JPS61295235A - 微粒状硫化チタンの製造方法 - Google Patents
微粒状硫化チタンの製造方法Info
- Publication number
- JPS61295235A JPS61295235A JP60134335A JP13433585A JPS61295235A JP S61295235 A JPS61295235 A JP S61295235A JP 60134335 A JP60134335 A JP 60134335A JP 13433585 A JP13433585 A JP 13433585A JP S61295235 A JPS61295235 A JP S61295235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- sulfide
- titanium sulfide
- frequency
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は例えば、リチウム二次電池の正極活物質として
有用な微粒状の硫化チタンの製造方法に関する。
有用な微粒状の硫化チタンの製造方法に関する。
［従来の技術］
従、来、硫化チタンの製造法としては、真空封入法、常
圧又は減圧化学気相成長法（「金属表面処理」３８巻Ｎ
ｏ １２．１１頁、 １９８４）等が知られている。し
かしながら、これら従来法により製造される硫化チタン
の平均粒子径は、約１０μｍと大きく、平均粒子径が所
謂オングストローム（入）単位のものは未だ報告されて
いない。
圧又は減圧化学気相成長法（「金属表面処理」３８巻Ｎ
ｏ １２．１１頁、 １９８４）等が知られている。し
かしながら、これら従来法により製造される硫化チタン
の平均粒子径は、約１０μｍと大きく、平均粒子径が所
謂オングストローム（入）単位のものは未だ報告されて
いない。
硫化チタンは、例えばリチウム二次電池の正極活物質と
しての用途が提案されているが、その粒径としては、少
なくとも１μｍ以下の超微粒のものが必要とされる。し
かし、従来の硫化チタンは大きい粒径のものしか入手で
きなかったため、リチウム二次電池としても低特性に甘
んじざるを得なかった。
しての用途が提案されているが、その粒径としては、少
なくとも１μｍ以下の超微粒のものが必要とされる。し
かし、従来の硫化チタンは大きい粒径のものしか入手で
きなかったため、リチウム二次電池としても低特性に甘
んじざるを得なかった。
一方、低圧グロー放電を使用する高周波プラズマ化学気
相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）は、従来単一の原料ガスからの薄膜の製造
技術として知られており、これまでにアモルファスシリ
コンの薄膜作成にかなりの応用例が報告されている。
相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）は、従来単一の原料ガスからの薄膜の製造
技術として知られており、これまでにアモルファスシリ
コンの薄膜作成にかなりの応用例が報告されている。
［発明の解決しようとする問題点］
本発明は１例えばリチウム二次電池の正極活物質として
有用な平均粒径が、５００Å以下の微粒状の硫化チタン
を製造する方法を提供することを目的とする。
有用な平均粒径が、５００Å以下の微粒状の硫化チタン
を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記正極活物質として、なかでも
優れている組成ＴｉＳ２をもつ微粒状チタンをほぼ選択
的に製造する方法を提供するものである。
優れている組成ＴｉＳ２をもつ微粒状チタンをほぼ選択
的に製造する方法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明の微粒状の硫化チタンの製造方法の特徴は、基板
温度３００℃以上、印加電流値１００ｍＡ以上の高周波
プラズマの照射下に液体ハロゲン化チタンと気体硫化水
素とを反応させることを特徴とする。
温度３００℃以上、印加電流値１００ｍＡ以上の高周波
プラズマの照射下に液体ハロゲン化チタンと気体硫化水
素とを反応させることを特徴とする。
高周波プラズマを使用する本発明の製造方法は、上記し
たように、従来薄膜の製造技術として知られており、本
発明のようにそれにより微粒状物質を製造するには知ら
れていない、事実１本発明においても条件が適切でない
場合には、粒子ができず薄膜が生成してしまう。
たように、従来薄膜の製造技術として知られており、本
