘導体、例えば フエリジメチルジチオカルバメート， 亜鉛ジメチルジチオカルバメート， マンガン―亜鉛―エチレンジアミン―ビス―ジチ
オカルバメート， 亜鉛エチレンビスジチオカルバメート， テトラメチルチウラムジスルフイド， 亜鉛―（Ｎ，Ｎ―エチレン―ビス―ジチオカルバ
メート）とＮ，N′―ポリエチレン―ビス―（チ
オカルバモイル）―ジスルフイドとのアンモニア
―錯体， Ｎ，N′―ポリエチレン―ビス―（チオカルバモ
イル）―ジスルフイド， 亜鉛―（Ｎ，N′―プロピレン―ビス―ジチオカ
ルバメート）， 亜鉛―（Ｎ，N′―プロピレン―ビス―ジチオカ
ルバメート）とＮ，N′―ポリプロピレン―ビス
―（チオカルバモイル）―ジスルフイドとのアン
モニア錯体； ニトロフエノール誘導体、例えば ジニトロ―（１―メチルヘプチル）―フエニルク
ロトネート， ２―第２―ブチル―４，６―ジニトロフエニル―
３，３―ジメチルアクリレート，２―第２―ブチ
ル―４，６―ジニトロフエニル―イソプロピルカ
ルボネート； 複素環式構造体、例えば Ｎ―トリクロルメチルチオ―テトルヒドロフタル
イミド， Ｎ―トリクロルメチルチオ―フタルイミド， ２―ヘプタデシル―２―イミダゾリン―アセテー
ト， ２，４―ジクロル―６―（ｏ―クロルアニリノ）
―ｓ―トリアジン， Ｏ，Ｏ―ジエチル―フタルイミドホスホノチオエ
ート， ５―アミノ―１―〔ビス―（ジメチルアミノ）―
ホスフイニル〕―３―フエニル―１，２，４―ト
リアゾール， ５―エトキシ―３―トリクロルメチル―１，２，
４―チアジアゾール， ２，３―ジシアノ―１，４―ジチアアントラキノ
ン， ２―チオ―１，３―ジチオ―（４，５―ｂ）―キ
ノキサリン， １―（ブチルカルバモイル）―２―ベンズイミダ
ゾール―カルバミン酸メチルエステル， ２―メトキシカルボニルアミノ―ベンズイミダゾ
ール， ２―ローダンメチルチオ―ベンズチアゾール， ４―（２―クロルフエニルヒドラゾノ）―３―メ
チル―５―イソキサゾロン， ピリジン―２―チオール―１―オキシド， ８―ヒドロキシキノリンないしその銅塩， ２，３―ジヒドロ―５―カルボキシアニリド―６
―メチル―１，４―オキサチイン―４，４―ジオ
キシド， ２，３―ジヒドロ―５―カルボキシアニリド―６
―メチル―１，４―オキサチイン， ２―〔フリル―（２）〕―ベンズイミダゾール， ピペラジン―１，４―ジイル―ビス―１―（２，
２，２―トリクロル―エチル）―ホルムアミド， ２―〔チアゾリル―（４）〕―ベンズイミダゾー
ル， ５―ブチル―２―ジメチルアミノ―４―ヒドロキ
シ―６―メチル―ピリミジン， ビス―（ｐ―クロルフエニル）―３―ピリジンメ
タノール， １，２―ビス―（３―エトキシカルボニル―２―
チオウレイド）―ベンゾール， １，２―ビス―（３―メトキシカルボニル―２―
チオウレイド）―ベンゾール； 及び種々の殺菌剤、例えば ドデシルグアニジンアセテート， ３―〔２―（３，５―ジメチル―２―オキシシク
ロヘキシル）―２―ヒドロキシエチル〕―グルタ
ールイミド， ヘキサクロルベンゾール， Ｎ―ジクロルフルオルメチルチオ―N′，N′―ジ
メチル―Ｎ―フエニル―硫酸―ジアミド， ２，５―ジメチル―フラン―３―カルボン酸アニ
リド， ２，５―ジメチル―フラン―３―カルボン酸―シ
クロヘキシルアミド， ２―メチル―安息香酸―アニリド， ２―沃素―安息香酸―アニリド， １―（３，４―ジクロルアニリノ）―１―ホルミ
ルアミノ―２，２，２―トリクロルエタン， ２，６―ジメチル―Ｎ―トリデシル―モリホリン
ないしその塩， ２，６―ジメチル―Ｎ―シクロデシル―モルホリ
