JPS61274252A - 生体電気化学用電極およびその製造法並びに使用法 - Google Patents
生体電気化学用電極およびその製造法並びに使用法Info
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- JPS61274252A JPS61274252A JP61068867A JP6886786A JPS61274252A JP S61274252 A JPS61274252 A JP S61274252A JP 61068867 A JP61068867 A JP 61068867A JP 6886786 A JP6886786 A JP 6886786A JP S61274252 A JPS61274252 A JP S61274252A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改質された表面を有する黒鉛またはガラス状炭
素電極、かかる電極の製造法、およびかかる電極の生体
電気化学における使用に関する。
素電極、かかる電極の製造法、およびかかる電極の生体
電気化学における使用に関する。
過去３年間に亘って、電気化学的方法による酸化還元酵
素系を研究開発することが知られるようになった。これ
らは、酵素および酵素によって反応させられる基質の使
用を含む。反応の存在または反応量は、電子を反応系か
ら電極へ伝達する媒介化合物を使用して電極において測
定される。
素系を研究開発することが知られるようになった。これ
らは、酵素および酵素によって反応させられる基質の使
用を含む。反応の存在または反応量は、電子を反応系か
ら電極へ伝達する媒介化合物を使用して電極において測
定される。
代表的な例は、我々の係属中の欧州特許出願第８２３０
５５９７号に記載したようなグルコース／グルコースオ
キシダーセ／フエロセン（媒介物質とじて）の系である
。（我々のその后の欧州特許出願第８４、 ３０３０９
０ 号、第８４． ３０３０９１ 号、第８４． ３
０３０８５ 号、第８４． ３０３０８６号および第８
４３０３０８７号もまた関連技術を開示している）。好
適な回路においては、かかる系と接触している電極は、
媒介物質により酵素から伝達される電荷を検出する。か
かる系の典型的用途は、媒介物質および酵素の層まけた
それらの混合物が固定されている電極による、全血中の
血液グルコース濃度の選択的検出用あるいは測定用であ
る。
５５９７号に記載したようなグルコース／グルコースオ
キシダーセ／フエロセン（媒介物質とじて）の系である
。（我々のその后の欧州特許出願第８４、 ３０３０９
０ 号、第８４． ３０３０９１ 号、第８４． ３
０３０８５ 号、第８４． ３０３０８６号および第８
４３０３０８７号もまた関連技術を開示している）。好
適な回路においては、かかる系と接触している電極は、
媒介物質により酵素から伝達される電荷を検出する。か
かる系の典型的用途は、媒介物質および酵素の層まけた
それらの混合物が固定されている電極による、全血中の
血液グルコース濃度の選択的検出用あるいは測定用であ
る。
実際上はかかる系の各種成分は電極上または接触する媒
体中に配置することができ、更に、この系は基質濃度ま
たは酵素濃度、あるいは媒介物質濃度何れに対する試験
にも使用し｛尋る。この基本思想の労作は、例えば免疫
学的または核酸プローブ反応によるかかる濃度の変動、
およびこのようにして免疫学的アッセイまたはＤＮＡ／
ＲＮＡ配列調査に系を使用することを含む。
体中に配置することができ、更に、この系は基質濃度ま
たは酵素濃度、あるいは媒介物質濃度何れに対する試験
にも使用し｛尋る。この基本思想の労作は、例えば免疫
学的または核酸プローブ反応によるかかる濃度の変動、
およびこのようにして免疫学的アッセイまたはＤＮＡ／
ＲＮＡ配列調査に系を使用することを含む。
しかしながら、すべての上記の系は、媒介物質、例えば
フェロセンが酵素分子から電極自体に電荷を伝達するこ
とを信頼しているという程度であり、その限りは間接的
である。
フェロセンが酵素分子から電極自体に電荷を伝達するこ
とを信頼しているという程度であり、その限りは間接的
である。
本発明は別個の媒介化合物なしに電荷を電極に伝達する
直接的な電気化学的調査に関する。
直接的な電気化学的調査に関する。
黒鉛は「底面」表面（襞間容易な方向において）とそれ
に直角な「端面」表面とを有することが知られている。
に直角な「端面」表面とを有することが知られている。
近時、熱分解黒鉛で作られ且つ（黒鉛構造に関して）「
端」表面を示すように形成された電極は、或る電子伝達
蛋白質を以って準可逆的な電気化学的応答を与えること
が確認された。
端」表面を示すように形成された電極は、或る電子伝達
蛋白質を以って準可逆的な電気化学的応答を与えること
が確認された。
