JPS61263941A - エチレングリコ−ルを製造する方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルを製造する方法Info
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- JPS61263941A JPS61263941A JP60106079A JP10607985A JPS61263941A JP S61263941 A JPS61263941 A JP S61263941A JP 60106079 A JP60106079 A JP 60106079A JP 10607985 A JP10607985 A JP 10607985A JP S61263941 A JPS61263941 A JP S61263941A
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- Japan
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- rhodium
- diazabutadiene
- ethylene glycol
- reaction
- butyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の第１１用分野〕
本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との混合物か
らエチレングリコールを製造する方法に関する。エチレ
ングリコールはポリエステル線維原料、有機化学原料、
あるいは不揮発性不保液等として工業的に極めて重要な
化学品である。
らエチレングリコールを製造する方法に関する。エチレ
ングリコールはポリエステル線維原料、有機化学原料、
あるいは不揮発性不保液等として工業的に極めて重要な
化学品である。
従来、エチレングリコールはエチレ／ １７） ｋ 化
反応で製造されてきた、近年、エチレングリコーグ３ｔ
λ／号、特公昭６３−／３０グ２号、特開昭！θ−３２
／／ｒ号、特公昭！≦−グＯ／３／号、特公昭第１−１
グ９２号１％公昭！オー３３６タグ号、特公昭、、ｔオ
ー３３に９２号、特開昭オ／−／、２Ｊ−２０３号、特
公昭！コー／θＦ？＋を号、特公昭ｔａ−ｙｏｔ？！特
開昭！ま−？θに１号、特開昭ｊ３−／θ／／ｒ？号、
特開昭ｊ６−７−ｔｇ？ｒ号、特開昭７７−／、２／４
＆を号、特開昭１７−／３０９４ｔ／号及び特開昭１７
−／３０バー号の各公報並びに米国特許グ、０／ｊ、７
００号、グ、７９９．！−〇号、グ、／７３．クク４号
、ダ、／ ｔ ／、７９２号、り、／ 、ｆ３．ご＋２
３号、４１．．２２Ｊ、６３０号、札／９９．ｊ、２／
号、￥、／９０．ｊ９．ｒ号、４ｔ、２ ／ ／、７
／ ９号及びダ、３０コ、！グア号の各明細書に記載さ
れているように、ロジウム触媒を使用して、高温、高圧
条件下に、−酸化炭素と水素とを反応させる方法がよく
知られている。
反応で製造されてきた、近年、エチレングリコーグ３ｔ
λ／号、特公昭６３−／３０グ２号、特開昭！θ−３２
／／ｒ号、特公昭！≦−グＯ／３／号、特公昭第１−１
グ９２号１％公昭！オー３３６タグ号、特公昭、、ｔオ
ー３３に９２号、特開昭オ／−／、２Ｊ−２０３号、特
公昭！コー／θＦ？＋を号、特公昭ｔａ−ｙｏｔ？！特
開昭！ま−？θに１号、特開昭ｊ３−／θ／／ｒ？号、
特開昭ｊ６−７−ｔｇ？ｒ号、特開昭７７−／、２／４
＆を号、特開昭１７−／３０９４ｔ／号及び特開昭１７
−／３０バー号の各公報並びに米国特許グ、０／ｊ、７
００号、グ、７９９．！−〇号、グ、／７３．クク４号
、ダ、／ ｔ ／、７９２号、り、／ 、ｆ３．ご＋２
３号、４１．．２２Ｊ、６３０号、札／９９．ｊ、２／
号、￥、／９０．ｊ９．ｒ号、４ｔ、２ ／ ／、７
／ ９号及びダ、３０コ、！グア号の各明細書に記載さ
れているように、ロジウム触媒を使用して、高温、高圧
条件下に、−酸化炭素と水素とを反応させる方法がよく
知られている。
しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方法では、
高価なロジウムを使用するのにＭ１合うだけの触媒活性
が未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方
法としては採用し難い郷の間馳虚を抱えていた。
高価なロジウムを使用するのにＭ１合うだけの触媒活性
が未だ実現されていないため、工業的規模で実施する方
法としては採用し難い郷の間馳虚を抱えていた。
本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム触媒の活
性を亮めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