ンないしその塩， ２，３―ジクロル―１，４―ナフトキノン， １，４―ジクロル―２，５―ジメトキシベンゾー
ル， ｐ―ジメチルアミノベンゾール―ジアゾナトリウ
ムスルホネート， １―クロル―２―ニトロール―プロパン， ポリクロルニトロベンゾール、例えばペンタク
ロルニトロベンゾール，メチルイソシアネート，
殺菌性抗生物質、例えばグリセオフルビン
（Griseofulvin）又はカウスガマイシン
（Kausgamycin）、テトラフルオルジクロルアセ
トン，１―フエニルチオセミカルバジン，ボルド
―混合物，ニツケル含有化合物及び硫黄であつて
よい。 穀物におけるウドンコ及び銹病の撲滅の際に
は、作用度増大効果（共力）は新規作用物質を塩
基として又はその塩の形でＮ―トリデシル―２，
６―ジメチルモルホリン及びその塩との混合物に
おいて達成される。作用度増大は混合比１：２〜
１：４重量部で特に明らかに観察される。 下記実施例で新規作用物質の殺菌作用効果につ
いて説明する。 下記例では、公知のかつその効果が認められた
作用物質１―〔２―（２，４―ジクロルフエニ
ル）―２―（２―プロペニル―オキシ）エチル〕
―1H―イミダゾール（Ａ）を比較作用物質とし
て使用した。 例 10 小麦の褐色銹病 はちで成長させた“カリボ（Caribo）”種の葉
に褐色銹菌（Puccinia recondita）の胞子を振り
かける。次いで、このはちを高い空気湿度（90〜
95％）の室内20〜22℃で24時間放置する。この時
間中に、胞子から発芽しかつ菌嚢が葉組織に侵入
する。引続き、感染した植物に乾燥物質中に作用
物質80％及びリグニンスルホネート20％を含有す
る0.025及び0.0125重量％の噴霧液をしずくが落
る程噴霧する。噴霧層が乾燥した後、実験植物を
温室内に温度20〜22℃及び相対空気湿度65〜70％
で放置する。８日後に、葉上の銹菌病の発生程度
を判定する。

【表】

【表】 ９ ２ ２
Ａ (公知) ２ ３
対照(未処理) ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中R¹はハロゲン又はメトキシ基を表わ
   し、R²，R³及びR⁴は水素又はハロゲンを表わ
   す〕で示されるイミダゾール誘導体及び又はその
   無機酸附加塩を含有する植物保護用殺菌剤。 ２ １―（２，４―ジクロルフエニル）―２―
   （４―クロルフエニル）―３―（イミダゾール―
   １―イル）―プロパン―２―オール、 １―（４―クロルフエニル）―２―（２，４―ジ
   クロルフエニル）―３―（イミダゾール―１―イ
   ル）―プロパン―２―オール、 １―（２―クロルフエニル）―２―（２，４―ジ
   クロルフエニル）―３―（イミダゾール―１―イ
   ル）プロパン―２―オール、 １，２―ビス―（２，４―ジクロルフエニル）―
   ３―（イミダゾール―１―イル）―プロパン―２
   ―オール、 １―フエニル―２―（２―ブロム―４―クロルフ
   エニル）―３―（イミダゾール―１―イル）―プ
   ロパン―２―オール、 １―（２，６―ジクロルフエニル）―２―（２―
   ブロム―４―クロルフエニル）―３―（イミダゾ
   ール―１―イル）―プロパン―２―オール、 １―（２，４―ジクロルフエニル）―２―（４―
   ヨードフエニル）―３―（イミダゾール―１―イ
   ル）―プロパン―２―オール、 １―（２―クロルフエニル）―２―（２―メトキ
   シフエニル）―３―（イミダゾール―１―イル）
   ―プロパン―２―オール及び又はこれらの無機酸
   附加塩より成る群から選択されたイミダゾール誘
   導体を含有する特許請求の範囲１記載の殺菌剤。