ガラス状炭素は同様な特性を有する。更にまた、この性
質は、負に帯電した相互作用領域をもったこれらの蛋白
質において、移動性多価カチオンの存在下に特に活発で
あることが確認されている。
質は、負に帯電した相互作用領域をもったこれらの蛋白
質において、移動性多価カチオンの存在下に特に活発で
あることが確認されている。
本発明者等は、電極表面の官能基と（存在する場合は）
移動性イオンとが、電子伝達に先行する可逆的蛋白質−
電極結合を促進するものと確信する。黒鉛の場合には活
性は、底面とは異なって、化学分析の結果、フェノール
基およびカルボン酸基を含むＣ一〇官能性で高度に蔽わ
れた、研摩された端表面を以って明瞭に同定し得る。ガ
ラス状炭素もまたこのタイプの官能性を有する。これら
のために、リジンリッチにして正に帯電したミトコンド
リアシトクロムＣのヘム端領域との迅速且つ可逆的相互
作用が可能となり、従って迅速な不均一電子伝達が促進
されるものと信じられる。負に帯電した相互作用領域を
有する蛋白質の良く整った電気化学は、かくして特に１
４ ｇ ２＋およびＣｒ （ＮＬ） ６”のような移動
性多価カチオンを含有させることによって容易に達成す
ることが出来る。
移動性イオンとが、電子伝達に先行する可逆的蛋白質−
電極結合を促進するものと確信する。黒鉛の場合には活
性は、底面とは異なって、化学分析の結果、フェノール
基およびカルボン酸基を含むＣ一〇官能性で高度に蔽わ
れた、研摩された端表面を以って明瞭に同定し得る。ガ
ラス状炭素もまたこのタイプの官能性を有する。これら
のために、リジンリッチにして正に帯電したミトコンド
リアシトクロムＣのヘム端領域との迅速且つ可逆的相互
作用が可能となり、従って迅速な不均一電子伝達が促進
されるものと信じられる。負に帯電した相互作用領域を
有する蛋白質の良く整った電気化学は、かくして特に１
４ ｇ ２＋およびＣｒ （ＮＬ） ６”のような移動
性多価カチオンを含有させることによって容易に達成す
ることが出来る。
欧州特許出願第０１０９７６７号は、電気伝導性の熱分
解黒鉛またはガラス状炭素の基体よりなり、その底面に
酸化還元媒介物質を施してなる化学的に変性した電極の
使用を開示している。またその明細書史その媒介物質が
電極と結合して使用し得ることを教示している。
解黒鉛またはガラス状炭素の基体よりなり、その底面に
酸化還元媒介物質を施してなる化学的に変性した電極の
使用を開示している。またその明細書史その媒介物質が
電極と結合して使用し得ることを教示している。
本発明は、端面黒鉛またはガラス状炭素の電極表面をそ
れが固有の正荷電基を含有するように変性することに関
する。
れが固有の正荷電基を含有するように変性することに関
する。
ある局面においては、本発明は、少なくとも１部の面が
端面黒鉛またはガラス状炭素の表面であって、それに表
面のＣ−〇基によりＣｒ（ＩＩＩ）錯体が付着している
、黒鉛表面を有する電極に存する。
端面黒鉛またはガラス状炭素の表面であって、それに表
面のＣ−〇基によりＣｒ（ＩＩＩ）錯体が付着している
、黒鉛表面を有する電極に存する。
電極表面は好ましくはガラス状炭素または研摩された、
端面または熱分解黒鉛の表面であり、更に好ましくは約
５乃至２０％、例えば１０％の錯体の表面被覆を有する
ものである。
端面または熱分解黒鉛の表面であり、更に好ましくは約
５乃至２０％、例えば１０％の錯体の表面被覆を有する
ものである。
錯体は好ましくは、配位子の幾つかが上記官能性を含む
一方、他の配位子は、蛋白質、酵素基質、特定結合剤、
中間代謝物質およびその他の生理学的並びに生化学的活
性種を含む属から選ばれた化学的種よりなる、６配位ク
ロム（ＩＩＩ）錯体である。
一方、他の配位子は、蛋白質、酵素基質、特定結合剤、
中間代謝物質およびその他の生理学的並びに生化学的活
性種を含む属から選ばれた化学的種よりなる、６配位ク
ロム（ＩＩＩ）錯体である。
成る特殊な態様においては、錯体は一般式、（ＮＨ３）
Ｙ −Ｃｒ （Ｉ［Ｉ） （０） 、 −で表される
アンモニア錯体である。
Ｙ −Ｃｒ （Ｉ［Ｉ） （０） 、 −で表される
アンモニア錯体である。
本発明の電極がその表面に、それ自身は先行技術で用い
られたような媒介物質ではない成る錯体を結合したこと
を評価するのは重要である。先行技術では、電極上に物
理的または化学的に被覆されるか、若しくは溶液中に溶
解した別個の媒介物質を使用している。しかしながら、
本発明においては、錯体形成によって蛋白質の可逆的結
合が可能となり、直接的電気化学が促進される。
られたような媒介物質ではない成る錯体を結合したこと
を評価するのは重要である。先行技術では、電極上に物
理的または化学的に被覆されるか、若しくは溶液中に溶
解した別個の媒介物質を使用している。しかしながら、
本発明においては、錯体形成によって蛋白質の可逆的結
