JPS61296036A - 積層板の製造法 - Google Patents
積層板の製造法Info
- Publication number
- JPS61296036A JPS61296036A JP13733885A JP13733885A JPS61296036A JP S61296036 A JPS61296036 A JP S61296036A JP 13733885 A JP13733885 A JP 13733885A JP 13733885 A JP13733885 A JP 13733885A JP S61296036 A JPS61296036 A JP S61296036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization catalyst
- laminate
- resin
- polycyclic olefin
- laminated sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気的緒特性に優れ、かつ打抜加工性および耐
衝撃性が極めて良好な積層板の製造法に関するものであ
る。
衝撃性が極めて良好な積層板の製造法に関するものであ
る。
民生用積層板に使用される樹脂としてはフェノール樹脂
、エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂が挙げら
れる。
、エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂が挙げら
れる。
これらの樹脂を用いた積層板製造工程では、最ポキシ積
層板の製造工程は、樹脂の合成あるいはブレンド、塗工
、積層の３工程からなる。ポリエステル積層板の場合は
、アルキド樹脂合成およびスチレンのブレンド、塗工な
らびに積層の連続工程の２工程からなる。
層板の製造工程は、樹脂の合成あるいはブレンド、塗工
、積層の３工程からなる。ポリエステル積層板の場合は
、アルキド樹脂合成およびスチレンのブレンド、塗工な
らびに積層の連続工程の２工程からなる。
このように、積層板の製造工程は連続化が不可能であっ
た。その理由はプレポリマーの合成工程を必要とするか
らである。
た。その理由はプレポリマーの合成工程を必要とするか
らである。
本発明はプレポリマーの合成工程を不要とし、多環状オ
レフィンモノマーを基材に含浸後、重合させることによ
り、生産性の向上を図ろうとするものである。
レフィンモノマーを基材に含浸後、重合させることによ
り、生産性の向上を図ろうとするものである。
また、本発明は多環状オレフィンによる樹脂を用いるこ
とによって、積層板の電気特性、打抜加“ 工性、耐
衝撃を向上させようとするものである。
とによって、積層板の電気特性、打抜加“ 工性、耐
衝撃を向上させようとするものである。
本発明は、２重結合を有する縮合環を少なくとも２個以
上持つ多環状オレフィンと重合触媒を基材に含浸して積
層成形することにより、積層板を製造することを特徴と
するものである。
上持つ多環状オレフィンと重合触媒を基材に含浸して積
層成形することにより、積層板を製造することを特徴と
するものである。
一般に、オレフィンを重合して得られるポリマーは熱可
塑性であり、積層板用樹脂として必要な耐熱性に欠ける
。しかし、本発明では、２重結合を有する縮合環を少な
くとも２個以上持つ多環状オレフィンを用いているため
、そのポリマーは架橋構造を有し、良好な耐熱性を示す
。しかも、重合速度が速いので、短時間で積層成形が可
能である。
塑性であり、積層板用樹脂として必要な耐熱性に欠ける
。しかし、本発明では、２重結合を有する縮合環を少な
くとも２個以上持つ多環状オレフィンを用いているため
、そのポリマーは架橋構造を有し、良好な耐熱性を示す
。しかも、重合速度が速いので、短時間で積層成形が可
能である。
また、本発明の多環状オレフィンのポリマーは、その分
子自体が屈曲性に富んでいるため、打抜加工性を大幅に
向上することができる。一般に、積層板用熱硬化性樹脂
は打抜加工性を付与するために、多量の可塑剤を使用す
るか、あるいは架橋剤の割合を減らして樹脂の架橋密度
を下げている。
子自体が屈曲性に富んでいるため、打抜加工性を大幅に
向上することができる。一般に、積層板用熱硬化性樹脂
は打抜加工性を付与するために、多量の可塑剤を使用す
るか、あるいは架橋剤の割合を減らして樹脂の架橋密度
を下げている。
このため、樹脂の衝撃強度は低下する傾向がある。
すなわち、従来の熱硬化性樹脂では、打抜加工性と耐衝
撃性を両立させることが困難であった。これに対して、
本発明の多環状オレフィンの樹脂は可塑剤を使用する必
要がなく、架橋密度の低下もないため、その積層板は打
抜加工性に優れ、しかも衝撃強度の低下が全くないとい
う特長を持つ。
撃性を両立させることが困難であった。これに対して、