性を亮めるべく鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。
即ち、本発明ｔｊ１一酸化炭素及び水素を液相でロジウ
ム触媒の存在下に故地させてエチレングリコールを製造
する方法において、埃応系にトリアルキルホスフィン及
び／、＆−ジアザブタジェン骨格を不する化合物を存在
させることを特徴とするエチレングリコールを製造する
方法、を要旨とするものである。
ム触媒の存在下に故地させてエチレングリコールを製造
する方法において、埃応系にトリアルキルホスフィン及
び／、＆−ジアザブタジェン骨格を不する化合物を存在
させることを特徴とするエチレングリコールを製造する
方法、を要旨とするものである。
以下、本発明につき詳細に四明する。
本発明で使用する原料ガス、即ち一酸化炭素及び水素の
調達源については特に限定されることはなく、若干量の
窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するもので
あってもよい。水素と一酸化炭素との体積比は通常／／
／θ〜／θ／／の範囲であり、／／！〜ｊ／／の１囲の
組成のものを使用するのが好ましい。
調達源については特に限定されることはなく、若干量の
窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガスを含有するもので
あってもよい。水素と一酸化炭素との体積比は通常／／
／θ〜／θ／／の範囲であり、／／！〜ｊ／／の１囲の
組成のものを使用するのが好ましい。
本発明においては、触媒成分としてロジウムを存在させ
る。
る。
該ロジウム成分の供給形態としてｄ１反応帯域でロジウ
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金楓載いは
ロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該ロジウ
ム化合物の具体例としては、ジログラムオクタ力ルボニ
ル婢のθ開化合物；アセチルアセトナトビス（カルボニ
ル）ロジウム、ブロモトリス（ピリジン）ロジラム等の
７価錯化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム婢の塩類：三水酸化ロジウム等の酸化物ニドリス
（アセチルアセトナト）ロジウム等の３価錯化合物：テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサ
デカカルボニル等のクラスター類：ロジウムテトラカル
ボニル−アニオン、カルビドへキサロジウムペンタデカ
カルボニル・ジアニオン等のアニオン錯体婢があげられ
る。
ム・カルボニル化合物を形成し得るロジウム金楓載いは
ロジウム化合物のいずれもが使用可能である。該ロジウ
ム化合物の具体例としては、ジログラムオクタ力ルボニ
ル婢のθ開化合物；アセチルアセトナトビス（カルボニ
ル）ロジウム、ブロモトリス（ピリジン）ロジラム等の
７価錯化合物：三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム婢の塩類：三水酸化ロジウム等の酸化物ニドリス
（アセチルアセトナト）ロジウム等の３価錯化合物：テ
トラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムへキサ
デカカルボニル等のクラスター類：ロジウムテトラカル
ボニル−アニオン、カルビドへキサロジウムペンタデカ
カルボニル・ジアニオン等のアニオン錯体婢があげられ
る。
さらに本発明においては、反応促進剤として作用するホ
スフィン化合物を予め配位させたロジウム化合物を使用
することもできる。その具体例として目、ＲｈＨ（Ｐ（
１−Ｐｒ）３）１ 、 ＲｈＨ（ＰＥｔｌ）４、ｍｈＨ
（ｐｇｔ３）ｓ、 （ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（ｃｏ）（ｐｙ
）ＣＰ（１−ｐｒ）、）、）ＢＰｈ４、ｔｒａｎｓ Ｒ
ｈＨ（Ｃｏ）（Ｐ（ｏ ０６ＨＨ）１）１、ｔｒａｎｓ
−ＲｈＨ（００） （’Ｐ （１−Ｐｒ ）ｓ 〕２
、ａｈ（ｃｏ） （Ｐ（ｎ −Ｂｕ）８）２、ｕｈＨ（
ｐ（ｔ−Ｂｕ）１ ）、、ＲｈＨ（Ｐ（ａ−ＯｓＨｓｔ
）ｓ ）ｓ、（Ｒｈ（Ｃｏ）ｓＰ（１−Ｐｒ）ｓ ）
鵞、 Ｒｈｍ （００）ｓ （Ｐ（１−Ｐｒ）ｓ ）ｍ
、Ｒｈｘ （Ｃｏ）４ （Ｐ（ｔ Ｂｕ）＊ ）ｘ、Ｒ
ｈ黛（００）４ ＣＰ（ｃ−ＯａＨｕ ）ｌ ）！等が
挙げられる。
スフィン化合物を予め配位させたロジウム化合物を使用
することもできる。その具体例として目、ＲｈＨ（Ｐ（
１−Ｐｒ）３）１ 、 ＲｈＨ（ＰＥｔｌ）４、ｍｈＨ
（ｐｇｔ３）ｓ、 （ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（ｃｏ）（ｐｙ
）ＣＰ（１−ｐｒ）、）、）ＢＰｈ４、ｔｒａｎｓ Ｒ
ｈＨ（Ｃｏ）（Ｐ（ｏ ０６ＨＨ）１）１、ｔｒａｎｓ