合が可能となり、直接的電気化学が促進される。
改質は表面電荷特性の充分な変性に繋がり、例えば以下
に更に詳細を述べる如く、負に帯電した光合成の「青色
」含銅蛋白質プラストシアニンの、持続性にして良く整
った巧まざる電気化学を可能とする。
に更に詳細を述べる如く、負に帯電した光合成の「青色
」含銅蛋白質プラストシアニンの、持続性にして良く整
った巧まざる電気化学を可能とする。
更に本発明は、少なくとも一部分が端面黒鉛のまたはガ
ラス状炭素の表面であって、その表面が濃アンモニア水
溶液中のＣｒ （ＮＨ，） ６””錯体で処理される黒
鉛電極の変性方法に存する。
ラス状炭素の表面であって、その表面が濃アンモニア水
溶液中のＣｒ （ＮＨ，） ６””錯体で処理される黒
鉛電極の変性方法に存する。
変性技法の基本は、電極表面のＣ−〇基に合体する置換
に不活性なＣｒ（ＩＩＩ）錯体の〔反応性、置換不安定
Ｃｒ（ＩＩＨ”！の電気化学的発生を経由しての〕急速
な形成である。想定した反応機構は概要下記の通りであ
り、表面官能性と、配位したＨ２Ｏは一般的に一〇とし
て表す。
に不活性なＣｒ（ＩＩＩ）錯体の〔反応性、置換不安定
Ｃｒ（ＩＩＨ”！の電気化学的発生を経由しての〕急速
な形成である。想定した反応機構は概要下記の通りであ
り、表面官能性と、配位したＨ２Ｏは一般的に一〇とし
て表す。
（ＮＨ３） Ｙ （０＞ −（ＮＨ３） ｙ
（０） −ｍ 」−−−一」− 上の態様においては錯体Ｃｒ （ＮＨ３） ６”が用い
られ、かくして表面変性を不溶性Ｃｒ（ＩＩＩ）水酸基
種による複雑さを伴うことなく、濃アンモニア水中で行
わせることができる。アンモニア水の使用は酸性表面基
の脱陽子を保証し、また残存するクロム配位場所に対す
るＮＨ３とＨ２Ｏ（叶戸との奪い合いは、オール化とオ
キソール化とを通じてより低く荷電したポリマーの大量
の形成を最小限となすものと信ぜられる。
（０） −ｍ 」−−−一」− 上の態様においては錯体Ｃｒ （ＮＨ３） ６”が用い
られ、かくして表面変性を不溶性Ｃｒ（ＩＩＩ）水酸基
種による複雑さを伴うことなく、濃アンモニア水中で行
わせることができる。アンモニア水の使用は酸性表面基
の脱陽子を保証し、また残存するクロム配位場所に対す
るＮＨ３とＨ２Ｏ（叶戸との奪い合いは、オール化とオ
キソール化とを通じてより低く荷電したポリマーの大量
の形成を最小限となすものと信ぜられる。
他の局面においては、本発明は、上に定義したような電
極を利用するプラストシアニンの電気化学の直接的調査
方法にある。プラストシアニンは分子量１０５００の樽
形の蛋白質であり、分子の片側に明瞭な負に帯電した領
域がある。電子伝達反応は、この範囲と牽連する静電気
的性質によって制御される。
極を利用するプラストシアニンの電気化学の直接的調査
方法にある。プラストシアニンは分子量１０５００の樽
形の蛋白質であり、分子の片側に明瞭な負に帯電した領
域がある。電子伝達反応は、この範囲と牽連する静電気
的性質によって制御される。
本発明を更に添付図面に関連して述べた次の実施例を参
照して説明する。
照して説明する。
第１Ａ図はＣｒ−変性電極におけるプラストシアニンの
ＤＣ環状ボルタンモグラム（２０ｍＶｓ−’） である
。
ＤＣ環状ボルタンモグラム（２０ｍＶｓ−’） である
。
予備処理はＣｒ （ＮＨＩＩ） ６”／水性ＮＨ３中、
ポルタンメトリックの１サイクル（−４００，−１２０
０ｍＶ）とそれに続く４分間超音波処理とからなる。簡
明化のために、第５番目の走査のみを示す。蛋白質濃度
は０．１＋、ｌＫＣｌ 、 ５ｍＭのＮ−２−ヒドロキ
シエチルピペラジン−Ｎ′−２−ｘり７スルホン酸（Ｈ
ＥＰＥＳ） 中で３０ ｕ １，１であり、ｐＨ７，０
、温度は２０℃である。
ポルタンメトリックの１サイクル（−４００，−１２０
０ｍＶ）とそれに続く４分間超音波処理とからなる。簡
明化のために、第５番目の走査のみを示す。蛋白質濃度
は０．１＋、ｌＫＣｌ 、 ５ｍＭのＮ−２−ヒドロキ
シエチルピペラジン−Ｎ′−２−ｘり７スルホン酸（Ｈ
ＥＰＥＳ） 中で３０ ｕ １，１であり、ｐＨ７，０
、温度は２０℃である。
第１Ｂ図は第１Ａ図と同様に処理した端黒鉛ディス夕の
広走査の化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）スペクトルで
ある。Ｃｒ、、およびＮＩＳのスペクトル範囲の拡大図
（×５）が示しである。
広走査の化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ）スペクトルで
ある。Ｃｒ、、およびＮＩＳのスペクトル範囲の拡大図
（×５）が示しである。
第２Ａ図はＣｒ （ＮＨ３） ６” ／水性Ｎｉ１３の
ポルタンメトリック環形成を制限した（−４００，−８
００ｍＶ）電極におけるプラストシアニンのＤＣ環状ボ
ルタンモグラム（２０ｍＶｓ＝）である。条件は第１Ａ
