JPS61291553A - オキシアルキル化された２，６−ジアルキルフエノ−ル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （発明の分野） 本発明は、選択されたオキシアルキル化２，６−ジアル
キルフェノール化合物及び有機材料の酸化的劣化に対す
る安定剤としてのその用途に関する。特に、本発明は新
規物質である選択され九エチレンノアミン四酢酸のビス
（４−オキシアルキル化−２，６−ジアルキルフェノー
ル）付加物及び有機材料の酸化的劣化に対する安定剤と
してのその用途に関する。

（従来技術の説明） 有機材料の中には酸化的劣化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅ
ｇｒａｄａｔｉｏｎ　）　ｆ受けるものが多い。この問
題は、特に通常その製造工程に随伴する高温度下で劣化
が容易に起こり得るプラスチック及び他の合成ポリマー
において深刻である。ま九環境条件下における長期間の
時間経過の後においてもポリマーに劣化が起こる。これ
らの有機材料金酸化的劣化から安定化しまたは保護する
ために、ある°種の抗酸化化学添加剤を製造剤まｔは製
造中にこれらの材料中に添加することが行な。

われでいる。

ある種の金属（例えば銅）が有機材料と接触しｔｆｃは
その中に不純物として存在すると、この酸化的劣化に対
して触媒作用を行ない得ることは周知である。従って金
属失活剤ｔこのような有機材料に配合させることもある
。

酸化安定性全改良するｔめに抗酸化添加剤の組み合わせ
が用いられることも工くある。抗酸化剤の成る種の組み
合わせは抗酸化活性量に相乗効果をもたらす。Ｍｉｌｌ
ｅｒ　ｅｔ　ａｌに付与された１９７０年１０月２０日
に発行されｔ米国特許第５．５３５，２７７号全参照さ
れたい。これらの組み合わせは、２ま几はそれ以上の抗
酸化剤分全有する単一の化合物全形成するために２また
はそれ以上の抗酸化添加剤ｔとも足反応させることによ
って調製され得る。このようなやり万はＶａｌｄｉｓｅ
ｒ　ｒｉｅｔ　ａｌに付与された１９８６年１１月１日
に発行され九米国特許第４．４１４０７７号及びＣｏ　
ｆｆｍａｎに付与された１９８３年１１月８日に発行の
同第４，４１４．４０８号に教示されている。別に、抗
酸化剤部分は周知の金属失活剤に化学的に結合されても
いる。

ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　ｅｔ　ａｌに付与された
１９７７年３月１５日に発行の米国特許第４，０１２，
５６０号全参照され窺い。

２．６−ツアルキル置換フェノールは、抗酸化剤部分と
して当業者に周知である。さらに、多機能的抗酸化分子
を得る友めのこれらの成分と他の抗酸化部分との反応は
周知である。Ｄｅｘｔｅｒ　ｅｔ　ａｌに付与された１
９６６年１１月１５日に発行の米国特許第：（２８５，
８５５号及びＫ１１ｎｅに付与され７ｊ　１９７６年８
月１７日発行の同第３，９７５，３６０号を参照され交
い。

これらの２．６−ジアルキル置換化されｔｔ友は障害を
うけ一７’Ｃ（ヒンダー１−′）フェノール安定剤は、
有機材料に対して適当に有効な安定剤である一方でそれ
に付随する操作上の問題点を有している。特にこれらの
安定剤は、安定化しようとする有機材料に対して変色ま
たはよごれの゛原因となることが知られている。また極
めて容易に揮発するので安定化した材料二つ漏出しやす
い。これにより抗酸化剤のレベルが低下し、その丸めそ
の材料の利用寿命が短くなる。またヒンダードフェノー
ル類は、ワイヤのプラスチック被覆における場合または
有機材料中に不純物が含まれている場合の＝うに、遷移
金属（例えばｆＩ４）の存在下においては効果がないこ
とが周知である。

これらの事実金入みて、酸化的劣化に対する有効性が改
善され、しかも広い応用範囲にわ友っての新規の抗酸化
剤及び金属失活剤（ｍｅｔａｌｃｌｅａｃｔ＋１ｖａｔ
ｏｒ　）が求められる。