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）ｓ ）ｓ、（Ｒｈ（Ｃｏ）ｓＰ（１−Ｐｒ）ｓ ）
鵞、 Ｒｈｍ （００）ｓ （Ｐ（１−Ｐｒ）ｓ ）ｍ
、Ｒｈｘ （Ｃｏ）４ （Ｐ（ｔ Ｂｕ）＊ ）ｘ、Ｒ
ｈ黛（００）４ ＣＰ（ｃ−ＯａＨｕ ）ｌ ）！等が
挙げられる。
−番 −
（なお、上記各化学式において、１−Ｐｒはイソはｔ−
ブチル基を、それぞれ表わす。）０月の範囲である。
ブチル基を、それぞれ表わす。）０月の範囲である。
本発明においては、さらに触媒成分として、反応促進剤
の作用をするトリアルキルホスフィン及び一般式（Ｉ）
： −Ｎ＝Ｏ−０＝Ｎ−・・・・・・・・・・・・・・・（
１）で示される／、４ｔ−ジアザブタジェン骨格を有す
る化合物を存在させる。
の作用をするトリアルキルホスフィン及び一般式（Ｉ）
： −Ｎ＝Ｏ−０＝Ｎ−・・・・・・・・・・・・・・・（
１）で示される／、４ｔ−ジアザブタジェン骨格を有す
る化合物を存在させる。
トリアルキルホスフィンは主触媒であるロジウムに配位
して、その電子状態を制御する機能をもつものと考えら
れる。その制御の機構の詳細は必ずしも明らかではない
が、例えばトリアルキルホスフィンの電子供与能力等が
重要な役割を担うものと推測される。事実、ロジウム−
ホスフィン触媒系の水素化活性とエチレングリコールへ
の選択性はホスフィンの種類に依存して大きく変動する
。従って高水準のエチレングリコール収率を実現するた
めにはホスフィンの中でも一般式ＰＲ，Ｒ，Ｒ，（式中
、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は第一級アルキル基、第二級アル
キル基、第三級アルキル基又はシクロアルキル基を示し
、相互に異なっていてもよい）で表わされるトリアルキ
ルホスフィンを使用することが殊に有効である。
して、その電子状態を制御する機能をもつものと考えら
れる。その制御の機構の詳細は必ずしも明らかではない
が、例えばトリアルキルホスフィンの電子供与能力等が
重要な役割を担うものと推測される。事実、ロジウム−
ホスフィン触媒系の水素化活性とエチレングリコールへ
の選択性はホスフィンの種類に依存して大きく変動する
。従って高水準のエチレングリコール収率を実現するた
めにはホスフィンの中でも一般式ＰＲ，Ｒ，Ｒ，（式中
、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は第一級アルキル基、第二級アル
キル基、第三級アルキル基又はシクロアルキル基を示し
、相互に異なっていてもよい）で表わされるトリアルキ
ルホスフィンを使用することが殊に有効である。
本発明で使用されるトリアルキルホスフィンの具体例と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリー１ｓ
ｏ−ブチルホスフィン、トリス（＋２−エチルヘキシル
）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−１６０−ブチルホスフ
ィン等の３個の第一級アルキル基を有するトリアルキル
ホスフィン；トリー１日ｏ−プロピルホスフィン、トリ
ーθｅｃ−ブチルホスフィン、） ＩＪ −ｔ −ブチ
ルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジー１８０−プロピル−シク
ロペンチルホスフィン、ジー１ｓｏ−フロピルーｔ−ブ
チルホスフィン、シーｔ−フチルー１日ｏ−プロピルホ
スフィン、ジーｔ −７’チル−θθｃ−７’チルホス
フィン、ジー８θＣ−ブチル−１ｓｏ−フロビルホスビ
ルホスフィン、ジアダマンチル−１ｓｏ −フロビルホ
スフィン、シクロペンチル−シクロへキシル−ｔ−ブチ
ルホスフィン等の３個の第二級アルキル基、第三級アル
キル基又はシクロアルキル基（以下これらを［α−分岐
アルキル基」と総称する）を有するトリアルキルホスフ
ィン；ジ−ｎ−ブチル−１ｓＯ−プロピルホスフィン。
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリー１ｓ
ｏ−ブチルホスフィン、トリス（＋２−エチルヘキシル
）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル−１６０−ブチルホスフ
ィン等の３個の第一級アルキル基を有するトリアルキル
ホスフィン；トリー１日ｏ−プロピルホスフィン、トリ
ーθｅｃ−ブチルホスフィン、） ＩＪ −ｔ −ブチ
ルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、ジー１８０−プロピル−シク
ロペンチルホスフィン、ジー１ｓｏ−フロピルーｔ−ブ
チルホスフィン、シーｔ−フチルー１日ｏ−プロピルホ
スフィン、ジーｔ −７’チル−θθｃ−７’チルホス
フィン、ジー８θＣ−ブチル−１ｓｏ−フロビルホスビ
