JPS6126625A

JPS6126625A - α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドアニリンを含む共重合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6126625A
Application number: JP14839884A
Authority: JP
Inventors: Kunihide Saito; 斎藤　邦秀
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1986-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は過酸化物重合開始剤を使用せずに、α，βモノ
エチレン性不飽和単量体を重合する方法に関する。

［従来の技術］ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリル酸、エチレン、スチレン、塩化ビニルなどの
如ｙ、α，βモノエチレン性不飽和単量体は、トわめて
一般的には、過硫酸カリ、過酸化ベンゾイルなどの過酸
化物、又は過酸化物と還元剤を併用したレドックス重合
開始剤によって、容易に重合できることは周知である。

しかし乍ら、このような過酸化物重合開始剤を使用する
重合方法は、過酸化物の使用量や単量体中の重合禁止剤
の量などによって、思わぬ激しい重合反応を起こし、突
沸などの危険な状態が発生するという欠点がある。

又、最近は単量体を現場で多孔性物質などに含浸させて
重合を行なう場合が多くなってきた。

そのような場合、過酸化物を現場に輸送したり、貯蔵１
７たりしなければならないが、過酸化物は自然発火など
の危険があるので、使用しにくいうという欠点がある。

又、過硫酸塩などを使用すると、硫酸根が截片として重
合体の末端に残り、用途によっては障害となる場合があ
る。

［発明の概要］本発明者は過酸化物重合開始剤の欠点を解決すべく、こ
の系統以外の重合開始剤の開発に努力してきた。そして
、多くの系統の化合物について検討した結果、アルデヒ
ドアニリンを使用すると過酸化物重合開始剤を使用しな
くても重合反応が起こる場合があることを見出した。重
合反応は起こらない場合が多かったが、重合反応が起こ
る場合について更に検討を行なった結果、反応系中にカ
ルボキシル基が存在することが重大な要因であることを
解明して本発明を完成した。

すなわち本発明は、α，βモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸とアルデヒドアニリンとを、過酸化物重合開始剤の
不存在下で共重合することを特徴とする、α，βモノエ
チレン性不飽和カルボン酸−アルデヒドアニリン共重合
物の製造方法、およびα，βモノエチレン性不飽和カル
ボン酸とアルデヒドアニリンとカルボキシル基を有しな
いα，βモノエチレン性不飽和単量体とを、過酸化物重
合開始剤の不存在下で共重合することを特徴とする、α
、βモノエチレン性不飽和カルボン酸−アルデヒドアニ
リン−カルホキシル基を有しないα、βモノエチレン性
不飽和単量体共重合物の製造方法、およびα，βモノエ
チレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドアニリンとカル
ボキシル基を有しないα，βモマエチレン性不飽和単量
体とを、飽和カルボン酸の存在下、かつ過酸化物重合開
始剤の不存在下で共重合することを特徴とする、α，β
モノエチレン性不飽和カルボン酸−アルデヒドアニリン
−カルボキシル基を有しないα，βモノエチレン性不飽
和単量体共重合物の製造方法である。

本発明の特徴は、カルボキシル基が反応系中に存在する
こと、アルデヒドアニリンを用いること、過酸化物重合
開始剤が存在しないことである。

過酸化物重合開始剤は本発明の重合反応にマイナスの影
響を与える。

［実施例１本第１発明において、カルボキシル基を有する化合物と
しては、”ｌβモノエチレン性不飽和カルボン酸、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸などが用いられる。

また、アルデヒドアニリンとしては、ブチルアルデヒド
アニリン、アセトアルデヒドアニリン、クロトンアルデ
ヒドアニリン、ヘプトアルデヒドアニリンなどが用いら
れる。

α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸にアルデヒドア
ニリンを添加混合すると、常温においでも重合反応が開
始され、反応の進行は鯵わめで速く、数時間で固化する
。

α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドア
ニリンとの配合比率は重量比で１００：１〜１　：１０
０、好ましくは１００：３〜１０：１００が適当である
。