従って本発明の目的は、酸化され得る有機材料のための
比較的無変色性で不揮発性であるヒンダードフェノール
安定剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、遷移金属の存在下において有効
な新種のヒンダードフェノール安定剤を提供することに
ある。本発明の上記及び他の目的は、以下の詳細な説明
にエリ明らかとなるであろう。

発明の要約 上記の目的は酸化的劣化に対する有効な安定化剤量の式
（１１ Ｒ２−ＣＨ−ＣＨ２−０Ｈ （式中、Ｒ１の各々は約４個から約８個の炭素原子を有
する分枝鎖アルキル基から成る群から選択され、モして
Ｂ２は水素原子、メチル基及びエチル基から成る群から
選択される）で示されるオキシアルキル化２．６−ツア
ルキルフエノール化合物工り誘導された１ま几は２以上
の部分（ｍｏｉｅｔｙ　）　ｆ含有するポリオレフィン
を含む有機材料を指向する本発明に工って達成される。

本発明はま九、式（１１で示されるオキシアルキル化さ
れ７ｔ　２．６−ジアルキルフェノール化合物工り誘導
され友これらの成分の通常酸化的劣化を受けしめられる
有機材料中での安定剤としての使用方法全指向するもの
である。これら有機材料は、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンの工うなポリオレフィンを含む。

本発明の１つの好ましい具体例としては、式１１０ （式中Ｂの各々は、式（１３により定義されたオキシア
ルキル化され友２，６−ジアルキルフェノール部分金示
す）で示されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ　）
の１ま丸は２以上のビス（４−オキシアルキル化−２，
６−ツアルキルフエノーｙｖ）付加物を酸化的劣化に対
する有効な安定化量で含有するポリオレフィンのような
有機材料に関するものである。

本発明はまた酸化的劣化全通常受けやすい有機材料にお
ける安定剤としてのこれらエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ　）のビス（４−オキシアルキル化−２，６−ジ
アルキルフェノール）付加物の使用方法を指向するもの
である。

本発明の他の具体例は、新規物質としての上記式（ＩＩ
）で示されるエチレンジアミン四酢酸のビス（４−オキ
シアルキル化−２，６−−／アルキルフェノール）付加
物を指向するものである。

詳細な説明 式（Ｉｌｌのフェノール置換ＥＤＴＡ誘導体は、酸化エ
チレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ｐｏ　）または酸化
ブチレン（ＢＯ）’ｅルイス酸触媒条件下で対応する２
、６−ジアルキルフェノールと反応させて４−ＥＯまた
は４−Ｐ〇−置換２，６−ジアルキルフェノール全生成
させる２段階反応に工って調製され得る。この中間体を
その後ＥＤＴＡのビス（無水物）と反応させて式＋ＩＩ
）の化合物を生成させる。この２段階反応は２，６゛−
ジ−ｔ−ブチルフェノール及び酸化プロピレンを出発物
質として使用する以下の反応式（Ａ）及びＣＢ）に示さ
れる。

Ｒ ＣＨ３ ＣＨ ″ＩＬＪ−リーｔ、：ｈ２　　　　　　＋、；″２−１
．；−ＬＪｆｌ　　　（Ｂ。

反応（Ａ）の酸触媒反応段階は、０−アルキル化がＯＨ
基に生じないので同様の周知の塩基触媒作用方法の改良
に当たるものである。

本生成物に対する出発反応物として使用され得るフェノ
ールは、 式（ＩＩＩ） ｐ （式中８１の各々は上記定義のとおりである）で示され
るもの金含む。好適な分枝鎖アルキル置換基は、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、イソヘキシル基及び類似のもの
を含む。最適のＢ１基はｔ−ブチル基である。

本明細書中で用いられている「ルイス酸触媒」という語
句は、ベンゼン核上での置換反応に対して触媒作用を及
ぼすのに適当ないくつかの及び全ての電子受容体をいう
ものである。これらの触媒は金属ハロゲン化物、酸、酸
無水物及びある種の非金属のハロゲン化物を含む。例え
ばＡＢ：：Ｂ５、ｋｌＢｒ３、ＦｅＣ２５、ＰＯｌ５　
、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｔ４、ＨＦ１Ｅ２Ｓ０４
、Ｈ３ｐｏ４、Ｐ２Ｏ５及び５ｎＣＬ４が掲げられる。