ルホスフィン、ジアダマンチル−１ｓｏ −フロビルホ
スフィン、シクロペンチル−シクロへキシル−ｔ−ブチ
ルホスフィン等の３個の第二級アルキル基、第三級アル
キル基又はシクロアルキル基（以下これらを［α−分岐
アルキル基」と総称する）を有するトリアルキルホスフ
ィン；ジ−ｎ−ブチル−１ｓＯ−プロピルホスフィン。
ジ−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルホスフィン、ジーｎ −フ
チルーフクロペンチルホスフィン、ジエチル−１６０−
プロピルホスフィン、ジエチル−シクロペンチルホスフ
ィン等の一個の第一級アルキル基と７個のα−分岐アル
キル基を有するトリアルキルホスフィン：ジー１８０−
プロピル−エチルホスフィン、シーｔｓｏ−プロピルー
ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−メチルホスフ
ィン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−
ｔ−ブチル−ｎ−プチルホスフパ二； １’４ン、ジシクロペンチル−エチルホスフィン、一シ
′り０６７ｆ Ａ／ −ｎ−７’ ｌ：Ｉ ｅ “＄
２ フイ２・トシシクロベンチルーｎ−ブチルホスフィ
ン、ジシクロへキシル−ｎ−ブチルホスフィ／、ジシク
ロへキシル−ｎ−プロピルホスフィン、ジアダマンチル
ーエチルホスフイン、ジアダマンチルーｎ−ブチルホス
フィン、ジノルボルニル−ホスフィン、１８０−プロピ
ル−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ｔ−ブチル−
シクロへキシル−エチルホスフィン、１ｓｏ−フロピル
ーシクロベンチルーｎ−オクチルホスフィン等の７個の
第一級アルキル基と一個のα−分岐アルキル基を有する
トリアルキルホスフィンが挙ケラれる。
チルーフクロペンチルホスフィン、ジエチル−１６０−
プロピルホスフィン、ジエチル−シクロペンチルホスフ
ィン等の一個の第一級アルキル基と７個のα−分岐アル
キル基を有するトリアルキルホスフィン：ジー１８０−
プロピル−エチルホスフィン、シーｔｓｏ−プロピルー
ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−メチルホスフ
ィン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−
ｔ−ブチル−ｎ−プチルホスフパ二； １’４ン、ジシクロペンチル−エチルホスフィン、一シ
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ン、ジシクロへキシル−ｎ−ブチルホスフィ／、ジシク
ロへキシル−ｎ−プロピルホスフィン、ジアダマンチル
ーエチルホスフイン、ジアダマンチルーｎ−ブチルホス
フィン、ジノルボルニル−ホスフィン、１８０−プロピ
ル−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ｔ−ブチル−
シクロへキシル−エチルホスフィン、１ｓｏ−フロピル
ーシクロベンチルーｎ−オクチルホスフィン等の７個の
第一級アルキル基と一個のα−分岐アルキル基を有する
トリアルキルホスフィンが挙ケラれる。
上記したトリアルキルホスフィンの使用量は、ロジウム
／グラム原子に対して、通常、０．．２〜／θθＯモル
、好ｉｔ、＜１０．１〜７００モル、更に好ましくはθ
、！〜／θモルの範囲である。
／グラム原子に対して、通常、０．．２〜／θθＯモル
、好ｉｔ、＜１０．１〜７００モル、更に好ましくはθ
、！〜／θモルの範囲である。
また、前記の一般式（１）で示される／、＆−ジアザブ
タジェン骨格を有する化合物のうちでも、一般式（ｎ）
： いに相異なる水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、水酸基又はアミノ基を示す。まる化合物を使用す
るのがさらに好ましい。
タジェン骨格を有する化合物のうちでも、一般式（ｎ）
： いに相異なる水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、水酸基又はアミノ基を示す。まる化合物を使用す
るのがさらに好ましい。
Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−／譲−ジアザブタジェン
Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−／、４ｔ−ジアザブタジェ
ン Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−／、４ｔ−ジアザプタジエ
Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−／、４ｔ−ジアザブタジ
ェン Ｎ、Ｎ’−ジー１）−）リルー／、ダージアザプタジェ
