JPS61270203A

JPS61270203A - フツ素、リン酸の分別回収法

Info

Publication number: JPS61270203A
Application number: JP60112829A
Authority: JP
Inventors: Teijiro Matsumoto; 松本　悌二郎; Masamichi Hayashi; 正道林; Akira Sumita; 住田　昭
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1985-05-25
Publication date: 1986-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）工業的に有用な金属の中で、リン酸塩鉱石として産出す
るものは、非常に多い。これ等のリン酸塩鉱石中、リン
灰石系列の鉱石はリンの主要な原料であり、肥料等に利
用されるが、又希土類、Ｍｎ、３ｒ等の有用な原料でも
ある。リン灰石系列のリン酸塩鉱石中にはフッ素とリン
が通常共存している。このため、リン灰石系列のリン酸
塩鉱石を処理し、有用物質を採取していく場合、鉱石中
に含まれるフッ素の含有量や、採取する金属等の種類に
よって多少の処理プロセスの相違はあるが、経済的また
公害防止上の見地からフッ素とリン酸を含む液を処理し
、両者を回収する工程が必要である。

しかし含有液中に共存するフッ素とリン酸を工業的に分
離することは非常に困難であり、種々の方法が提案され
ているが、工業的実施には、まだまだ不充分な技術であ
る。一般には、カルシウム塩の混合物として、利用不可
能な状態で回収されている。

このようにフッ素、リン酸含有液を処理し、各種フッ化
物の原料としてのフッ素及び肥料の主原料であるリンを
有効に利用しうるように分離回収し、排水中のフッ素と
リンの残存量を極力低下させる技術を確立することは、
公害防止上からも、また希土類採取などの金属製錬工業
、肥料製造などの化学工業にとって非常に重要なことで
ある。

（従来の技術）従来、フッ素とリン酸を分別回収するためカルシウム塩
を用いて酸性下におけるフッ化カルシウムとリン酸カル
シウムの生成するｌ）Ｈのわずかな差を利用して、分別
回収する方法が提案されている。しかしこの方法では両
者のカルシウム化合物の生成りＨが極めて接近している
ため両者を分別回収することは、実際上不可能である。

極めて精密にｐＨ管理を行なったとしてもフッ化カルシ
ウム、リン酸カルシウムが相互に混入し合って両者の純
度低下は、避けられないものである。

また、フッ素をアルミニウムなどによって可溶性錯体に
してマスキングした状態でリン酸をカルシウム塩として
析出させ分離し、その後錯体を分解し、フッ素をフッ化
カルシウムとして析出分離することにより両者をし、分
別回収する方法も提案されている（特開昭５７−３８３
１５）。

しかし、本発明者らの実験では、この方法においては、
処理液の種類によってはフッ素のマスキングが完全には
いかずリン酸カルシウムにフッ素が多量混入し、フッ素
とリン酸の分別回収は達成できなかった。

（解決しようとする問題）本発明は、フッ素とリン酸を含有する液から、液の種類
を問わずフッ素とリン酸を分別何収し、しかも液中のフ
ッ素とリン酸を低濃度まで除去し、公害防止上問題のな
い水質にして排出しようとするものである。本発明者は
フッ素、リン酸含有液の分離回収法について種々検討を
おこない、亜鉛のリン酸塩は水に難溶であるが、フッ化
亜鉛は極めて易溶性であること、更に亜鉛のリン酸塩は
、水に難溶性ではあるが、希酸性では溶解してしまい、
しかも同じ様に酸性で溶解するカルシウムのリン酸塩よ
りもより高いＤＨで溶解してしまうことに着目し、本発
明に至ったものである。また液の処理コストを低減化す
るためには、薬品の循環再利用も考えなければならない
が、本発明によればこうした問題も解決することが出来
る。回収したフッ素、リン酸を再利用するためには、両
者の化合物の相互の混入を極力避けねばならないことは
言うまでもないが、本発明によれば両者を再利用可能な
純度の化合物として回収することができる。