段階（Ａ）の反応は、攪拌装置を有する反応器内に反応
混合組成物即ち２．６−置換フェノール、ルイス酸触媒
及び酸化エチレンまたは酸化プロピレンを入れることに
より容易に実施される。

この方法は、無水及び不活性雰囲気（例えば窒素）条件
下で好適に行なわれる。酢加の態様は臨界的なものでは
ないが、最初に適当な溶媒中に溶解され友フェノール出
発物質を同じ溶媒中のルイス酸触媒の攪拌混合物中に加
えることが好都合に行なわれる。酸化エチレン、酸化プ
ロピレンまｔは酸化ブチレンは同じ溶媒中に浴解しその
後反応器内へ加えられる。

好適な溶媒は性質が非プロトン性のものであって、炭化
水素、−・ロゲン化され次炭化水素、アルコール及びエ
ーテルそ含む。これらの例には、ベンゼン、トルエン、
四クロロエタン、塩素化ベンゼン、キシレン、ｐ−シメ
ンが含まれる。最も工い結果を得るために、過剰量の酸
化エチレンまたは酸化プロピレン全使用する。この点に
関して、２．６−ジアルキルフェノール１モルについて
約１．５から約５．０モルの酸化エチレン（ＥＯ）、酸
化プロピレン（ｐｏ）ま九は酸化ブチレン（ＢＯ）の範
囲で使用するのが好都合である。

段階（Ａ）の反応は、約−７０℃から約１００℃の温度
範囲において起こり得る。反応段階は、約−３０℃から
約３０℃において行なうのが工り好適である。圧力は大
気圧が望ましい。しかし、この反応は、いかなる適当な
反応圧力においても行なわれ得る。

反応は最大収量全得るのに十分な時間桁なうのが好まし
い。好適な反応時間は、温度並びに使用される溶媒及び
反応物のようなパラメータに工って決足される。

ＥＤＴＡのビス（無水物）と２，６−ジアルキルフェノ
ールの４−ＥＯ１４−ＰＯｌを几は４−ＢＯ−付加物と
の上記反応段階（Ｂ）も不活性溶媒中で好適に行なわれ
る。はじめの反応段階中で利用され得る不活性溶媒と同
一の溶媒をこの反応段階についても用いることができる
。

反応は、攪拌手段？有する反応器中に出発反応成分即ち
置換されたフェノール、ＥＤＴＡのビス（無水物）及び
適当な溶媒？入れることに工って容易に行なわれる。段
階（Ａ）中における反応と同様に、この段階は無水及び
不活性雰囲気（例えば窒素）下で行なうのが好ましい。

これらの成分を添加する態様は臨界的なものではない。

この反応（Ｂ）のための好適反応温度は、約５０℃から
約１５０℃である。反応は使用される溶媒の還流温度に
おいて行なう。大気反応圧力が好ましいが、それより低
いかまたは高い圧力もまた適当である。

反応時間は、反応温度並びに使用される特定の溶媒及び
反応器のような他のファクターに工って決定される。通
常約５時間から約１０時間の範囲の反応時間で行なわれ
得る。

本発明によって、上記の式（１１及び（Ｉｔ）で示され
る化合物は、酸化的劣化に対する有機材料の有効な安定
剤として使用することができる。本発明の方法の実施に
おいて、有効安定量の１ま九は２以上のこれらの化合物
が、ポリオレフィン（例えばプラスチック及びその類似
物）、作動流体（例えば炭化水素留出物燃料、炭化水素
潤滑油及びグリース、並びに非炭化水素系または合成の
油をベースとする材料、留出物燃料、潤滑油及びグリー
ス）、舖脂まｔは天然油の工うな通常醸化的劣化を受け
やすい有機材料へ添加される。