ン Ｎ、Ｎ’−ビス（，２，ご−ジメチルフェニル） −ｉ
、４１−ジアザブタジェン Ｎ、Ｎ’−ビス（ａ、４ｔ、ｔ−トリメチルフェニル）
−／、４ｔ−ジアザブタジェン Ｍｅ Ｍｅ Ｎ、Ｎ’−ジーｐ−トリルーコ、３−ジメチル−／、４
を一ジアザブタジェン ｊ、＆、ｊ、４．３’、４ｔ’、ｊ’、４’−オクタヒ
ドローコ、２′−ジピリジル ＝１２− 等の７，４ｔ−ジアザブタジェン類； Ｎ−メチルーーーメチルイミダゾールイミン等のモノ複
素環含有α−ジイミン類： ジメチルグリオキシム グリオキサールジヒドラジン フエニル−一一ビリジルケトキシム シーコーピリジルケトキシム 等のＮ−へテロ原子置換α−ジイミン類；、２．．２’
−ビピリジン、３．３’−ジカルボメトキシー、２．．
２’−ビピリジン、ご−メチルー２１．２′−ビピリジ
ン、ｇ、６′−ジメチル−，２，２′−ビピリジン、６
−フチルーλ、２′−ビヒリジン、≦−フェニルーＪ、
、２’−ビピリジン、＆、￥′−ジカルボキシ−，２１
−′−ビピリジン％ｐ、４ｔ’−ジフェニル−２，２′
−ビピリジン、ダーニトローー、２′−ビピリジ／、４
ｔ、グ′−メチル、−／、１０−フェナントロリン、λ
−メチ、′１ｋ −／・″−フ１す７ト０す′・ ′−
アミ′−シ、／θ−７エナントロリン、ダ、７−シメチ
ルーフエニルー／、／θ−７エナントロリン等の／。
ン Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−／、４ｔ−ジアザプタジエ
Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−／、４ｔ−ジアザブタジ
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ン Ｎ、Ｎ’−ビス（，２，ご−ジメチルフェニル） −ｉ
、４１−ジアザブタジェン Ｎ、Ｎ’−ビス（ａ、４ｔ、ｔ−トリメチルフェニル）
−／、４ｔ−ジアザブタジェン Ｍｅ Ｍｅ Ｎ、Ｎ’−ジーｐ−トリルーコ、３−ジメチル−／、４
を一ジアザブタジェン ｊ、＆、ｊ、４．３’、４ｔ’、ｊ’、４’−オクタヒ
ドローコ、２′−ジピリジル ＝１２− 等の７，４ｔ−ジアザブタジェン類； Ｎ−メチルーーーメチルイミダゾールイミン等のモノ複
素環含有α−ジイミン類： ジメチルグリオキシム グリオキサールジヒドラジン フエニル−一一ビリジルケトキシム シーコーピリジルケトキシム 等のＮ−へテロ原子置換α−ジイミン類；、２．．２’
−ビピリジン、３．３’−ジカルボメトキシー、２．．
２’−ビピリジン、ご−メチルー２１．２′−ビピリジ
ン、ｇ、６′−ジメチル−，２，２′−ビピリジン、６
−フチルーλ、２′−ビヒリジン、≦−フェニルーＪ、
、２’−ビピリジン、＆、￥′−ジカルボキシ−，２１
−′−ビピリジン％ｐ、４ｔ’−ジフェニル−２，２′
−ビピリジン、ダーニトローー、２′−ビピリジ／、４
ｔ、グ′−メチル、−／、１０−フェナントロリン、λ
−メチ、′１ｋ −／・″−フ１す７ト０す′・ ′−
アミ′−シ、／θ−７エナントロリン、ダ、７−シメチ
ルーフエニルー／、／θ−７エナントロリン等の／。
コ、２′−ビイミダゾール
４ｔ、４ｔ’、ｊ、ｊ’−テトラシアノ−２，２′−ビ
イミダゾール コ、λ′−ビス（１−メチル−コーチアゾリン）／、４
１．ｊ、ｔ−テトラアザフェナントレン等のビス複素環
類； −−（コーピリジル）キノリン 、２−（Ｊ−ピリジル）イミダゾール ■ ２御（，２−ピリジル）ベンズイミダゾール讐 コー（−一ピリジル）チアゾール ｎ／ （，２−ピリジルメチル）ピコリンアミジンピ
コリンアルデヒドアジン ２−（Ｊ−ピリジル）−／ｆ−ナフチリジンコ、２−ジ
（２−ピリジル）−／ｆ−ナフチリジン ０．１〜１００モル、さらに好ましくはθ、♂〜／θモ
ルの＃囲でおる。
イミダゾール コ、λ′−ビス（１−メチル−コーチアゾリン）／、４
１．ｊ、ｔ−テトラアザフェナントレン等のビス複素環
類； −−（コーピリジル）キノリン 、２−（Ｊ−ピリジル）イミダゾール ■ ２御（，２−ピリジル）ベンズイミダゾール讐 コー（−一ピリジル）チアゾール ｎ／ （，２−ピリジルメチル）ピコリンアミジンピ
コリンアルデヒドアジン ２−（Ｊ−ピリジル）−／ｆ−ナフチリジンコ、２−ジ
（２−ピリジル）−／ｆ−ナフチリジン ０．１〜１００モル、さらに好ましくはθ、♂〜／θモ
ルの＃囲でおる。
本発明は溶媒の不存在下に、すなわち反応原料及び触媒
成分自体を反応媒体として実施することもできるが、溶
媒を使用することもできる。
成分自体を反応媒体として実施することもできるが、溶
媒を使用することもできる。
このような溶媒としては例えば、ジエチルニーチル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサ／等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：