発明のようにそれにより微粒状物質を製造するには知ら
れていない、事実１本発明においても条件が適切でない
場合には、粒子ができず薄膜が生成してしまう。
以下、本発明方法を、これを実施する一例である第１図
の装置にて説明する。第１図は従来アモルファスシリコ
ン薄膜の作成に用いられる通常のプラズマＣＶＤ装置で
あり、ペルジャーｌ内には、電極２．３が設けられ、ま
た内部は、適宜の真空ポンプを通じて、好ましくは０．
０１〜１０■ｍＨｇの減圧に保持される。
の装置にて説明する。第１図は従来アモルファスシリコ
ン薄膜の作成に用いられる通常のプラズマＣＶＤ装置で
あり、ペルジャーｌ内には、電極２．３が設けられ、ま
た内部は、適宜の真空ポンプを通じて、好ましくは０．
０１〜１０■ｍＨｇの減圧に保持される。
電極３上には、不活性（例えばガラスなど）基板４、更
に、この基板４を加熱するためのヒーター５が備えられ
ている。ペルジャー内には、硫化チタンの原料である液
体ハロゲン化チタン、特には塩化チタン及び気体硫化水
素が供給バイブロ、７を通じて供給される。塩化チタン
は、液体であるため、好ましくは、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスである搬送ガスにてペルジャー内に導
入される。ｌ＼ロゲン化チタン及び硫化水素のペルジャ
ー内への供給は粒ましい。
に、この基板４を加熱するためのヒーター５が備えられ
ている。ペルジャー内には、硫化チタンの原料である液
体ハロゲン化チタン、特には塩化チタン及び気体硫化水
素が供給バイブロ、７を通じて供給される。塩化チタン
は、液体であるため、好ましくは、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガスである搬送ガスにてペルジャー内に導
入される。ｌ＼ロゲン化チタン及び硫化水素のペルジャ
ー内への供給は粒ましい。
ペルジャー内にハロゲン化チタン及び硫化チタンを供給
して反応させる場合、照射するプラズマの周波数及び電
極４に載置される基板４の温度は重要である。プラズマ
の周波数としては、好ましくはｌＯ〜２５００ＭＨＺが
選ばれ、また基板温度としては、好ましくは３００℃以
上、特には４００℃以上が採用される。プラズマ周波数
が小さい場合や基板温度が低い場合には、生成される硫
１ヒチタンとしてはＴ ｉｓ３がｇ膜として析出してし
まい、粒子はほとんど生じない。逆にプラズマ周波数や
基板温度が大き過ぎる場合には、チタン過剰のＴｉｅ−
ｘＳ２組成の薄膜および粒径１０μ■以上の粗大粒子に
なり好ましくない。
して反応させる場合、照射するプラズマの周波数及び電
極４に載置される基板４の温度は重要である。プラズマ
の周波数としては、好ましくはｌＯ〜２５００ＭＨＺが
選ばれ、また基板温度としては、好ましくは３００℃以
上、特には４００℃以上が採用される。プラズマ周波数
が小さい場合や基板温度が低い場合には、生成される硫
１ヒチタンとしてはＴ ｉｓ３がｇ膜として析出してし
まい、粒子はほとんど生じない。逆にプラズマ周波数や
基板温度が大き過ぎる場合には、チタン過剰のＴｉｅ−
ｘＳ２組成の薄膜および粒径１０μ■以上の粗大粒子に
なり好ましくない。
ハロゲン化チタンと硫化水素の供給は、それぞれ好まし
くは、１０−５〜１０−２モル／分及び１Ｏ−４〜１Ｏ
−３モル／分にて供給され、高周波プラズマの照射下に
、通常数十分〜数時間反応させることにより基板上に、
目的とする粒径が、５０〜５００人の硫化チタンが生成
される。その際の生成収率は、通常７０〜９０％と優れ
ている。
くは、１０−５〜１０−２モル／分及び１Ｏ−４〜１Ｏ
−３モル／分にて供給され、高周波プラズマの照射下に
、通常数十分〜数時間反応させることにより基板上に、
目的とする粒径が、５０〜５００人の硫化チタンが生成
される。その際の生成収率は、通常７０〜９０％と優れ
ている。
生成される硫化チタンは、電極間の電流値及び上記の基
板温度により、その組成を制御せしめることができる。
板温度により、その組成を制御せしめることができる。
即ち、本発明で、基板温度や印加電流が小さい場合には
、組＃ｉ、ＴｉＳ３とＴ ｉＳ２の混合物が一般的に製
造される。しかし、基板温度が、 ４００℃を参越える
場合や印加電流が３００ｍＡを越える場合には、組成Ｔ
ｉＳ２のものがほぼ選択的に製造できる。
、組＃ｉ、ＴｉＳ３とＴ ｉＳ２の混合物が一般的に製
造される。しかし、基板温度が、 ４００℃を参越える
場合や印加電流が３００ｍＡを越える場合には、組成Ｔ
ｉＳ２のものがほぼ選択的に製造できる。
本発明により製造された微粒状の硫化チタンは、その特
性を生かした種々の用途、例えば、固体潤滑剤や表示材
料などにも使用されるが、なかでも上記したようにリチ
ウム二次電池の正極活物質として使用された場合には、
優れた特性を有し、従来の例えば真空封入法により製造
された硫化チタンに比べてその利用率が少なくとも約２
０％以上延びる。特にリチウム電極の正極として使用さ
れる場合には、組成ＴｉＳ３をもつに 硫化チタンは、充放電Ｖ繰り返し特性が悪い。
性を生かした種々の用途、例えば、固体潤滑剤や表示材
料などにも使用されるが、なかでも上記したようにリチ
ウム二次電池の正極活物質として使用された場合には、
優れた特性を有し、従来の例えば真空封入法により製造
された硫化チタンに比べてその利用率が少なくとも約２
０％以上延びる。特にリチウム電極の正極として使用さ
れる場合には、組成ＴｉＳ３をもつに 硫化チタンは、充放電Ｖ繰り返し特性が悪い。
またＴｉ過剰の不定比組成をもつＴｉｔ−ｘｓ２１−は
、過剰チタンにより放電特性が悪影響を受ける。
、過剰チタンにより放電特性が悪影響を受ける。
本発明によれば、上記のように反応条件を制御すること
により、組成Ｔ ｉＳ２の硫化チタンをほぼ選択的に製
造できるので、極めて有利である。
により、組成Ｔ ｉＳ２の硫化チタンをほぼ選択的に製
造できるので、極めて有利である。
以下に実施例を示し、更に本発明を具体的に説明するが
１本発明は、これらの実施例により制限的に解釈される
ものでないことは、いうまでもない。
１本発明は、これらの実施例により制限的に解釈される
ものでないことは、いうまでもない。
［実施例］
第１図に示したプラズマＣＶＤ装Ｍ（サムコインターナ
ショナル製ＢＰ−１型）を用いて硫化チタンを製造した
０手順としては、まずペルジャー内を ＩＸ １０−２
ｍｂａｒ以下に排気した後。
ショナル製ＢＰ−１型）を用いて硫化チタンを製造した
０手順としては、まずペルジャー内を ＩＸ １０−２
ｍｂａｒ以下に排気した後。
電極上のガラス基板をヒーターにより加熱し、所定温度
に設定した。
に設定した。
次いで、液体塩化チタンをアルゴンガスをキャリヤーと
して１０モル／分にて、また気体硫化水素を１０モル／
分にて、ペルジャー内のガラス基板上部に導入しつつ、
電極間に２００■Ａの電流を印加することにより、電極
に高周波（ＲＦ： １３．５８ＭＨＺ）を与え、プラズ
マを発生させ１反応を約６０分間続けた。
して１０モル／分にて、また気体硫化水素を１０モル／
分にて、ペルジャー内のガラス基板上部に導入しつつ、
電極間に２００■Ａの電流を印加することにより、電極
に高周波（ＲＦ： １３．５８ＭＨＺ）を与え、プラズ
マを発生させ１反応を約６０分間続けた。
なお、上記において、基板温度及び電極間の電流値を以
下のように変えることにより、それぞれ次の結果を得た
。
下のように変えることにより、それぞれ次の結果を得た
。
（り基板温度３００℃以下
基板上には、はとんど薄膜が形成され、その組成はＴ
ｉｓｚであり、目的の微粒状硫化チタンは得られない。
ｉｓｚであり、目的の微粒状硫化チタンは得られない。
（２）基板温度３００℃〜４００℃以下基板上には、微
粒子のＴｉＳ２とＴｉＳ３の混合物が１００ミリグラム
得られた。その粒度は、 ２００ Ａであった。
粒子のＴｉＳ２とＴｉＳ３の混合物が１００ミリグラム
得られた。その粒度は、 ２００ Ａであった。
（３）基板温度４２０℃以上
基板上には、微粒子のＴ ｉＳ２が１５０ミリグラム得
られ、その粒度は、４００人であった。
られ、その粒度は、４００人であった。
なお、上記において、電極への印加電流値を３０ｈＡ以
上に設定した場合には、基板温度が３５０℃及び４００
℃のいずれの場合も、粒度４００人の微粒状の組ｔＴｉ
ｓ２が得られた。
上に設定した場合には、基板温度が３５０℃及び４００
℃のいずれの場合も、粒度４００人の微粒状の組ｔＴｉ
ｓ２が得られた。
上記で得られた微粒状硫化チタンのリチウム二次電池の
正極活物質としての特性を試験した。硫化チタンとして
は、上記（３）で得られたものを使用し、これを正極と
し、負極として、リチウム板、電解液としてＬＭ Ｌｉ
Ｃｌ０ｓ−ＴＨＦ、集電子としてｐｔ線付ｐｔ網を用い
、両電極間をポリプロピレン不織布でセパレートとした
標準的リチウム電池を構成し、これを１．５曽Ａ／ｃ鳳
２にて定電流放電させた際の正極利用率を測定した。
正極活物質としての特性を試験した。硫化チタンとして
は、上記（３）で得られたものを使用し、これを正極と
し、負極として、リチウム板、電解液としてＬＭ Ｌｉ