本明細書中で使用されている「酸化的劣化に対する有効
安定量」という語句は、有機材料の酸化的劣化全防止も
しくは調節しまたは有機材料中の金属全失活するために
作用するすべての量全含むことを意図するものであると
理解されたい。また「酸化的劣化」という語句は、熱ま
九は長時間の経過にＬる効果等に工ってひき起こされる
非触媒酸化及び遷移金属で触媒され友酸化（例えば銅で
触媒された酸化）の両方上官むものである。この安定化
量は、多くのパラメータのありうる変動に二って一定に
変化し得ることはもちろんである。これらのノ９ラメー
タのいくつかのものは、保護されるべき特定の有機材料
；抗酸化剤として使用される本発明による特定の化合物
：保護されるべき有機材料の外形及び環境：温度及び他
のものが含まれる。

本発明の抗酸化化合物は、有機材料に対して約０．００
１重ｌｔチから約１０重量％の範囲の濃度で好適に使用
され得る。殊に好ましくは、この濃度は有機材料に対し
て約０．００５重量％から約５重量％の範囲でありうる
。

本発明の化合物全添加され得るポリオレフィンは、ポリ
エチレン（交叉結合しｍ４リエチレンを含む）、ポリプ
ロピレン、ポリインブチレン、ポリブテン−１、ポリメ
チルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプ
レン及びポリブタノエンの工うなα−オレフィンポリマ
ーを含むものである。ま几上記のホモポリマーが基本と
しているモノマーの共重合体、列えばエチレン−プロピ
レン共重合体、フロピレン−ブチレン−１共重合体、エ
チレン−ブチレン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−
１共重合体、グロピレンーインブチレン共重合体、スチ
レン−ブタツエン共重合体、並びにエチレン、プロピレ
ンとジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ンマ九はエチリｆンノルゲルネン）との三元重合体も含
まれる。さらに上記ホモポリマーの混合物、例えばポリ
プロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンとポリブテ
ン−１ま友はポリプロピレンとポリイソブチレンとの混
合物も含まれる。ポリプロピレン、ポリエチレン並びに
フロピレン及びエチレン単位を含むコポリマーとポリマ
ーの混合物が好ましい。

本発明の化合物の有機材料中への混和は、有機材料への
抗酸化剤または金属失活剤の添加について用いられる慣
用の周矧方法のいずれによっても実施することができる
。基質がポリオレフィンの場合には、本発明の化合物を
重合化反応の前、中ま友は後のいずれかの時に好都合に
添加することができる。重合化反応の後に行う場合には
、それらを成形する前もしくはその途中にポリマー溶融
物中に混合するかまたはこれらの化合物の分散体を成形
され九ポリマー製品の表面に施すことで混合することが
できる。

種々の周知の抑制剤及び添加剤を本発明の抗酸化化合物
とともに作動流体の工うな有機組成物へ添加してもよい
。このような他の添加物及び抑制剤は、ポリオレフィン
の種々の化学的及び物理的性質をさらに調節ま九は変成
させる。

「抑制剤」という一般的な語句は化学的変化に対する抵
抗性？増強させる添加剤に対して用いられる。

本発明によるポリオレフィンに添加し得る他の種々の添
加物の中には、他の酸化防止剤、抗オゾン化物質、熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色物質、染料、顔料、他の金属
キレート化剤及び類似物が含まれる。本発明の化合物の
添加によって安定化され友ポリオレフィンは、特に銅含
有のワイヤ及びその類似物のための被覆物質としての使
用に適している。

本発明による作動流体に添加し得る他の種々の添加剤の
中には、−及び腐食防止の交めの抑制剤、他の抗酸化剤
、さび抑制剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐摩耗
添加物、潤滑性付加物、泡止め剤、金属失活剤、金属不
動態化剤、安定剤、解乳化剤、染料及び臭気抑制剤があ
る。

一般的に、有機組成物中に混和することができる他の添
加物の全量は、特定の組成物及び所望の性質にぶって決
定され得る。特に他の添加物の全量は、有機組成物の全
重量に対してＯチから２０チ、好適には０．１重量％か
らａＯ重量％である。