メタノール。
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサ／等のエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：
メタノール。
エタノール、ｎ−７’タノール、ベンジルアルコール、
フェノール、エチレングリコール、ジェチし・ンクリコ
ール等のアルコール類：ギ酸、酢１ ゾｌ：２ピオン酸
、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル、安息香酸ベンジル勢のエステル類；ベンゼン、
トルエン、化炭化水素；ニトロメタン、ニド四ベンゼン
等ン等の第三級アミンｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビ四リ
ドン等のカルボン酸アミド：ヘキサノ・炊スルファミド
尋の無機酸アミド類； Ｎ、Ｎ／−ジメチレンスルホン
等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド尋のスルホキシド類Ｈｒ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、
／／−クラウ／−６等のポリエーテル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル咎のニトリル類ニジメチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート等の炭酸ニスデル類等があ
げられる。
フェノール、エチレングリコール、ジェチし・ンクリコ
ール等のアルコール類：ギ酸、酢１ ゾｌ：２ピオン酸
、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル、安息香酸ベンジル勢のエステル類；ベンゼン、
トルエン、化炭化水素；ニトロメタン、ニド四ベンゼン
等ン等の第三級アミンｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビ四リ
ドン等のカルボン酸アミド：ヘキサノ・炊スルファミド
尋の無機酸アミド類； Ｎ、Ｎ／−ジメチレンスルホン
等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド尋のスルホキシド類Ｈｒ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグライム、
／／−クラウ／−６等のポリエーテル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル咎のニトリル類ニジメチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート等の炭酸ニスデル類等があ
げられる。
以上の溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒、す々わち
アミン類、アミド類、尿素類、スルホ以上の非プロトン
性極性溶媒である。
アミン類、アミド類、尿素類、スルホ以上の非プロトン
性極性溶媒である。
本発明の反応は均−系或いは不均一懸濁系のいずれでも
実施可能である。反応温度としては、で実施するのがよ
り一般的である。水沫は回分ル、メタノール
等は通常の分１１１５法、たとえば蒸留により分離で
きる。さらに、その蒸留残渣は触媒液として循環再使用
することが可能である。
実施可能である。反応温度としては、で実施するのがよ
り一般的である。水沫は回分ル、メタノール
等は通常の分１１１５法、たとえば蒸留により分離で
きる。さらに、その蒸留残渣は触媒液として循環再使用
することが可能である。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位量及び単
位反応時間当りに生成する生成物のモル数を示すターン
ｅオーバー数（ｍｏｊ／ｒ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ）で表
示した。
位反応時間当りに生成する生成物のモル数を示すターン
ｅオーバー数（ｍｏｊ／ｒ−ａｔｏｍＲｈ−ｈｒ）で表
示した。
実施例−７
内容積３ ｊ Ｃｏのハステロイ０製のオートクレーブ
にθ、ｊ■−ａｔｏｍのロジウムを含むテトラロジウム
ドデカカルボニル（’Ｒｈ４ （００）１！ ）、トリ
ー１ｓｏ−プロピルホスフィンθ、！ｍｍｏｚ％ Ｎ、
Ｎ’ −ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジアザブタジエンθ
、ｊｍｍ０４及び溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリトン／θｍｌを仕込んだ後、−酸化炭素と水素との
咎容混合ガスを室温で３０’ｋｆ／ｃｒ／ｌまで圧ｋｆ