図のものと同様であり、１〜５回の走査を示す。結果は
型通りに研磨した電極と同一条件下に観察したものと同
様である。
ポルタンメトリック環形成を制限した（−４００，−８
００ｍＶ）電極におけるプラストシアニンのＤＣ環状ボ
ルタンモグラム（２０ｍＶｓ＝）である。条件は第１Ａ
図のものと同様であり、１〜５回の走査を示す。結果は
型通りに研磨した電極と同一条件下に観察したものと同
様である。
第２Ｂ図は第２八図と同様に処理した端黒鉛ディスクの
広走査８ＳＣＡスペクトルである。（：ｒ２ＰおよびＮ
ｕのスペクトル範囲の拡大図（×５）は、少量のＮＨ３
の合体を示すが、Ｃｒ２Ｐ範囲における信号はノイズ水
準以内にある。
広走査８ＳＣＡスペクトルである。（：ｒ２ＰおよびＮ
ｕのスペクトル範囲の拡大図（×５）は、少量のＮＨ３
の合体を示すが、Ｃｒ２Ｐ範囲における信号はノイズ水
準以内にある。
実施例
電極ディスクを標準熱分解黒鉛から、そのａ −ｂ（底
）面をディスク面に垂直にして裁断した。
）面をディスク面に垂直にして裁断した。
蛋白質電気化学の試験のために、５ ｍｍディスクをテ
フロン電極の鞘内に封入した。改質をＸ線光電子分光学
によって調べる同様な研究のために、９ｍｍのディスク
をＰｖＣ環状帯中に取付け、その交差点にステンレス鋼
の針を差し込むことによって電気的に接触させた。クロ
ム錯体を電極表面に電気化学的に誘発して結合させるた
め、全ガラス製の３室電池を使用した。作用室（全容１
０ｍ１）をルギン（Ｌｕｇｇｉｎ）毛管を経て照合アー
ムに連結し、毛管先端の下方には磁気攪拌子「マイクロ
フリー」（”ｍ１ｃｒｏｆ ｌｅａ”）のための充分な
空間を設けた。照合電極は飽和甘木電極（ＳＣ８）であ
り、その電位は２０°即ち実験を通常実施した温度にお
いて標準水素電極（ＮＨ［Ｅ）に対し＋２５２ｍＶであ
った。反対電極は巻回した白金網の截片であり、作用室
からガラス焼結体で分けられた。作用室の設計は３ｍＡ
の溶液がルギン先端とガラス焼結体とを適当に蔽うよう
にした。
フロン電極の鞘内に封入した。改質をＸ線光電子分光学
によって調べる同様な研究のために、９ｍｍのディスク
をＰｖＣ環状帯中に取付け、その交差点にステンレス鋼
の針を差し込むことによって電気的に接触させた。クロ
ム錯体を電極表面に電気化学的に誘発して結合させるた
め、全ガラス製の３室電池を使用した。作用室（全容１
０ｍ１）をルギン（Ｌｕｇｇｉｎ）毛管を経て照合アー
ムに連結し、毛管先端の下方には磁気攪拌子「マイクロ
フリー」（”ｍ１ｃｒｏｆ ｌｅａ”）のための充分な
空間を設けた。照合電極は飽和甘木電極（ＳＣ８）であ
り、その電位は２０°即ち実験を通常実施した温度にお
いて標準水素電極（ＮＨ［Ｅ）に対し＋２５２ｍＶであ
った。反対電極は巻回した白金網の截片であり、作用室
からガラス焼結体で分けられた。作用室の設計は３ｍＡ
の溶液がルギン先端とガラス焼結体とを適当に蔽うよう
にした。
代表的な実験においては、照合アームと反対アームとは
共にＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０ｍＭ ）で満たし、次いで
適当な電極を以って正しい位置で（Ｓｕｂａ−封止キャ
ップで）封止した。作用室は脱脂綿の小球で注意深く乾
燥させた後に固体（：ｒ （ＮＨ３） Ｃ１３（８ｍｇ
）を加え、続いて３ｍｌの濃縮ｒ８８０ Ｊアンモニ
アを加えた。溶解は磁気攪拌で達成した。改質の間に、
密嵌テフロンキャップを作用室に被冠した。
共にＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０ｍＭ ）で満たし、次いで
適当な電極を以って正しい位置で（Ｓｕｂａ−封止キャ
ップで）封止した。作用室は脱脂綿の小球で注意深く乾
燥させた後に固体（：ｒ （ＮＨ３） Ｃ１３（８ｍｇ
）を加え、続いて３ｍｌの濃縮ｒ８８０ Ｊアンモニ
アを加えた。溶解は磁気攪拌で達成した。改質の間に、
密嵌テフロンキャップを作用室に被冠した。
溶液は脱気されず、０□の還元は環状ポルタンメトリー
からは明らかではなく、また泡立ちはＮＨ，を気化させ
ることにのみ役立った。
からは明らかではなく、また泡立ちはＮＨ，を気化させ
ることにのみ役立った。
ｒ端部 配向した熱分解黒鉛電極のＣｒ（ＮＬ）６”／
ＮＨ１溶液中における電位の環形成または均衡化をゴー
ルド（Ｇｏｕｌｄ）系列６００００番のチャートレコー
ダーと結合したオフスフオード（（ｌｙ：ｆｏｒｄ）電
極ポテンショスタットを使用して測定した。
ＮＨ１溶液中における電位の環形成または均衡化をゴー
ルド（Ｇｏｕｌｄ）系列６００００番のチャートレコー
ダーと結合したオフスフオード（（ｌｙ：ｆｏｒｄ）電
極ポテンショスタットを使用して測定した。
変性予備処理に続いて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）また