本発明者は、この重合反応はα，βモノエチレン性不飽
和カルボン酸中のカルボキシル基によってアルデヒドア
ニリンが励起されで、ラジカルを発生し、α，βモノエ
チレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドアニリンとが共
重合するものと考えている。何故ならば、カルボキシル
基を有しないα，βモノエチレン性不飽和単量体、例え
ば（メタ）アクリレート、ビニルエステル、スチレンな
どと、アルデヒドアニリンとを混合しても重合反応が開
始しないからである。

しかし乍ら、重合反応の開始についての理論的解明には
未だ必ずしも明らかでない部分がある。

次に本第２発明について説明する。本発明者はα，βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドアニリンに
、カルボキシル基を有しないａｌβモノエチレン性不飽
和単量体を存在させて重合したところ、この王者は互に
共重合して共重合物を形成した。

本第２発明で用いるα，βモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸とアルデヒドアニリンは本＃１発明と同じものが用
いられ、カルボキシル基を有しないα，βモノエチレン
性不飽和単量体としては、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２エチルへキシルアクリレート、メチル
メタクリレート、２ヘチルヘキシルメタクリレートなど
の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、０位で分岐した
飽和カルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル
、スチレン、エチレン、塩化ビニル、アクリルアマイド
、アクリロニトリルなどである。

本第２発明の重合反応は、本第１発明のそれより重合速
度が小さい。Ｑ、βモノエチレン性不飽和カルボン酸と
カルボキシル基を有しないα、βモノエチレン性不飽和
単量体との合計量と、アルデヒドアニリンとの配合割合
は、前者中のａｔβモノエチレン性不飽和カルボン酸の
含有割合にもよるが、重量比で１００：　３〜１０：１
００゜好ましくは１００：１０〜５０：１００が適当で
ある。１００：３よりアルデヒドアニリンが少ないと、
常温では重合を開始しない。

次に本第３発明を説明する。本発明者はａ。

βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒドアニリ
ンとカルボキシル基を有しないα，βモノエチレン性不
飽和単量体の他に、飽和カルボン酸を加えて共重合の進
行を研究したところ、飽和カルボン酸の添加量を増加す
ることにより、使用するα，βモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸の量を減少することが可能であることを見出し
た。

すなわち、共重合物中に含まれるカルボキシル基の量を
適宜変更できるのである。

本第３発明で使用する飽和カルボン酸としては、蟻酸、
蓚酸、酢酸、酪酸なとである。

これによって、えられる共重合物の性能のうち、例えば
親水性、疎水性などを広い範囲で変えることが出来るよ
うになる。

本発明における重合方法は、ブロック重合、溶液重合、
けん濁重介、乳化重合など周知の方法が用いられる。重
合温度は常温で十分であるが、高温にすれば更に反応は
速くなる。

又、乳化重合においては、乳化剤として、アニオン系、
非イオン系、カチオン系、両性イオン系界面活性剤や重
合性乳化剤又は高分子保護コロイドが用いられる。

８一本発明の特徴は、過酸化物重合開始剤を用いないので、
危険性がなく、紙、木、布などへ含浸させて重合させる
用途に適している。

又、アルデヒドアニリンの使用量を変更することにより
、反応速度を制御することがで終る。

次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１容量５００ｘｊ！のビーカーにアクリル酸１００ｇを入
れ、ついでブチルアルデヒドアニリン１２．を添加して
混合し、常温にて放置した。１時間後、やや粘稠となり
、３時間後コハク色の水アメ状となった。３日後コハク
色透明の固体となった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２容量２１の攪拌機、還流冷却機、温度計等を備えた重合
反応用フラスコに、メタノール３００ｚＮを入れ、つい
でメタクリル酸１００２とアセトアルデヒドアニリン１
００ｇを添加し、常温で攪拌を打つた。２時開後内容液
は粘性を帯び、５時間復活度が約５０００センチボイズ
となった。反応率は９２％であった。