／ ｃＡの範囲に保持して、２２θ℃で一時間反応を
行なった。
にθ、ｊ■−ａｔｏｍのロジウムを含むテトラロジウム
ドデカカルボニル（’Ｒｈ４ （００）１！ ）、トリ
ー１ｓｏ−プロピルホスフィンθ、！ｍｍｏｚ％ Ｎ、
Ｎ’ −ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジアザブタジエンθ
、ｊｍｍ０４及び溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリトン／θｍｌを仕込んだ後、−酸化炭素と水素との
咎容混合ガスを室温で３０’ｋｆ／ｃｒ／ｌまで圧ｋｆ
／ ｃＡの範囲に保持して、２２θ℃で一時間反応を
行なった。
反応後、オートクレーブを冷却し、内容物を取シ出して
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果１．２
ｘ、ａ ｒｎｏｔ７ｔ−ａｔｏｍ Ｒｈｅｈｒのエチレ
ングリコール及びｒ、 ｔ ｍａｔ／ ｔ−ａｔｏｍ
Ｒｈ ＠ ｈｒのメタノールが生成していることが確認
された。
ガスクロマトグラフィーによって分析した結果１．２
ｘ、ａ ｒｎｏｔ７ｔ−ａｔｏｍ Ｒｈｅｈｒのエチレ
ングリコール及びｒ、 ｔ ｍａｔ／ ｔ−ａｔｏｍ
Ｒｈ ＠ ｈｒのメタノールが生成していることが確認
された。
比較例−／
Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−／、グージアザブタジェン
０１ｍｍｏＬを加えなかつ九以外は、実施例−／と同様
の方法で反応を行なった結果、７．０ｍｏｌ／ ｆ−ａ
ｔｏｍ Ｒｈ ｅ ｈｒのエチレングリコール及び／
ｊ 、Ｊ’ ／ ｍｏｔ／ ｒ−ａｔｏｍ Ｒｈ ｅｈ
ｒのメタノールが生成していることが確認された。
０１ｍｍｏＬを加えなかつ九以外は、実施例−／と同様
の方法で反応を行なった結果、７．０ｍｏｌ／ ｆ−ａ
ｔｏｍ Ｒｈ ｅ ｈｒのエチレングリコール及び／
ｊ 、Ｊ’ ／ ｍｏｔ／ ｒ−ａｔｏｍ Ｒｈ ｅｈ
ｒのメタノールが生成していることが確認された。
実施例−，２〜７
Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−／１４ｔ−ジアザブタジェ
ンの代りに表−７に示す／、タージアザブタジェン類θ
、ｊｍｍ０ｔを使用した以外は実施例−／と同様の方法
で反応を行なった。結果を表−／に示す。
ンの代りに表−７に示す／、タージアザブタジェン類θ
、ｊｍｍ０ｔを使用した以外は実施例−／と同様の方法
で反応を行なった。結果を表−／に示す。
Ｎ、−′−シーｔ−ブチルー／、４ｔ−ジアザブタジェ
ンの代シに表−一に示す／、クージアザブタジ表−一 実施例−／！ 反応温度を、２．２０℃から２３θ℃に変史した以外は
、実施例−／と同様の方法で反応を行なツ７’ｊ結果、
エチレングリコールλ１．，７ ｍｏｌ／ ？ −表−
３ 一２’７− 実施例−２７〜、２．２ トリー１ｓｏ−プロピルホスフィン０．ｊ ｍｍｏｊを
使用する代りに表−グに示すトリアルキルホスフィンを
０．ｊ ｍｍｏＬ使用した以外は実施例−／と同様の方
法で反応を行なった。結果を表−Ｆ［示す。
ンの代シに表−一に示す／、クージアザブタジ表−一 実施例−／！ 反応温度を、２．２０℃から２３θ℃に変史した以外は
、実施例−／と同様の方法で反応を行なツ７’ｊ結果、
エチレングリコールλ１．，７ ｍｏｌ／ ？ −表−
３ 一２’７− 実施例−２７〜、２．２ トリー１ｓｏ−プロピルホスフィン０．ｊ ｍｍｏｊを
使用する代りに表−グに示すトリアルキルホスフィンを
０．ｊ ｍｍｏＬ使用した以外は実施例−／と同様の方
法で反応を行なった。結果を表−Ｆ［示す。
表−グ
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダブリトンの代プに、表−オに
示す溶媒を／θａｔ使用した以外は実施例−／と同様の
方法で反応を行なった。結果を表−！に示す。
示す溶媒を／θａｔ使用した以外は実施例−／と同様の
方法で反応を行なった。結果を表−！に示す。
表 −ｊ
＊）ＴＧＭ：テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル 実施例−２≦ 内容積Ｊ 、ｔ ｃｃのハステロイＣ製のオートクレー
ブに７６−■−ａｔｏｍのロジウムを含むアセチルアセ
トナトビス（カルボニル）ロジウム、トリーＩＢＯ−プ
ロピルホスフィン／、２ ｍｍｏｔ、 Ｎ、Ｎ’−ジ−
ｔ−ブチル−１，４−ジアザブタジエン／０．２ ｒｎ
ｍｏｌ及び溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミダブリト
ンｊ ｍｌを仕込んだ後、−酸化炭素と水素との等容混
合ガスを室温で３θθｋｙ ／ ｃｄまで圧入した。オ
ートクレーブの温度を２３０′Ｃまで上げたときの反応
圧力の初期値はｙ ７ ｔ ｂ／ｃｄであった。−酸化