以下、本発明全実施例によって詳しく説明する。全ての
部及びパーセンテージは、別設の記述がない陰り重量に
よって示したものである。

実施例　１ ２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパツールのｖＩ４製 クロロベンゼン６００−中２，６−ノーｔ−ブチルフェ
ノール３４．３ｒ（０，１″６６モル）の攪拌した溶液
中に、窒素雰囲気下で塩化第二スズ１０ｍ（０，０８６
モル）を加えた。追加中に、わずがな温度上昇（１℃以
下）が観察された。その結果得られ次橙色の溶液中に、
クロロベンゼン２０ｒｕｇ中の酸化プロピレン９．６５
ｔ（Ｑ、１６６モル）を攪拌し続けながら５分間かけて
追加し比。その結果としての発熱反応の温度全３５℃以
下に維持するための水浴による冷却装置を用い友。水浴
による冷却装置を取り外し、溶液を室温においてさらに
２．５時間攪拌した。

その後橙色の溶液中の生成物は、まずこの溶液を水（Ｓ
０〇−以下）と塩化メチレン（２００ゴ以下）の混合物
中へ注加することによって取出し、気体の発生が終了す
るまで固形の重炭酸す）　ＩＪウム（触媒分解剤）を加
えた。その後有機相が分離し水（２Ｘ３００ｍ）によっ
て洗浄し、乾燥させた（　Ｍｇ５ｏ４　）。溶媒のフラ
ッシュ蒸発全行なったところ黄橙色の油状物が得られ、
それｔＸ窒中で蒸留したところ５つのフラクションが得
られ友。第５の７ラクシヨン（７，０１）ｔ−冷却して
凝結させたところ白色の固形物が得られ、ガスクロマト
グラフィ（（）Ｃ）に工り粗製生成物が含まれているこ
とが示され友。第１から第４のフラクションには、クロ
ロベンゼン及び出発物質２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ールが含まれていることが判明した。

粗製生成物全ヘキサンから再結晶化させたところ所望の
生成物が無色針状結晶物４．６７Ｖ（収率１１チ）とし
て得られた。再結晶化され次生成物ｇ　ＩＢ及びＮＭＲ
分析並びに元素分析により所望の化合物として同定した
。

０１７Ｈ２８０２ 理論値：　Ｃ、７７，２２：Ｈ、Ｉ　ＣＬ６７実測値：
　Ｃ、７７，０３：Ｈ、Ｉ　Ｑ、５４実施例　２ ２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロア９ノールの他の調製法による調製 トルエン２５０ａ中の塩化アルミニウム６＆７ｆ（［５
モル）の攪拌し九スラリー中に、トルエン２５０−中に
溶解されｔ２，６−ジーｔ−ブチルフェノール１〇五Ｏ
？（０，５モル）！、窒素雰囲気下及び混合物の温度全
一２５℃から一２０℃に維持するべく乾燥氷／アセトン
浴冷却下で滴下漏斗を介してゆっくり加えた。この添加
は１０分間で終了した。その結果得られた橙黄色のスラ
リーへ、トルエン２５０１中に溶解させた酸化プロピレ
ン８７．０ｆ（１，５モル）を攪拌シながら滴下して温
度を一６５℃から一６０℃へ維持しながら１．５時間か
けてゆっくり追加し九。

さらに１５時間攪拌した後に、実施例１に記載した方法
に工り後処理したところ所望の生成物が無色の針状結晶
物２１．２ｆ（収率１６％）として得られた。この生成
物は、ＩＥｔ及びＮＭＲ分析に工って実施例１において
得られた生成物と同一でめることが証明された。

実施例　５ ＥＤＴＡ対称ビス（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロビル〕エステルの調製 アセトニトリル３０Ｔ！Ｌｌ中のエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）　ノヒＸ　（無水物）　２．６　ｆ　（
（１０１モル）及び２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロノ臂ノール５．３ｆ（Ｑ
、０２モル）ｔ２０時間約８０℃において窒素雰囲気下
で緩やかに還流を行なった。未反応のＥＤＴＡビス（無
水物）及び生成され九すべての副生成物を除去する几め
に、得られ几濁つ几反応混合物全濾過し友。濾過により
極めて少量の沈澱物が除かれ友この黄褐色の沈澱物を加
温したアセトニトリルＩ　Ｑｌｌ１７に工ってフィルタ
ー上で２回洗浄した。合体し７’ｃＰＵと加温し几アセ
トニトリル洗浄液と′ｔ−７ラツシユ蒸発させてほとん
ど乾燥させ皮ところ無色に近い結晶化された固形物が得
られ、それをベンゼン−石油エーテル中で再結晶させた
。このようにして無色の結晶固形物６．３　ｆ　（収ｖ
４８０％）、融点６６〜６７℃（分解）が得られ九〇構
造をＩＨＮＭＲ及び１５ＣＮＭＲ並びに元素分析に工っ
て確認し友。

元素分析値（０４４ＨＩＳ８Ｎ２０１　ｏとして）理論
値：　Ｃ，６７，３２：Ｈ，ａ７３：Ｎ、五５７実測値
：　Ｃ、６７，１４：Ｈ，［７：Ｎ、　１３８４０％シ
クロヘキセン／６０％へブタンの誘導期間スクリーニン
グ 自動データ獲得のために変更され７’ｌ−ＡＳＴＭ　Ｄ
５２５操作を試験流体（４０チシクロヘキセン／６０チ
ヘプタン）の誘導期間についての実施例２及び３の化合
物の効果を測定する友めに行なった。

スクリーニングの実敗案は、添加物金含有しない標準試
験流体に対する添加物１０η／！全含有する試験流体の
誘導期の増加（分）の測定金倉むものである。抗酸化剤
の潜在金属不活性化能力全測定するために、１０η／！
の添加物金倉む試験流体中のＣＬ　１　Ｍ９７Ａ銅（…
Ｊの存在下において、標準に対する誘導期間増加（ＩＰ
工）も測定した。

これらの化合物のスクリーニングの結果を表■に示した
。誘導期間の増加は、安定化されていない流体中の酸化
的劣化の攻撃に対する酸化的劣化の攻撃の前の時間の増
加である。数字は分単位で記録した。従って、誘導期間
の増加は、（流体＋試験添加物の誘導期）−液体の誘導
期間に等しいということになる。

表Ｉ ２　　２５ｉ０　　　−′５．７ ３　　１５３．０　　　２０４．０ ポリオレフインのスクリーニング 上記の実施例３の化合物を含有するいくつかの抗酸化剤
を、室温において均一な混合物を得るのに光分な時間（
４〜２４時間）全ての成分ｔｖ形ブレングーによる混合
することによるいずれかの操作によって、２つの標準試
験樹脂（例えば４リプロピレン及び紐状低粘度ポリエチ
レン）内に均質混合した。抗酸化添加剤のレベルト、次
に続くスクリーニングの種類（例えばオーブン老化及び
メルトインデックス）に応じて０．０１％から１．５チ
の範囲とし友。

混合された均一の混合物を１適当な温度（例えばポリプ
ロピレン及び線状の低粘度ポリエチレンに対して２００
〜２６０℃）に設定されたブラベンダー単軸式押出器を
用いて分離して押出し皮。調節可能なリボンダイを様々
な厚さく５〜５０ミルのフィルム）を有するシー）ｔ−
押出す友めに使用し、ロッドダイｔブラベンダーペレタ
イザを使用するその後に続くペレット化を伴う押出に用
いた。押出され九シート及びベレツトをオーブン老化及
びメルトインデックス各々のスクリーニングに使用した
。

Ａ、　ポリプロピレンのスクリーニング全ての抗酸化試
験用サンプルｔ−［Ｌ２　ｆｉの濃度でＨｅｒｃｕｌｅ
ｓ　６５０１ポリグロピレン樹脂内に押出し友。調節可
能なリボ／ダイを２５ミルのシートを形成し得るように
設定し友。試料（〜７．６２２　Ｘ　１０．１６ｃｍ（
〜５　Ｘ　４インチ〕）をシートから切り取り、強制エ
アオーブン内で１５０℃においてオーブン老化させた。

初期のシート及び損傷ｔうけたシート上のハンターの色
差を測定し九。これらの抗酸化化合物の黄色度指数と損
傷時間とを表■に示す。ハンターの色差計によって黄色
度指数全測定し友。数値が高いほどポリマーが黄色であ
ることを示し、それが望ましくないことはもちろんでる
る。添加物がない場合にも良好な色が観察された。従っ
て、色試験はポリマーの劣化度全測定するものではない
。