実施例３′ 実施例２で用いたものと同じ重合反応用フラスコに、イ
オン交換水？、ＯＯ＊　１を入れ、これに乳化剤として
ニラサンプロノン＄　２０８（日本油脂製ノニオン界面
活性剤）５ｇとニラサンプロノン＃２０４（同前）５ｇ
を添加し、溶解した。ついで、アクリル酸１０ｇを添加
して乳化し、常温で攪拌しながら、ブチルアルデヒドア
ニリン１００．を３時間にわたって滴下した。えられた
内容物は黄色を帯びた白色のエマルジョンで、粘度は約
１．００センチボイズであった。

実施例４容量５００ｚ１のビーカーにメタクリル酸１５ｇとメタ
クリル酸メチル８５ｇとブチルアルデヒドアニリン１２
１Ｆを入れて攪拌混合し、常温で放置した。

３時間後やや粘稠となり、６時間後コハク色の水アメ状
となった。５日後コハク色透明の固体となった。このも
のの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

実施例５実施例３と同様にして、重合反応用フラスコにイオン交
換水と乳化剤を入れて溶解し、ついでクロトン酸１０ｇ
と酢酸ビニル４０ｇを添加し攪拌して乳化し、常温で攪
拌を続は乍ら、クロトンアルデヒドアニリン１００．、
を３時間にわたって滴下した。えられた内容物は黄色を
帯びた白色のエマルシヨンで、粘度は約１５０センチボ
イズであった。

実施例６容量５００ｍ／のビーカーにメタクリル酸５ＦＩと、メ
タクリル酸メチル８５１？と、ブチルアルデヒドアニリ
ン１２．と、酢酸５ｇを入れて攪拌混合し、常温で放置
した。３時間後やや粘稠となり、６時間後コへり色の水
アメ状となった。５日後コハク色透明の固体となった。

本例は実施例４に較べるとメタクリル酸の量が１７３の
５３であるが、酢酸を５ｆ！添加することにより、略同
じ反応速度を示した。

実施例７実施例５と同様にして、重合反応用フラスコにイオン交
換水と乳化剤を入れて溶解し、ついでアクリル酸５ｇ、
エチルアクリレ−）　４０ｇ、蓚酸５ｇを添加攪拌して
乳化し、常温で攪拌を続は乍らアセトアルデヒドアニリ
ン１００ｇを３時間にわたって滴下した。えられた内容
物は、黄色を帯びた白色のエマルシヨンで粘度は約２０
０センチボイズであった。

比較例１容量５００ｖ１のビーカーにメタクリル酸１０ｇとメタ
クリル酸メチル９０ｇを入れて、実施例１と同じ重合条
件に置いたが重合反応は進行しなかった。

比較例２容量５００ｉ１のビーカーに７クリ゛ル酸ブチル１００
ｇとブチルアルデヒドアニリン１０ｇを入れて、実施例
１と同じ条件に置いたが重合反応は進行しなかった。

、　　−１２−

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルである。第２図は実施例４でえた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルである。

Claims

【特許請求の範囲】１　α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒ
ドアニリンとを、過酸化物重合開始剤の不存在下で共重
合することを特徴とする、α，βモノエチレン性不飽和
カルボン酸−アルデヒドアニリン共重合物の製造方法。２　α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒ
ドアニリンとカルボキシル基を有しないα，βモノエチ
レン性不飽和単量体とを、過酸化物重合開始剤の不存在
下で共重合することを特徴とする、α，βモノエチレン
性不飽和カルボン酸−アルデヒドアニリン−カルボキシ
ル基を有しないα，βモノエチレン性不飽和単量体共重
合物の製造方法。３　α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸とアルデヒ
ドアニリンとカルボキシル基を有しないα，βモノエチ
レン性不飽和単量体とを、飽和カルボン酸の存在下、か
つ過酸化物重合開始剤の不存在下で共重合することを特
徴とする、α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸−ア
ルデヒドアニリン−カルボキシル基を有しないα，βモ
ノエチレン性不飽和単量体共重合物の製造方法。