炭素と水素の婢容混合ガスを反応後、オートクレーブを
冷却し、内容物を取り出してガスクロマトグラフィーに
よって分析した結果、／ ｌｒ 、 ９ ｍａｔ／ ？
−ａｔｏｍ Ｒｈ ＠ｈｒのエチレングリコール及び／
４．Ｋ ｍｏｔ／ｆ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒのメタノ
ールが生成していることが確しされた。
ル 実施例−２≦ 内容積Ｊ 、ｔ ｃｃのハステロイＣ製のオートクレー
ブに７６−■−ａｔｏｍのロジウムを含むアセチルアセ
トナトビス（カルボニル）ロジウム、トリーＩＢＯ−プ
ロピルホスフィン／、２ ｍｍｏｔ、 Ｎ、Ｎ’−ジ−
ｔ−ブチル−１，４−ジアザブタジエン／０．２ ｒｎ
ｍｏｌ及び溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミダブリト
ンｊ ｍｌを仕込んだ後、−酸化炭素と水素との等容混
合ガスを室温で３θθｋｙ ／ ｃｄまで圧入した。オ
ートクレーブの温度を２３０′Ｃまで上げたときの反応
圧力の初期値はｙ ７ ｔ ｂ／ｃｄであった。−酸化
炭素と水素の婢容混合ガスを反応後、オートクレーブを
冷却し、内容物を取り出してガスクロマトグラフィーに
よって分析した結果、／ ｌｒ 、 ９ ｍａｔ／ ？
−ａｔｏｍ Ｒｈ ＠ｈｒのエチレングリコール及び／
４．Ｋ ｍｏｔ／ｆ−ａｔｏｍ Ｒｈ−ｈｒのメタノ
ールが生成していることが確しされた。
実施例−２２〜３７
アセチルアセトナトビス（カルボニル）ロジウム、トリ
ー１８（Ｊ−プロピルホスフィン、Ｎ、Ｎ’−ジシー−
ブチル−１，４−ジアザブタジエンの使用音を表−６に
示すようＩ／Ｃ’、変えた以外は、実施例−，２ｇと同
様の方法で反応を行なった。結果を弄−乙に示す。
ー１８（Ｊ−プロピルホスフィン、Ｎ、Ｎ’−ジシー−
ブチル−１，４−ジアザブタジエンの使用音を表−６に
示すようＩ／Ｃ’、変えた以外は、実施例−，２ｇと同
様の方法で反応を行なった。結果を弄−乙に示す。
実施例−３ｆ〜グθ
アセチルアセトナトビス（カルボニル）ロジウム、トリ
ー１ｓｏ−プロピルホスフィン及びＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−
ブチル−／、グージアザブタジェンの使用量並びに−酸
化炭素と水素との容積比及び反応温度を表−７に示すよ
うに変えた以外は実施例−２ｇと同様にして反応を行な
った。
ー１ｓｏ−プロピルホスフィン及びＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−
ブチル−／、グージアザブタジェンの使用量並びに−酸
化炭素と水素との容積比及び反応温度を表−７に示すよ
うに変えた以外は実施例−２ｇと同様にして反応を行な
った。
結果を表−２に示す。
本発明方法によれば、従来の触媒系では実現することの
できなかったような高い水準の収率でエチレングリコー
ルを製造することが可能である。
できなかったような高い水準の収率でエチレングリコー
ルを製造することが可能である。
Claims (1)
- （１）一酸化炭素及び水素を液相でロジウム触媒の存在
下に反応させてエチレングリコールを製造する方法にお
いて、反応系にトリアルキルホスフィン及び１，４−ジ
アザブタジエン骨格を有する化合物を存在させることを
特徴とするエチレングリコールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60106079A JPS61263941A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60106079A JPS61263941A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263941A true JPS61263941A (ja) | 1986-11-21 |
| JPS6257171B2 JPS6257171B2 (ja) | 1987-11-30 |
Family
ID=14424572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60106079A Granted JPS61263941A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263941A (ja) |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP60106079A patent/JPS61263941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257171B2 (ja) | 1987-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |