JPS61262647A - 炭酸ガスの検出素子材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用性〕 本発明は、炭酸ガスの検出素子材料に関し、詳しくは、
低温においても炭酸ガスを検出しうる炭酸ガスの検出素
子材料に関する。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料は、ハウス栽培におけ
る炭酸ガス濃度の制御などの農業用、排ガスの監視など
の工業用、生活環境制御などの環境衛生用、および火災
の早期発見などの防災用等の幅広い用途に使用する炭酸
ガスの検出素子の材料として使用することができる。

〔技術の背景および従来技術の説明〕

水酸アパタイトを感湿、感温、感ガス素子における感湿
材料として利用することが知られている。

（特開昭５８−１６６２４９号公報） 本発明者らは、アパタイトについて基礎的な研究を続け
、水酸アパタイトが炭酸ガスと接触すると、その電気抵
抗またはインピーダンスが増大することを見出し、さき
に水酸アパタイトを炭酸ガスの検出に利用する方法を開
発した。（特願昭５９−２１１２８７号） 本発明者らは、さらに研究を続け、水酸アパタイトが炭
酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムのような無機炭酸塩
と共存すると、水酸アパタイトと炭酸ガスの接触による
電気抵抗の増大が顕著になることを見出し、この知見に
基づいて本発明に到達した。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、検出感度が高く、低温においても炭酸
ガスの存在を検出しうる炭酸ガスの検出素子材料を提供
することにある。

本発明は、一般式： ％式％）（１） 〔式（１）において、Ｍはカルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、鉛およびカドミウムからなる群より選択さ
れた元素であり、モして２はリン、ヒ素およびバナジウ
ムからなる群より選択された元素である。〕 によって示されろ水酸アパタイト、および無機炭酸塩の
複合材料からなることを特徴とする炭酸ガスの検出素子
材料である。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料は、水酸アパタイトを
無機炭酸塩の水溶液に浸漬して、無機炭酸塩を水酸アパ
タイト中に含ませた後、これを乾燥することによって製
造される。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の製造において、水酸
アパタイトの無機炭酸塩の水溶液への浸漬を減圧下で行
なった後、大気圧に戻して続けることができる。これに
よって無機炭酸塩を水酸アパタイトの表面に万遍なく複
合させることができる。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における水酸アパタイ
トは、多孔質の焼結体とすることもできる。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における無機炭酸塩と
して、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カルシウムを
使用することができ、また水酸アパタイトとして、リン
酸カルシウム水酸アパタイトを使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の炭酸ガスの検出素子材料における前記の一般式
（１）に示される水酸アパタイトは、公知の方法、たと
えば、湿式法、乾式法または水熱法などのいかなる方法
によって合成されたもののいかなるものであっても、こ
れを使用することができるが、前記一般式（１）におけ
るＭがカルシウムであり、２がリンであるリン酸カルシ
ウムの水酸アパタイトを使用するのが好ましい。

水酸アパタイトの粉末を成形型、たとえば錠剤成形礪に
入れ、これを加圧して成形し、得られた水酸アパタイト
の成形体を電気炉において８ｏｏ〜１　、０００℃（好
ましくは８５０〜９５０°Ｃ）に１時間以上（好ましく
は１．５〜２．５時間）加熱して、焼結し、水酸アパタ
イトの多孔質の焼結体を得る。

薄層状の焼結体を得る場合は、水酸アパタイトを有機質
のバインダー、たとえばメチルセルロースとともに水と
混和してペーストをつくり、これを耐熱性の基板に塗布
して薄層状とし、これを８００〜１．０００°Ｃ（好ま
しくは８５０〜９５０℃）に１時間以上（好ましくは１
．５〜２．５時間）加熱して焼結する。

水酸アパタイトの多孔質の焼結体を無機炭酸塩の水溶液
に浸漬した径乾燥して、水酸アパタイトの表面に無機炭
酸塩を付着し、本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸
アパタイト−無機炭酸塩複合体が得られる。

無機炭酸塩は、いかなるものであっても、これを使用す
ることができるが、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウ
ムを使用するのが好ましい。

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイト−無
機炭酸塩複合体の両端に電気抵抗またはインピーダンス
測定用の電極およびリード線を取り付け、炭酸ガスの検
出素子がつくられる。