本発明の多環状オレフィンの樹脂は可塑剤を使用する必
要がなく、架橋密度の低下もないため、その積層板は打
抜加工性に優れ、しかも衝撃強度の低下が全くないとい
う特長を持つ。
また、本発明の積層板のもう一つの特長は、樹脂の分子
構造から推定できるように、絶縁性、誘電率等の電気的
緒特性が良好なことである。
構造から推定できるように、絶縁性、誘電率等の電気的
緒特性が良好なことである。
以下、本発明の詳細な説明する。
２重結合を有する縮合環を少なくとも２個以上持つ多環
状オレフィンは、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジ
ェン、ビシクロ（３，２，Ｏ）ヘプタ−２，６−ジエン
、ビシクロ（４，３，Ｏ）ノナ−３，７−ジエン等が用
いられる。これらのモノマーにはイソプレン等の不純物
が数重量％含まれるので、千ツマ−は精製して用いるの
が好ましい。例えば、ジシクロペンタジェンは減圧蒸留
によって得られる８０℃−４，０ｍｍ Ｉｌｇの留分を
用いることが望ましい。
状オレフィンは、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジ
ェン、ビシクロ（３，２，Ｏ）ヘプタ−２，６−ジエン
、ビシクロ（４，３，Ｏ）ノナ−３，７−ジエン等が用
いられる。これらのモノマーにはイソプレン等の不純物
が数重量％含まれるので、千ツマ−は精製して用いるの
が好ましい。例えば、ジシクロペンタジェンは減圧蒸留
によって得られる８０℃−４，０ｍｍ Ｉｌｇの留分を
用いることが望ましい。
次に重合触媒としては、重合速度が速いことから、メタ
セシス重合触媒が好ましく用いられる。
セシス重合触媒が好ましく用いられる。
メタセシス重合触媒系は触媒の遷移金属塩化物と活性剤
の有機金属化合物からなる。触媒としてはＴｉＣｌ４、
ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５ 、ＲｅＣ１゜等が、活性剤とし
てはＡＩＦ、ｔ、 、ＡＩＥｔｚ Ｃ１、Ａ Ｉ Ｅ
ｔ Ｃ１ｔ 、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｅ ｔ ３ Ｂ ｕ
１Ｓ ｎＥｔ４．５ｎＰｒ４．５ｎＢｕ４等が用いられ
る。
の有機金属化合物からなる。触媒としてはＴｉＣｌ４、
ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５ 、ＲｅＣ１゜等が、活性剤とし
てはＡＩＦ、ｔ、 、ＡＩＥｔｚ Ｃ１、Ａ Ｉ Ｅ
ｔ Ｃ１ｔ 、Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｅ ｔ ３ Ｂ ｕ
１Ｓ ｎＥｔ４．５ｎＰｒ４．５ｎＢｕ４等が用いられ
る。
触媒と活性剤は任意に組み合わせることができる。
触媒の繊維金属塩化物とモノマーの比率はモル比で１１
５０００〜１／２０の範囲が好ましい。触媒が１１５０
００未満では実用的な重合速度は得られない。一方、１
／２０を越えると重合の制御が困難になる。活性剤は触
媒に対してモル比で１／１〜２０／１の範囲が好ましい
。活性剤が１／１未満あるいは２０／１を越える量では
、触媒を活性化する効果は少なくなる。
５０００〜１／２０の範囲が好ましい。触媒が１１５０
００未満では実用的な重合速度は得られない。一方、１
／２０を越えると重合の制御が困難になる。活性剤は触
媒に対してモル比で１／１〜２０／１の範囲が好ましい
。活性剤が１／１未満あるいは２０／１を越える量では
、触媒を活性化する効果は少なくなる。
これらのメタセシス触媒系は極めて活性が高いので、触
媒系の協力ｉと同時にモノマーの重合が起る。モノマー
を基材に十分含浸させるために重合調節剤を用いること
が好ましい。重合調節剤としてはアミン類、ニトリル類
、エーテル類、エステル類、ケトン類等が単独あるいは
組み合わせて用いられる。例を挙げれば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジプロピルケ
トン、ジブチルケトン等である。重合調節剤の量は、触
媒に対してモル比で１／１から１００／１の範囲が好ま
しい。１／１未満では効果が小さく、１００／１を越え
ると触媒系の活性が低下し、実用的な重合速度が得られ
ない。重合調節剤を用いることにより、重合の誘導時間
を２０〜６００秒に調節が可能である。
媒系の協力ｉと同時にモノマーの重合が起る。モノマー
を基材に十分含浸させるために重合調節剤を用いること
が好ましい。重合調節剤としてはアミン類、ニトリル類
、エーテル類、エステル類、ケトン類等が単独あるいは
組み合わせて用いられる。例を挙げれば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジプロピルケ
トン、ジブチルケトン等である。重合調節剤の量は、触
媒に対してモル比で１／１から１００／１の範囲が好ま
しい。１／１未満では効果が小さく、１００／１を越え
ると触媒系の活性が低下し、実用的な重合速度が得られ
ない。重合調節剤を用いることにより、重合の誘導時間
を２０〜６００秒に調節が可能である。
その他に添加剤として酸化防止剤を使用する場合もある
。多環状オリフィンのポリマーは若干の不飽和性を有す
るので、酸化をうけることがある。
。多環状オリフィンのポリマーは若干の不飽和性を有す
るので、酸化をうけることがある。
酸化防止剤をモノマーに１〜５重量％添加してから重合
を行うことにより、ポリマーを酸化から保護することが
できる。酸化防止剤は特に限定するものではなく、一般
的に用いられている２、６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
あるいは大阪精化工業製 ５ｅｋａｎｏｘ２０１、Ｃ１
ｂａ Ｇｅｉｇｙ製 Ｉｒｇｏｎｏｘｌｏｌｏ等が使
用できる。
を行うことにより、ポリマーを酸化から保護することが
できる。酸化防止剤は特に限定するものではなく、一般
的に用いられている２、６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
あるいは大阪精化工業製 ５ｅｋａｎｏｘ２０１、Ｃ１
ｂａ Ｇｅｉｇｙ製 Ｉｒｇｏｎｏｘｌｏｌｏ等が使
用できる。
また基材としては特に限定するものではなく、一般の紙
基材あるいは紙基材にあらかじめ水溶性のフェノール樹
脂やメラミン樹脂を塗工後乾燥した樹脂含浸紙が用いら
れる。
基材あるいは紙基材にあらかじめ水溶性のフェノール樹
脂やメラミン樹脂を塗工後乾燥した樹脂含浸紙が用いら
れる。
モノマー、触媒系、重合調節剤（必要な場合には酸化防
止剤）からなる混合液を基材に塗工する方法およびその
塗工紙あるいは塗工布を積層成形する方法については特
に限定するものではない。
止剤）からなる混合液を基材に塗工する方法およびその
塗工紙あるいは塗工布を積層成形する方法については特
に限定するものではない。
この混合液の粘度は数ｃｐｓであるので、通常の塗工法
、ディップ、バーコーター、ロールコータ−等で塗工含
浸ができる。ただし、重合誘導期を経た後の重合速度は
速く、室温でも１０分以内に硬化するので、塗工紙ある
いは塗工布は速やかに積層成形する必要がある。また、
メタセシス触媒系は空気中の酸素や湿気によって失活す
るため、塗工後直ちにフィルムあるいは銅箔等をラミネ
ートして空気を遮断することが望ましい。塗工紙の樹脂
付着量は３０重量％〜６０重量％とするのが望ましい。
、ディップ、バーコーター、ロールコータ−等で塗工含
浸ができる。ただし、重合誘導期を経た後の重合速度は
速く、室温でも１０分以内に硬化するので、塗工紙ある
いは塗工布は速やかに積層成形する必要がある。また、
メタセシス触媒系は空気中の酸素や湿気によって失活す
るため、塗工後直ちにフィルムあるいは銅箔等をラミネ
ートして空気を遮断することが望ましい。塗工紙の樹脂
付着量は３０重量％〜６０重量％とするのが望ましい。
この塗工紙あるいは塗工布は２０ ｋｇ／ｃｍ２以下の
低圧で成形することが可能なので、積層装置としては、
ベルトプレス、ロールプレス、平板プレス等が自由に選
択できる。ただし、塗工と連続して積層成形するために
はベルトプレス、ロールプレスが有利である。積層温度
は５０℃〜１５０℃が好ましい。１５０℃を越えると触
媒の分解が起こり易い。積層時間は１０分以内、通常は
２〜５分間行う。これで特性的に十分であるが、１６０
〜１８０℃で１０〜３０分間後硬化を行うことによって
耐熱製をさらに向上させることができる。
低圧で成形することが可能なので、積層装置としては、
ベルトプレス、ロールプレス、平板プレス等が自由に選
択できる。ただし、塗工と連続して積層成形するために
はベルトプレス、ロールプレスが有利である。積層温度
は５０℃〜１５０℃が好ましい。１５０℃を越えると触
媒の分解が起こり易い。積層時間は１０分以内、通常は
２〜５分間行う。これで特性的に十分であるが、１６０
〜１８０℃で１０〜３０分間後硬化を行うことによって
耐熱製をさらに向上させることができる。
以下実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例１
精製したジシクロペンタジェンにジ−ｎ−ブチルケトン
とα−ピコリンを混合後、ＴｉＣｌ４を添加した。ジシ
クロペンタジェン／ジ−ｎ−ブチルケトン／α−ピコリ
ン／ＴｌＣ１４の配合モル比は５００１５／２／１であ
った。塗工直前にＡＩＥｔ３（１５％ヘキサン溶液）を
ＴｉＣｌ４に対して１０倍モル添加し、コツトンリンタ
ー紙（秤量 １３０ｇ／ｒｒｒ）にロールコータ−で塗
工した。この塗工紙の樹脂付着量は４０重量％であった
。塗工紙 ８枚を重ね、次に接着剤付銅箔を片面に、そ
の対面にポリプロピレンフィルム（４０μｍ）をラミネ
ートした。これを温度８０℃、９
つ、。
とα−ピコリンを混合後、ＴｉＣｌ４を添加した。ジシ
クロペンタジェン／ジ−ｎ−ブチルケトン／α−ピコリ
ン／ＴｌＣ１４の配合モル比は５００１５／２／１であ
った。塗工直前にＡＩＥｔ３（１５％ヘキサン溶液）を
ＴｉＣｌ４に対して１０倍モル添加し、コツトンリンタ
ー紙（秤量 １３０ｇ／ｒｒｒ）にロールコータ−で塗
工した。この塗工紙の樹脂付着量は４０重量％であった
。塗工紙 ８枚を重ね、次に接着剤付銅箔を片面に、そ
の対面にポリプロピレンフィルム（４０μｍ）をラミネ
ートした。これを温度８０℃、９
つ、。
圧力 １０ｋｇ１０ｉｌで５分間プレスして、厚さ１．
６鰭の銅張り積層板を得た。後硬化は１７０℃で１０分
間行った。
６鰭の銅張り積層板を得た。後硬化は１７０℃で１０分
間行った。
実施例２
実施例１においてＴｉＣ１，の代わりにＷＣｌ６を用い
て、同様の条件で銅張り積層板を製造した。
て、同様の条件で銅張り積層板を製造した。
実施例３
精製したジシクロペンタジェンにＮ−メチルモルホリン
を混合後、ＴｉＣ１ｎを添加した。ジシクロペンタジェ
ン／Ｎ−メチルモルホリン／ＴｉＣ１，の配合モル比は
５００／３／１であった。
を混合後、ＴｉＣ１ｎを添加した。ジシクロペンタジェ
ン／Ｎ−メチルモルホリン／ＴｉＣ１，の配合モル比は
５００／３／１であった。
塗工直前にＡＩＥｔ、ＣＩ （１５％ヘキサン溶液）
を’ｌ’１ｃ１４に対して１０倍モル添加し、コツトン
リンター紙にロールコータ−で塗工した。
を’ｌ’１ｃ１４に対して１０倍モル添加し、コツトン
リンター紙にロールコータ−で塗工した。
塗工紙 ８枚を片面に接着剤付銅箔、もう一方の面をポ
リプロピレンフィルム（４０μｍ）でラミネートした。
リプロピレンフィルム（４０μｍ）でラミネートした。
これを温度 １３０℃、圧力１０ｋｇ／−で５分間プレ
スし、厚さ １．６鶴の銅張り積層板を得た。
スし、厚さ １．６鶴の銅張り積層板を得た。
実施例４
実施例３と同条件で銅張り積層板を製造し、さらに後硬
化を１７０℃で１０分間行った。
化を１７０℃で１０分間行った。
比較例１
攪拌器、温度計、冷却器を付けた三ツロフラスコに桐油
５００ ｇ、メタクレゾール ４−００ｇ。
５００ ｇ、メタクレゾール ４−００ｇ。
フェノール ３５０ ｇ、パラトルエンスルホン酸０．
８ｇを仕込み、９０℃で２時間反応後冷却した。次いで
８０％パラホルムアルデヒド ２７０ｇ１３７％ホルマ
リン ３８５ ｇ、メタノール５０ｇ、３０％トリメチ
ルアミン ５０ｇを添加し、１００℃で４時間反応させ
た。反応生成物のゲル化時間は、１６０℃の熱板上で１
７５秒であった。
８ｇを仕込み、９０℃で２時間反応後冷却した。次いで
８０％パラホルムアルデヒド ２７０ｇ１３７％ホルマ
リン ３８５ ｇ、メタノール５０ｇ、３０％トリメチ
ルアミン ５０ｇを添加し、１００℃で４時間反応させ
た。反応生成物のゲル化時間は、１６０℃の熱板上で１
７５秒であった。
これにアセトンを加え、樹脂分５５％に調整した。
このフェスをロールコータ−でコツトンリンター紙に塗
工した後に乾燥機で１４０°Ｃに加熱して溶剤を除去し
た。この塗工紙の樹脂付着量は４９重量％であった。塗
工紙 ８枚に接着剤付銅箔を重ねて、温度 １６０℃
圧力 １００ｋｇ／ｃＪで６０分間プレスして、板厚
１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。
工した後に乾燥機で１４０°Ｃに加熱して溶剤を除去し
た。この塗工紙の樹脂付着量は４９重量％であった。塗
工紙 ８枚に接着剤付銅箔を重ねて、温度 １６０℃
圧力 １００ｋｇ／ｃＪで６０分間プレスして、板厚
１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。
比較例２
比較例１と同様のフラスコにマレイン酸、イソフタル酸
、エチレングリコールをそれぞれのモル比が７／３／１
０となるように仕込み、窒素雰囲気中で２００℃に加熱
した。反応によって生成する縮合水は系外に留出させて
、反応を４時間行った。反応後、冷却してからスチレン
を３５重量％となるように添加し、次いで過酸化ベンゾ
イル１重量％と６％ナフテン酸コバルトを０．２重量％
添加した。この溶液をコツトンリンター紙にロールコー
タ−で塗工して樹脂付着量 ４８重量％の塗工紙を作製
した。この塗工紙を８枚重ね、片面に接着剤付銅箔を、
もう一方の面にプリプロピレンフィルムを重ね、ラミネ
ートした。これを温度１１０℃ 圧力 ５ｋｇ／ｄで４
５分間プレスして板ｆｆ １．６ｔａの銅張り積層板
を得た。
、エチレングリコールをそれぞれのモル比が７／３／１
０となるように仕込み、窒素雰囲気中で２００℃に加熱
した。反応によって生成する縮合水は系外に留出させて
、反応を４時間行った。反応後、冷却してからスチレン