〔発明の構成〕

（問題を解決すめための手段・作用）本発明は、従来法の欠点を解決し、フッ素、リン酸含有
液中のフッ素、リン酸を低濃度まで除去し、またフッ素
、リン酸をそれぞれ難溶性化合物として分別回収し前記
の用途に利用しうる方法を提供するものである。本発明
は亜鉛化合物を処理理液に加えることにより、フッ素イ
オンを溶存状態のまま、難溶性のリン酸亜鉛を析出させ
分離し、分離した後の濾液にカルシウム化合物を添加し
て、難溶性のフッ化カルシウムを析出させ分離し、次い
で残存した亜鉛イオンをアルカリを添加することにより
水酸化亜鉛として沈澱させるとともに、その際に微量の
フッ素、リン酸も除いて廃棄処理可能な排水とし、一方
リン酸亜鉛は、微酸性下でカルシウム化合物を添加して
、リン酸カルシウムとして析出分離させ、残った亜鉛溶
液は、水酸化亜鉛とともに循環再利用することにより達
成させる。

即ち、本発明を図１に従って具体的に説明すると第１工程　：フッ素、リン酸含有液のｐＨを３〜６好ましくは４〜６
に保った状態で亜鉛化合物を液中に溶存するリン酸の１
．５〜３倍当量、好ましくは２〜２．５倍当量添加して
、水に難溶性のリン酸亜鉛を析出させ、これを分離回収
する。

本工程ではフッ素は、溶存状態のままで液中に存在して
いる。加える亜鉛化合物は可溶性無機亜鉛塩であればい
ずれでもよく、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が適当で
ある。

第２工程　；第１工程から得られた液にカルシウム化合物をフッ素の
１．５〜３倍当量添加して難溶性フッ化カルシウムを析
出させ、これを分離回収する。カルシウム化合物として
は、可溶性のカルシウム塩でおればいずれでもよく、好
ましくは、塩化カルシウムが最適である。

第３工程　：第２工程から得られる液にアルカリを加えてｐＨを６．
５〜１０．好ましくは７．０〜９．０に調整して、残余
の亜鉛イオンを微量のフッ素、リン酸とともに、水酸化
亜鉛として沈澱させ、これを分解回収する。

第４工程；第１工程で回収したリン酸亜鉛を希酸に溶解し、ｐＩ−
１２，０〜５．０好ましくは２．５〜３．５においてカ
ルシウム化合物をリン酸亜鉛と当量添加゛し、リン酸カ
ルシウムを析出させ、これを分解回収する。カルシウム
化合物としては、可溶性カルシウム塩であれば、いずれ
でも良く好ましくは塩化カルシウムが最適である。

第５工程；第４工程から出てくる希酸性亜鉛溶液に第３工程から回
収される水酸化亜鉛を添加してそのまま又は酸を加えて
亜鉛溶液とし、これを第１工程の亜鉛化合物として循環
使用する。

以上の方法により亜鉛は循環使用され、処理工程からは
フッ化カルシウムとリン酸カルシウムが回収されるだけ
である。

本発明は、フッ素及びリン酸を含有する液であれば液の
種類を問わず、いずれの液の処理にも適用できる。

例えばモナザイト及びバストネサイトの希土混合鉱石の
分解工程から生ずる高濃度の゛フッ素、リン酸含有液に
適用すると効率良く、フッ素、リン酸が分別回収され、
また本発明の方法による排水自体もそのまま排棄処理可
能な水質にまでフッ素、リン酸を除去することができる
。

〔実施例〕

実施例モナザイト及びバストネサイトの希土混合鉱石の
分解工程から生ずるフッ素、リン酸含有液（Ｅ）Ｈ＝１
１　＞　１１を採取した。フッ素濃度、リン酸濃度はそ
れぞれ３２００ｇｔ！ｊ／Ｊ！　、１５００ｍｇ／、Ｉ
！であった。

含有液に酸を加えｐＨ＝５．５とした後、溶存するリン
酸濃度の２倍当量の＠酸亜鉛を添加し、リン酸亜鉛を沈
澱させた。沈澱を濾別した濾液に塩化カルシウムを溶存
するフッ素の２倍等量添加して、フッ化カルシウムの沈
澱を得た。沈澱を濾別した後、濾液に荷性ソーダ溶液を
加えてｌ）Ｈを８．０にして水酸化亜鉛の沈澱を生成さ
せ、これを濾過して排水とした。

一方、前に取得したリン酸亜鉛を希塩酸に溶解し、リン
酸亜鉛と当量の塩化カルシウムを加えてＤＨを３．０に
調整した。生成したリン酸カルシウムの沈澱と亜鉛溶液
とを分離した。

取得したリン酸カルシウム、フッ化カルシウム中のフッ
素、リンの含有液に対する回収率と排水の分析結果第１
表に示す。

注）排水中の残存量　Ｐ　＜　１１１１１／ｆｌＦ＝７
ｍｙ／ＩＺｎ＜１１Ｉｒｇ／、Ｑ実施例２実施例１と同様の希土混合鉱石の分解工程から生ずるフ
ッ素濃度１９００ｒｒｒｙ／ｆｌ　、リン酸濃度１０１
００Ｏ／Ｊ！の液を用意し、加える亜鉛化合物を＠酸亜
鉛のかわりに実施例１の第５工程から回収される希酸性
亜鉛溶液を用いる以外はすべて実施例１と同様に処理し
た。取得されるリン酸カルシウム、フッ化カルシウム中
のリン、フッ素の回収率と排水の分析結果を第２表に示
す。

注）排水中の残存量　Ｐ　＜　１　ｍ’ｊ／ρＦ＝５Ｉ
ＩＩｇ／、ｌ！Ｚｎ＜１ｍｇ７．１！実施例３工場排水に市販の試薬であるフッ化ナトリウムとリン酸
水素ナトリウムを添加し、フッ素濃度１８００ｍｇ／、
ｌ！、リン酸濃度１８００ｍｇ／ｒＪに調整した。

この溶液１．ｌ！を採取し、第１工程で加える亜鉛化合
物として、塩化亜鉛を用いる以外は、すべて実施例１と
同様に処理し、第３表に示す結果を得た。

注）排水中の残存量　Ｐ＜１〜／ＩＦ＝８ｍ’ｊ／ｆ）Ｚｎ＜１ｍｙ／ρ 実施例４第１工程で加える亜鉛化合物として塩化亜鉛の代りに硝
酸亜鉛を加える以外はすべて実施例３と同様の処理を行
ない、上記実施例３と全く同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、フッ素及びリン酸を含有する液からフ
ッ素、リン酸をそれぞれフッ化カルシウム、リン酸カル
シウムとして回収することができ、また液中のフッ素お
よびリン酸は廃棄処理が可能な水質まで除去することが
できる。更に回収されるフッ化カルシウム、リン酸カル
シウムは工業的に充分再利用できる純度が得られる。

本発明によって、リン灰石系のリン酸塩鉱石より有用な
金属等を採取する例えばモナザイトとバステナサイト混
合希土鉱石からの希土類の採取などの金属製錬工業中で
最大の難点であった工程から生ずる、フッ素、リン含有
液からのフッ素とリンの分離回収が可能となった。

上述のように本発明は肥料製造などの化学工業、希土類
採取などの金属製錬工場等の進歩に大いに貢献できるも
のである。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の工程の概要を示すフローシートである出願人　　製鉄化学工業株式会社代表者　　　佐々木　浩

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素、リン酸を含有する液からフッ素及びリン
酸を分別回収する工程が［１］含有液のｐＨを３〜６に調整し、亜鉛化合物を液
中に存在するリン酸の１．５〜３倍当量添加して水に難溶性のリン酸亜鉛を析出させ、これを分離する第１工程。［２］次いでカルシウム化合物を溶存するフッ素の１．
５〜３倍当量添加して水に難溶性のフッ化カルシウムを析出させ、これを分離回収する第２工程。［３］アルカリを用いて第２工程から出る液のｐＨを６
．５〜１０に調整して残余の亜鉛イオンを水酸化亜鉛として析出させ、これを分離回収する第３工程。［４］第１工程で分離したリン酸亜鉛を希酸に溶解させ
ｐＨ２．０〜５．０においてリン酸と当量のカルシウム化合物を添加して、リン酸カルシウムを析出させ、これを分離回収する第４工程。［５］第４工程から出てくる希酸性亜鉛溶液に、第３工
程から回収される水酸化亜鉛を添加して、そのまま、あるいは酸を添加して亜鉛溶液とし、これを第１工程の亜鉛化合物として、循環使用する第５工程から成ることを特徴とするフッ素及びリン酸の分別回収法。
（２）第２工程、第４工程におけるカルシウム化合物が
塩化カルシウムである特許請求範囲第１項記載の方法。
（３）第１工程における亜鉛化合物が硫酸亜鉛である特
許請求範囲第１項記載の方法。
（４）第１工程における亜鉛化合物が塩化亜鉛である特
許請求範囲第１項記載の方法。
（５）第１工程における亜鉛化合物が硝酸亜鉛である特
許請求範囲第１項記載の方法。
（６）フッ素、リン酸を含有する液がモナザイト及びバ
ストネサイトの混合希土鉱石の分解工程から生ずる高濃
度のフッ素、リン酸含有液である特許請求範囲第１項〜
５項記載の方法。