は蛋白質活性分析用の電極を蒸留水で洗浄し、次いで種
々の長さの時間、超音波処理を行い、再び蒸留水で洗っ
た。最后に、それらは、残存する水を清潔なティッシュ
ペーパーの端部で吸取って乾燥させた。エス力ラブ（８
ＳＣＡＬＡＢ） ５号スペクトロメーター〔英国、ヴ
イ・ジー・サイエンティフィック（ＶＧ ５ｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）社製〕で、！ｉ１ｇＫαｌ：２刺戟源（１２
５３，６ｅＶ）を以ってスペクトルを得た。
は蛋白質活性分析用の電極を蒸留水で洗浄し、次いで種
々の長さの時間、超音波処理を行い、再び蒸留水で洗っ
た。最后に、それらは、残存する水を清潔なティッシュ
ペーパーの端部で吸取って乾燥させた。エス力ラブ（８
ＳＣＡＬＡＢ） ５号スペクトロメーター〔英国、ヴ
イ・ジー・サイエンティフィック（ＶＧ ５ｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）社製〕で、！ｉ１ｇＫαｌ：２刺戟源（１２
５３，６ｅＶ）を以ってスペクトルを得た。
蛋白質の電気化学的活性の検査のだ必に、従来の３電極
形状を合体した総ガラス電池を用いた。
形状を合体した総ガラス電池を用いた。
ＳＣＥ照合電極を、ルギン毛管先端を経由して作用室へ
連絡しているサイドアーム内に収容した。反対電極は、
作用室内の片側においてガラス中 焼なましだ、白金網
片よりなっていた。実験のための正常な操作容量は蛋白
質溶液約５００ｍ！であった。
連絡しているサイドアーム内に収容した。反対電極は、
作用室内の片側においてガラス中 焼なましだ、白金網
片よりなっていた。実験のための正常な操作容量は蛋白
質溶液約５００ｍ！であった。
このものは、「マイクロフリー」で攪拌し乍ら、温度を
与えたアルゴン気流を表面上に穏やかに通すことによっ
て酸素を除去した。
与えたアルゴン気流を表面上に穏やかに通すことによっ
て酸素を除去した。
プラストシアニンは分子量約１１ｋＯの含銅蛋白質とし
て単離された絶色植物の葉緑体の電子担体である。
て単離された絶色植物の葉緑体の電子担体である。
未改質の端配向熱分解黒鉛電極（すなわち、定型的なア
ルミナスラリー研摩および超音波処理のみに付したもの
）において、はうれん草プラストシアニンの安定にして
良く整った電気化学を達成するには、通常多価カチオン
の添加と低い温度とが必要である。
ルミナスラリー研摩および超音波処理のみに付したもの
）において、はうれん草プラストシアニンの安定にして
良く整った電気化学を達成するには、通常多価カチオン
の添加と低い温度とが必要である。
低いバックグラウンド電解質濃度、例えば５ｍＭのＨＥ
ＰＥＳ−１ｍＭのＫＣＩ 、においてはｐＨ７では電気
化学的応答は全く検知し得ず、ポルタンモダラムは緩衝
液のみのものと同一である。この観察は、蛋白質と電極
との間に、保護されていないクーロンの反溌作用が存在
するとの期待に矛盾しない。増大した電解質濃度、例え
ば０．１ＭのＫＣｌでは、プラストシアニン応答が観察
されるが、これは僅かであって短命である。第１Ｂ図参
照。
ＰＥＳ−１ｍＭのＫＣＩ 、においてはｐＨ７では電気
化学的応答は全く検知し得ず、ポルタンモダラムは緩衝
液のみのものと同一である。この観察は、蛋白質と電極
との間に、保護されていないクーロンの反溌作用が存在
するとの期待に矛盾しない。増大した電解質濃度、例え
ば０．１ＭのＫＣｌでは、プラストシアニン応答が観察
されるが、これは僅かであって短命である。第１Ｂ図参
照。
Ｃｒ（ＮＬ）ｓＣ］３（典型的には１０ｍＭ）の濃アン
モニア水溶液の単一走査還元環形成による電極予備処理
に続いて、第１（Ａ）図に示すように安定にして良＜整
ったプラストシアニンの電気化学が、室温で観察される
。
モニア水溶液の単一走査還元環形成による電極予備処理
に続いて、第１（Ａ）図に示すように安定にして良＜整
ったプラストシアニンの電気化学が、室温で観察される
。
また同様な顕著な改良が、負に帯電した相互作用領域を
特色とする更に２つの蛋白質、即ち嫌気性菌、クロスト
リジウム パスッーリアヌム（Ｃ１ｏ−ｓｔｒｉｄｉｕ
ｍ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｌＴｌ）からの２ Ｃ４Ｆ
ｅ−４３〕フェレドキシンと、リジン残基が負に帯電し
た基に変換したミトコンドリア シトクロムＣ（ｍｉｔ
ｏｃｈｏ−ｎｄｒｉａｌ ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｃ）
の改質した形と、についての環状ポルタンメトＩＪ−で
観察される。
特色とする更に２つの蛋白質、即ち嫌気性菌、クロスト
リジウム パスッーリアヌム（Ｃ１ｏ−ｓｔｒｉｄｉｕ
ｍ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｌＴｌ）からの２ Ｃ４Ｆ
ｅ−４３〕フェレドキシンと、リジン残基が負に帯電し
た基に変換したミトコンドリア シトクロムＣ（ｍｉｔ
ｏｃｈｏ−ｎｄｒｉａｌ ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｃ）
の改質した形と、についての環状ポルタンメトＩＪ−で
観察される。
半波電位ε１７゜は２０℃でＮ）ＩＥ に対し＋３８５
ｍＶであり、電位差計で測定した値と近似しており、ま
たピーク分離は走査速度２ＱｍＶｓ＝で一般的には６０
ｍＶである。この結果は、ポルタンメトリー環形成をす
るごとく典型的にはＳＣＥに対する約−４００ｍＶの限
界と一１２００ｍＶとの間で２０ｍＶｓ柵で１サイクル
をする）によっても、または−１０００ｍＶ以下の電位
で約１分間均衡化することによっても、Ｃｒ （ＮＨ３
） 、ｉ ” ／水性ＮＨ３変性を再現性良く得られる
。
ｍＶであり、電位差計で測定した値と近似しており、ま
たピーク分離は走査速度２ＱｍＶｓ＝で一般的には６０
ｍＶである。この結果は、ポルタンメトリー環形成をす
るごとく典型的にはＳＣＥに対する約−４００ｍＶの限
界と一１２００ｍＶとの間で２０ｍＶｓ柵で１サイクル
をする）によっても、または−１０００ｍＶ以下の電位
で約１分間均衡化することによっても、Ｃｒ （ＮＨ３
） 、ｉ ” ／水性ＮＨ３変性を再現性良く得られる
。
ガスラトシアニンの電気化学的応答の低下は、変性電極
を９０分間超音波処理した後ですらも全く明確に現れな
い。ＥＳＣＡによる同様な調査で、更に第１（Ｂ）図に
示すようにＣｒ （およびＮ）の合体が確認される。Ｃ
ｒ２Ｐの（炭素に関する）強度は約１０％という表面被
覆と通常矛盾しない。
を９０分間超音波処理した後ですらも全く明確に現れな
い。ＥＳＣＡによる同様な調査で、更に第１（Ｂ）図に
示すようにＣｒ （およびＮ）の合体が確認される。Ｃ
ｒ２Ｐの（炭素に関する）強度は約１０％という表面被
覆と通常矛盾しない。
炭素に関するＣｒの表面被覆は、周期的「端」格子構造
におけるＣ−Ｏ基の配列上に形成されたＣｒの被覆層に
対して期待される深さを有する光電子′ 東の減衰から
計算された。解析は、推定したＢＳＣＡの断面と平均自
由行程とを用いて、概略の被覆を導くのに使用された。
におけるＣ−Ｏ基の配列上に形成されたＣｒの被覆層に
対して期待される深さを有する光電子′ 東の減衰から
計算された。解析は、推定したＢＳＣＡの断面と平均自
由行程とを用いて、概略の被覆を導くのに使用された。
対照実験は、電位サイクルを刊０００ｒｎＶの正領域に
制限すること、または水性アンモニアのみにおいて環形
成することでは、第２（Ａ）図に示したように、定型的
研磨電極に対して得たと同様、非持続性にして可成り非
可逆的なプラストシアニン応答しか得られないことを示
す。従って第２（Ｂ）図に示したように、対応するＥＳ
ＣＡスペクトルは、吸収されたＮＮ３を代表すると確か
に思われる少量のＮが存在するが、Ｃｒの合体は無視し
得る程度であることを示す。
制限すること、または水性アンモニアのみにおいて環形
成することでは、第２（Ａ）図に示したように、定型的
研磨電極に対して得たと同様、非持続性にして可成り非
可逆的なプラストシアニン応答しか得られないことを示
す。従って第２（Ｂ）図に示したように、対応するＥＳ
ＣＡスペクトルは、吸収されたＮＮ３を代表すると確か
に思われる少量のＮが存在するが、Ｃｒの合体は無視し
得る程度であることを示す。
６ＳＣＡおよびプラストシアニンの電気化学的活性で判
断されるように、Ｃｒ変性に対する電位の閾値はＳＣＥ
に対する一１０００ｍＶの領域にある。これはＣｒ（Ｎ
Ｈ３）ｓ”に対するポーラログラフの還元電位について
報告されている値と近似しており、また還元環中、約−
１０５０ｆｆｌＶにおける小さい陰極ピークの外観と符
合する。Ｃｒ （ＮＨ，） 、’＋の還元は不安定なＣ
ｒ（ＩＩ）種を生み、その一部は表面Ｃ−Ｏ官能基に配
位して急速な再酸化を受けるものと信じられる。
断されるように、Ｃｒ変性に対する電位の閾値はＳＣＥ
に対する一１０００ｍＶの領域にある。これはＣｒ（Ｎ
Ｈ３）ｓ”に対するポーラログラフの還元電位について
報告されている値と近似しており、また還元環中、約−
１０５０ｆｆｌＶにおける小さい陰極ピークの外観と符
合する。Ｃｒ （ＮＨ，） 、’＋の還元は不安定なＣ
ｒ（ＩＩ）種を生み、その一部は表面Ｃ−Ｏ官能基に配
位して急速な再酸化を受けるものと信じられる。
表面錯体について観察された安定性に鑑みれば、２個ま
たはそれ以上のＣｒ−〇（表面）結合が含まれることが
あり得る。かくして錯体は、クロムなめしや染料技術お
よび半導体表面のクロム重合体の誘導に関係するものに
匹敵する。
たはそれ以上のＣｒ−〇（表面）結合が含まれることが
あり得る。かくして錯体は、クロムなめしや染料技術お
よび半導体表面のクロム重合体の誘導に関係するものに
匹敵する。
上述のように、高等植物からのプラストシアニン（分子
量１０５００ ）は光化学系Ｉと■どの間で電子を伝達
する。重要な全面的（慎重には局在した）負電荷の結果
として、生理学的且つ電気化学的活性はクーロンの相互
作用に対して高度に敏感である。低いバックグラウンド
電解質濃度（例えば、５ｍＭのＨ［ＥＰＥＳ 、 １ｍ
ＭのＫＣＩ ）を以ってすらも、クロム変性電極はプラ
ストシアニンに対して活性である。対照してみると、シ
トクロムＣの電気化学試験は未変性端面と対比して明ら
かに不拘゛−電子伝達の顕著な阻害を示す。かくしてＣ
ｒ−変性電極における応答は、電子伝達に先立ってプラ
ストシアニンの可逆的結合を促進する作用をなす正帯電
領域を持った表面と整合する。
量１０５００ ）は光化学系Ｉと■どの間で電子を伝達
する。重要な全面的（慎重には局在した）負電荷の結果
として、生理学的且つ電気化学的活性はクーロンの相互
作用に対して高度に敏感である。低いバックグラウンド
電解質濃度（例えば、５ｍＭのＨ［ＥＰＥＳ 、 １ｍ
ＭのＫＣＩ ）を以ってすらも、クロム変性電極はプラ
ストシアニンに対して活性である。対照してみると、シ
トクロムＣの電気化学試験は未変性端面と対比して明ら
かに不拘゛−電子伝達の顕著な阻害を示す。かくしてＣ
ｒ−変性電極における応答は、電子伝達に先立ってプラ
ストシアニンの可逆的結合を促進する作用をなす正帯電
領域を持った表面と整合する。
炭素に関するＣｒの表面被覆は、Ｃｒの被覆層が周期的
「端」格子構造におけるＣ−０基の配列上に形成される
変性表面の模型に対して期待される深さを有する光電子
束の減衰から計算された。この解析の結果では、上述の
如きＣｒ （ＮＨ３） ８３°Ｃ１３中の単一走査還元
環形成（ＳＣＥに対し−４００乃至−１２００ｍＶ）に
よって処理した電極に対し、第１表に示すように、（Ｃ
に関する）Ｃｒ被覆は約９％（２０秒間超音波処理后）
、約９％（４分間超音波処理后）および約２３％ （４
分間攪拌后）であった。計算にはＥＳＣＡの断面と平均
自由行程とを使用した。概算では、短時間の超音波処理
後は、より長時間処理における被覆をそれ以上減少させ
ることなぐ、安定なＣｒ−変性電極表面が達成されると
考えられる。このことは、４分間および次いで９０分間
超音波処理した後に観察されるようなプラストシアニン
の電気化学的応答の安定性と矛盾しない。
「端」格子構造におけるＣ−０基の配列上に形成される
変性表面の模型に対して期待される深さを有する光電子
束の減衰から計算された。この解析の結果では、上述の
如きＣｒ （ＮＨ３） ８３°Ｃ１３中の単一走査還元
環形成（ＳＣＥに対し−４００乃至−１２００ｍＶ）に
よって処理した電極に対し、第１表に示すように、（Ｃ
に関する）Ｃｒ被覆は約９％（２０秒間超音波処理后）
、約９％（４分間超音波処理后）および約２３％ （４
分間攪拌后）であった。計算にはＥＳＣＡの断面と平均
自由行程とを使用した。概算では、短時間の超音波処理
後は、より長時間処理における被覆をそれ以上減少させ
ることなぐ、安定なＣｒ−変性電極表面が達成されると
考えられる。このことは、４分間および次いで９０分間
超音波処理した後に観察されるようなプラストシアニン
の電気化学的応答の安定性と矛盾しない。
注）
１、 ハンド強度は実験データの総合によって導き出し
、走査回数と走査幅とに対して標準化した。
、走査回数と走査幅とに対して標準化した。
総合に先立って、バックグラウンドとサテライト構造上
を控除した。すべての数値は、電子エネ）シギー解析器
の観察した伝達特性に対して集ｔた。
を控除した。すべての数値は、電子エネ）シギー解析器
の観察した伝達特性に対して集ｔた。
２、 典型的な文献上の数値：
Ｃｒ２ｐ、 ６７３．６６４ｅＶ；
Ｎ、Ｓ、 ８４９ｅＶ。
３、 走査速度、 ２ＱｍＶｓ−’
第Ｂ図は、Ｃｒ−変性電極にお番るプラストシアニンの
ＤＣ環状ボルタンモグラノ（２０ｍＶｓ−’）であり、
第１Ｂ図は、第１Ａ図と同様に処理した端黒鉛ディスク
の広走査ＥＳＣＡスペクトルであり、第２Ａ図は、Ｃｒ
（Ｎｌｌ、） ６” ／水性ＮＨ３のポルタンメトリ
ック環形成を開成した（−４００，−８００ｍＶ）電極
におけるプラストシアニンのＤＣ環状ボルタンモグラム
（２０ｍＶｓ〜１）であり、また 第２Ｂ図は、ｙ、４図と同様に処理した端黒鉛ディスク
の広走査Ｅ Ｓ ＣＡスペクトルである。 特許出願人 ジェネティックス・インターナショナ
ル−インコーホレーテッド 鴫（ 侵 遺 噴 ６ 。
ＤＣ環状ボルタンモグラノ（２０ｍＶｓ−’）であり、
第１Ｂ図は、第１Ａ図と同様に処理した端黒鉛ディスク
の広走査ＥＳＣＡスペクトルであり、第２Ａ図は、Ｃｒ
（Ｎｌｌ、） ６” ／水性ＮＨ３のポルタンメトリ
ック環形成を開成した（−４００，−８００ｍＶ）電極
におけるプラストシアニンのＤＣ環状ボルタンモグラム
（２０ｍＶｓ〜１）であり、また 第２Ｂ図は、ｙ、４図と同様に処理した端黒鉛ディスク
の広走査Ｅ Ｓ ＣＡスペクトルである。 特許出願人 ジェネティックス・インターナショナ
ル−インコーホレーテッド 鴫（ 侵 遺 噴 ６ 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、黒鉛またはガラス状炭素表面を有し、その少なくと
も一部が表面Ｃ−Ｏ基によってＣｒ（III）錯体を付加
した端面黒鉛表面またはガラス状炭素表面であることを
特徴とする生体電気化学用電極。 ２、黒鉛またはガラス状炭素表面が研磨された熱分解黒
鉛表面である特許請求の範囲第１項記載の生体電気化学
用電極。 ３、前記錯体が５％乃至２０％の表面被覆を有する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の生体電気化学用電
極。 ４、前記錯体は、その配位子の少なくとも若干のものが
表面Ｃ−Ｏ基によって黒鉛またはガラス状炭素に結合せ
ず、電極に直接電気的に連結する生理学的または生化学
的に活性な種を含む特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項記載の生体電気化学用電極。 ５、前記配位子の種が蛋白質、酵素基質、特定の結合剤
および中間代謝物質よりなる群から選ばれるものである
特許請求の範囲第４項記載の生体電気化学用電極。 ６、前記配位子の種が蛋白質であり、該蛋白質がプラス
トシアニンである特許請求の範囲第５項記載の生体電気
化学用電極。 ７、錯体が次の一般式、 （ＮＨ＿３）＿Ｙ−Ｃｒ（III）−（Ｏ）＿Ｘ−〔上式
中、−Ｏは一般に使用した表面官能性を、配位結合した
Ｈ＿２Ｏと共に示し、またＸ＋Ｙ＿２（Ｏ）は錯体の配
位数を示す６に等しい〕 で表される前記特許請求の範囲各項の何れかに記載の生
体電気化学用電極。 ８、端面黒鉛表面またはガラス状炭素表面を濃アンモニ
ア水中の錯体Ｃｒ（ＮＨ＿３）＿６＾＋＾＋＾＋と接触
せしめ；錯イオンを配位子の置換に対して不安定なＣｒ
（ＮＨ＿３）＿６＾＋＾＋に電気化学的に変換し、それ
によって少なくともＣ−Ｏ表面基への結合を行い；また
それによって結合したクロム （II）錯体を、電極における安定にして直接的な電気化
学的測定法を提供するために、置換不活性なＣｒ（III
）錯体に電気化学的に変換することを特徴とする前記特
許請求の範囲各項の何れかに記載の生体電気化学用電極
の製造法。 ９、生理的または生化学的活性種の電気化学の直接的調
査のための、特許請求の範囲第４項記載の生体電気化学
用電極の使用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8508053 | 1985-03-28 | ||
| GB858508053A GB8508053D0 (en) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | Graphite electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61274252A true JPS61274252A (ja) | 1986-12-04 |
Family
ID=10576793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068867A Pending JPS61274252A (ja) | 1985-03-28 | 1986-03-28 | 生体電気化学用電極およびその製造法並びに使用法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4836904A (ja) |
| EP (1) | EP0197747A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61274252A (ja) |
| AU (1) | AU5536886A (ja) |
| GB (1) | GB8508053D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02231558A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-13 | Terumo Corp | グルコースセンサ |
| JP2007526474A (ja) * | 2004-03-04 | 2007-09-13 | アイシス・イノベーション・リミテッド | 電気化学センサー |
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