を３５重量％となるように添加し、次いで過酸化ベンゾ
イル１重量％と６％ナフテン酸コバルトを０．２重量％
添加した。この溶液をコツトンリンター紙にロールコー
タ−で塗工して樹脂付着量 ４８重量％の塗工紙を作製
した。この塗工紙を８枚重ね、片面に接着剤付銅箔を、
もう一方の面にプリプロピレンフィルムを重ね、ラミネ
ートした。これを温度１１０℃ 圧力 ５ｋｇ／ｄで４
５分間プレスして板ｆｆ １．６ｔａの銅張り積層板
を得た。
プレポリマーの合成、塗工、積層条件を表１に、得られ
た積層板の緒特性を表２に示す。
た積層板の緒特性を表２に示す。
本発明によって積層板の製造時間の大幅な短縮が可能と
なり、飛躍的に生産製を高めることかできた。
なり、飛躍的に生産製を高めることかできた。
また本発明により、得られた積層板の誘電率は、電気特
性が良いポリエステル樹脂積層板と同等であり、打抜加
工性にも優れ、かつ耐衝撃製が大幅に向上した。
性が良いポリエステル樹脂積層板と同等であり、打抜加
工性にも優れ、かつ耐衝撃製が大幅に向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２重結合を有する縮合環を少なくとも２個以上持つ
多環状オレフィンと重合触媒を基材に含浸して積層成形
することを特徴とする積層板の製造法。 ２、２重結合を有する縮合環を少なくとも２個以上持つ
多環状オレフィンがジシクロペンタジエンである特許請
求の範囲第１項記載の積層板の製造法。 ３、重合触媒がメタセシス重合触媒である特許請求の範
囲第１項記載の積層板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13733885A JPS61296036A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13733885A JPS61296036A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 積層板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296036A true JPS61296036A (ja) | 1986-12-26 |
Family
ID=15196312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13733885A Pending JPS61296036A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61296036A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353766A2 (en) * | 1988-08-04 | 1990-02-07 | The B.F. Goodrich Company | Polynorbornene laminates |
| EP0360295A2 (en) * | 1988-09-23 | 1990-03-28 | The B.F. Goodrich Company | Curable polycycloolefin resin solutions, their use in making printed circuit boards and the boards so made |
| WO1997018350A1 (en) * | 1994-07-29 | 1997-05-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymer-saturated paper articles |
| JP2001071416A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張り積層板の製造方法 |
| US6586082B1 (en) | 1995-11-15 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Polymer-saturated paper articles |
| WO2007051342A1 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Abb Research Ltd | Electrical insulation system based on poly(dicyclopentadiene) |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP13733885A patent/JPS61296036A/ja active Pending
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