損傷（ｆａｉｌｕｒｅ　）は、ポリマーの特性（例えば
塑性）の損失に対して熱エアオーブン内で要求される時
間として定義される。数字が大きければ大きいほど、抗
酸化剤が劣化に対してポリプロピレンを安定化する時間
が長いことを示している。

表■にエリ明白な工うに、実施例３の抗酸化剤は、色及
び損傷時間の両試験において、標準型の市販の抗酸化剤
エリも優れている。

表　　■ ポリプロピレンのみ　　　　０．４９　　■　　　　　
２４実施例６の生成物　　　２．７６　１６．９９　　
　７０ＷＹＴＯＸ　ＰＡＰ■　　　　　７．１Ｂ　　２
ａ０９　　　４７ＩＦＩＧＡＮＯＸ　１０７６■　　　
Ｑ、８１　１２．２４　　１１＜５ＣＹＡＮＯＸ　１７
９０＠’　　　　５．１４　３７．０９　　１１６■　
黄色度指数は、試料の脆性に工って破壊時に読み取れな
かった。

■　ＷＹＴＯＸ　ＰＡＰは、米国コネチカット州スタン
フォードのオリン・／コーポレイーションより市販され
ているポリマーヒンダードフェノール抗酸化剤で、ある
。

■　ＩＢＧＡＮＯＸ　１０７６は、米国＝ｚ−ヨーク州
ホーソーンのチパーガイギーコーポレーション二り市販
されている中分子量のヒンダードフェノール抗酸化剤で
おる。

■　ＣＹＡＮＯＸ　１７９０は、米国コネチカット州ス
タンフォードのアメリカン　シアナミドカンフ９ニーよ
り市販されている高分子量のヒンダードフェノール抗酸
化剤である。

Ｂ、ポリエチレンのスクリーニング 全ての抗酸化試験用サンプルｙａｏｓ＊の濃度でＥＸＸ
Ｏｎ線状低粘度ポリエチレン樹脂（ＬＬＪ）ｐｇ）（メ
ルトイ／７′ツクスＱ、７６０／粘度０．９１８）中に
押出した。２つの押出しグイ（例えば２５ミルシートを
与えるように調節され几すゲンダイ及びプラベンダーペ
レタイザーとともに使用されるロッドダイ）を使用した
。

シートは各試験用サンプルに対して２種類の配合を使用
して押出した。第１の配合は、試験用サンプル添加物の
みを混和し友ものであり、第２の配合は、試験用サンプ
ル添加物のみならずＱ、０５重貴重　ノＷＹＴＯＸ　！
１１２と０．７５重量％のステアリン酸カルシウムをも
混和し友ものである。フィルムは６０℃における強制エ
アオーブン内で３０日間で老化した。初期のシート並び
に１５日間及び３０日間のオーブン老化後のシートの一
ンターの色差を読み取った。その結果上表■に示す。Ｗ
ＹＴＯＸ　３１２は、米国コネチカット州スタンフォー
ドのオリーン番コーポレイションで製造されたトリスノ
ニルフェニルホスファイト抗酸化相乗剤であって、ヒン
ダードフェノールに関する色の問題点の解決の助けとす
るべく対照として使用した。ステアリン酸カルシウムは
操作における潤滑剤である０表ｍに示されるデータによ
り、実施例３による抗酸化剤は、標準型の市販の抗酸化
剤と較べると長期間にわ友っても変色が少ないことが解
る。

ペレット化試験がその後に続くロッドダイ押出しにおい
て、配合は試験用サンプル添加物のみを混和した。これ
らのサンプルについて多重押出し中リメルトインデック
ス（ＭＩ）ｔ−測定した。結果を表ｍに示す。メルトイ
ンデックスはポリマーの劣化の目安となる。ポリエチレ
ンに関して一般的に、メルトインデックスが小さいと交
叉結合によるポリマーの劣化の度合いが大きいこと？意
味する。従って、ＭＩ値が高い方が望ましい。表■に示
される工うに実施例６の生成物は、周知の標準型のもの
に対して優れている。