Ｃｌ０ｓ−ＴＨＦ、集電子としてｐｔ線付ｐｔ網を用い
、両電極間をポリプロピレン不織布でセパレートとした
標準的リチウム電池を構成し、これを１．５曽Ａ／ｃ鳳
２にて定電流放電させた際の正極利用率を測定した。
その結果を、第２図のＡに示す、なお、第２図のＢは、
上記で電池で、正極として従来法の真空封入法で製造し
た硫化チタン（市販品）の場合である。第２図のＡとＢ
は比較すれば明らかなように、本発明の硫化チタンは、
従来法に比べて、正極利用率（Ｘ）として少なくとも約
２０％優れている。
上記で電池で、正極として従来法の真空封入法で製造し
た硫化チタン（市販品）の場合である。第２図のＡとＢ
は比較すれば明らかなように、本発明の硫化チタンは、
従来法に比べて、正極利用率（Ｘ）として少なくとも約
２０％優れている。
第１図は、本発明方法を実施する一例の装置の概略を示
し、第２図は、本発明方法による硫化チタンのリチウム
二次電池の正極としての特性を従来法による硫化チタン
との比較において示したものである。 ２．３：電極、４：基板、５：ヒーター、６：液体塩化
チタン供給パイプ、 ７：＠化水素供給パイプ
し、第２図は、本発明方法による硫化チタンのリチウム
二次電池の正極としての特性を従来法による硫化チタン
との比較において示したものである。 ２．３：電極、４：基板、５：ヒーター、６：液体塩化
チタン供給パイプ、 ７：＠化水素供給パイプ
Claims (4)
- （１）基板温度が３００℃以上、印加電流値が１００ｍ
Ａ以上の高周波プラズマの照射下に、液体ハロゲン化チ
タンと気体硫化水素とを反応させることを特徴とする微
粒状硫化チタンの製造方法。 - （２）高周波プラズマの周波数が、１０〜２５００ＭＨ
Ｚである特許請求の範囲（１）の方法。 - （３）硫化チタンの粒子径が、５００Å以下である特許
請求の範囲（１）又は（２）の方法。 - （４）硫化チタンの組成が、ＴｉＳ＿２である特許請求
の範囲（１）、（２）又は（３）の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134335A JPS61295235A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 微粒状硫化チタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60134335A JPS61295235A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 微粒状硫化チタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295235A true JPS61295235A (ja) | 1986-12-26 |
Family
ID=15125935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60134335A Pending JPS61295235A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 微粒状硫化チタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61295235A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0809314A3 (en) * | 1992-11-30 | 1998-10-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same |
| RU2713367C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2020-02-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения коллоидного раствора трисульфида титана с противомикробными свойствами |
-
1985
- 1985-06-21 JP JP60134335A patent/JPS61295235A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391492B1 (en) * | 1992-04-05 | 2002-05-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| EP0809314A3 (en) * | 1992-11-30 | 1998-10-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same |
| RU2713367C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2020-02-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина" | Способ получения коллоидного раствора трисульфида титана с противомикробными свойствами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4572873A (en) | Titanium disulfide thin film and process for fabricating the same | |
| US6685804B1 (en) | Method for fabricating electrode for rechargeable lithium battery | |
| KR101127370B1 (ko) | ＬｉＣｏＯ２의 증착 | |
| US6156395A (en) | Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method of forming vanadium oxide films and vanadium oxide thin-films prepared thereby | |
| JP7022135B2 (ja) | ナトリウム鉄（ｉｉ）‐ヘキサシアノ鉄（ｉｉ）酸塩材料の製造方法 | |
| JPH06510621A (ja) | 再充電可能な薄膜状リチウム含有のインターカレーション電極電池 | |
| KR20010102593A (ko) | 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법 | |
| WO2019090805A1 (zh) | 锂电池夹心式复合正极材料及其制备方法以及一种锂电池正极 | |
| CN110492067B (zh) | 一种铝钛复合包覆镍钴锰正极材料的制备方法 | |
| JP2810013B2 (ja) | 酸化物薄膜の形成方法および酸化物薄膜 | |
| CN110190240A (zh) | 复合型锂氧化物薄膜及其制备方法与应用 | |
| JPS61295235A (ja) | 微粒状硫化チタンの製造方法 | |
| KR20190029077A (ko) | 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| US20100129564A1 (en) | Method for deposition of electrochemically active thin films and layered coatings | |
| EP0273562B1 (en) | A method for the production of a carbon electrode | |
| CN115566142A (zh) | 负极、二次电池和用电设备 | |
| CN111933939B (zh) | 包覆正极材料的方法、电池和制备电池的方法 | |
| CN112310339A (zh) | 范德华异质结化合物在锂离子电池负极材料中的应用、电极片及锂离子电池 | |
| CN113363412B (zh) | 一种制备锂硫电池限硫载体的方法 | |
| US20240228280A1 (en) | Method for producing amorphous sulfide exhibiting excellent ionic conductivity | |
| EP1134823A1 (en) | A method for forming a thin film | |
| TW202012656A (zh) | 反應性陰極電弧蒸鍍系統鍍製鋰化合物薄膜之裝置與方法 | |
| CN115010137B (zh) | 一种利用切割废硅粉快速制备硅纳米线的方法及应用 | |
| JP3490297B2 (ja) | 多結晶半導体素子及びその製造方法 | |
| KR101627396B1 (ko) | 이차전지의 음극 활물질용 규소 산화물 |