表■ Ｅｘｘｏｎ　ＬＬＤＰＥのみ　　Ａ　　　−（Ｌ８５　
　　Ｑ、５２　　　Ｑ、３８Ｂ　−１，０９Ｑ、０８−
［１０６ 実施例３の生成物　　Ａ　　　−０，４６Ｇ、７４　　
０．７１Ｂ　−Ｑ、６３１．１５１．６２ ＣＹＡＮＯＸ　１７９０　　Ａ　　Ｅｋ８３１１７７１
４．５１Ｂ　　Ａ５５　ａ５Ｂ　１１．０７ ＩＲ（）Ａ１．ｌＯＸ　１０７６　　Ａ　　（Ｌ７４　
Ａ５９５．０５Ｂ　−Ｑ、３０２．９８５．４８ ■配合Ａ＝０．０５％の試験用サンプル添加物。

配合Ｂ＝Ｑ、０５ｅｓの試験用サンプル添加物、Ｑ、０
５　％　ＷＹＴＯＸ　３１２及び０．０７５％ステアリ
ン酸カルシウム。

表■ 実施例５（Ｄ生に物Ｑ、６１９　　　　（Ｌ６０６　　
　ＣＬ６１０ＣＹＡＮＯＸ　１７９０　　　Ｑ、６５７
　　　［Ｌ６１４　　（Ｌ６０４特許出願人　　オリン
・コーポレイション外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化的劣化に対する有効安定量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒの各々は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１の各々は、約４個〜約８個の炭素原子を有
   する分枝状アルキル基から成る群より選択され、Ｒ＿２
   は水素原子、メチル基及びエチル基より成る群より選択
   される）で示される２，６−ジアルキルフエノール部分
   を示す〕を有するエチレンジアミン四酢酸のビス（４−
   オキシアルキル化−２，６−ジアルキルフエノール）付
   加物を含有する通常酸化的劣化を受けやすい有機材料よ
   り成る酸化抑制された有機材料。 ２）有機材料がポリオレフインである前記特許請求の範
   囲第１項記載の酸化抑制された有機材料。 ３）ポリオレフインがα−オレフインポリマーである前
   記特許請求の範囲第２項記載の酸化抑制された有機材料
   。 ４）α−オレフインポリマーがポリプロピレンまたはポ
   リエチレンである前記特許請求の範囲第３項記載の酸化
   抑制された有機材料。 ５）Ｒ＿１がｔ−ブチル基でありＲ＿２がメチル基であ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の酸化抑制された有機
   材料。 ６）酸化的劣化に対する有効安定量は有機材料に対して
   約０．００１重量％から約１０重量％である前記特許請
   求の範囲第１項記載の酸化抑制された有機材料。 ７）酸化的劣化に対する有効安定量の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿の各々は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１の各々は約４個〜約８個の炭素原子を有す
   る分枝状アルキル基より成る群から選択され、Ｒ＿２は
   水素原子、メチル基及びエチル基より成る群から選択さ
   れる）で示される２，６−ジアルキル部分を示す〕 を有するエチレンジアミン四酢酸のビス（４−オキシア
   ルキル化−２，６−ジアルキルフエノール）付加物を有
   機材料に添加することにより成る有機材料の酸化抑制方
   法。 ８）Ｒ＿１の各々がｔ−ブチル基である前記特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９）Ｒ＿２がメチル基である前記特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 １０）酸化的劣化に対する有効安定量が有機材料に対し
   て約０．００１重量％から約１０重量％である前記特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １１）酸化的劣化に対する有効安定量が有機材料の約０
   ．００５重量％から約５重量％である前記特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒの各々は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１の各々は、約４個〜約８個の炭素原子を有
   する分枝状アルキル基より成るより 選択され、Ｒ＿２は水素原子、メチル基及びエチル基よ
   り成る群より選択される）で示される２，６−ジアルキ
   ル部分を示す〕 を有する化合物。 １３）Ｒ＿１の各々がｔ−ブチル基である前記特許請求
   の範囲第１２項記載の化合物。 １４）Ｒ＿２がメチル基である前記特許請求の範囲第１
   ２項記載の化合物。 １５）Ｒ＿１がｔ−ブチル基であり、Ｒ＿２がメチル基
   である前記特許請求の範囲第１２項記載の化合物。