炭酸ガスの検出素子の製作において、水酸アパタイトの
多孔質の焼結体の両端に電極およびリード線を取り付け
、これを無機炭酸塩の水溶液に浸漬した後、乾燥して、
本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイト−無
機炭酸塩複合体を形成することもできる。

また水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬する場
合、水酸アパタイトを浸漬した無機炭酸塩の水溶液を減
圧下、たとえば１／１０気圧以下に保持した後、これを
大気圧下に戻すことができる。この処理によって、無機
炭酸塩は、水酸アパタイトの焼結体の微細孔の隅々まで
行きわたって、水酸アパタイトの全表面において無機炭
酸塩と複合体化することができる。

水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬する場合、
無機炭酸塩の濃度を高くすると、水酸アパタイトと複合
体化する無機炭酸塩の量を増加することができる。水酸
アパタイトと複合体化する無機炭酸塩の量の増加によっ
て、炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイト−無機炭
酸塩複合体の電気抵抗が減少し、それによって炭酸ガス
と接触したときの水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の
電気抵抗の増大が顕著になり、それによって炭酸ガスの
検出感度が向上する。このために比較的低温、たとえば
常温に近い温度においても、水酸アパタイト−無機炭酸
塩複合体は、ガス中の炭酸ガスの存在を充分に検知する
ことができる。

水酸アパタイトは、ガス中に水分が存在すると、その電
気抵抗およびインピーダンスを減少し、それによってガ
ス中の水分の存在を検知することもできるが、ガス中の
炭酸ガスの存在によって、そのｇ気抵担およびインピー
ダンスを増大するから、水酸アパタイトによってガス中
の炭酸ガスを水蒸気と区別して検出するには、ガス中の
水分を除去するか、あるいは水酸アパタイトをガスと接
触する温度を５００℃以上にして炭酸ガスの検出感度を
向上するとともに、ガス中の相対湿度を低下するなどの
処置を必要とするが、水酸アパタイト−無機炭酸塩複合
体は充分に向上した炭酸ガスの検出感度を有するから、
比較的低温、たとえば常温近くの温度または３００℃前
後の温度であっても、ガス中の水分と区別して炭酸ガス
を検知することができる。

水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の両端に電極および
リード線を取り付けて炭酸ガスの検出素子とするが、水
酸アパタイト−無機炭酸塩複合体の薄層を絶縁体の基板
上に形成し、その両端に電極およびリード線を取り付け
て炭酸ガスの検出素子とすることもでき、さらに水酸ア
パタイト−無機炭酸塩複合体の薄層を耐熱性の絶縁体上
に形成し、その両端に電極およびリード線を取り付け、
これを耐熱性の基体上に設けたヒーターの上に設置し、
この構造体を高温測定用の炭酸ガスの検出素子とするこ
ともできる。

第１図、第６図および第７図は、炭酸ガスの検出素子の
一例であって、ｌは水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体
、２は電極、３はリード線、４は絶縁体の基板、４１は
耐熱性の基板、５はヒーター、モして６は耐熱性の絶縁
体であって、水酸アパタイト−無機炭酸塩複合体１の薄
層はこの上に形成されている。

以下において、本発明をさらに詳しく説明する実験例を
示すが、本発明は実験例に限定されるものではない。

実験例 （１）試料の調製 １−１）対照試料 高純度水酸アパタイト（セントラル硝子株式会社製品、
商品番号ＡＮ　８３０４２５　）の粉末１ｇを錠剤成形
機に入れ、印加圧力２００Ｋｇ／ｃｊにおいて加圧し、
直径２０鴎の錠剤とし、この錠剤を電気炉に入れ、空気
中で９００℃において２時間加熱して、焼結し、焼結体
試料を得た。

この焼結体試料を１５關（タテ）Ｘｔｏｓａｍ（ヨコ）
に切断、研磨し、これにＲｕＯペーストを電極として塗
布した後、リード線として白金線を取り付けた。これを
乾燥器に入れ、９０〜１００℃において乾熾した後、空
気中において８５０　℃に１５分間加熱して、電極を焼
き付けて、第１図に示す炭酸ガスの検出素子を得た。

第１図において、ｌは水酸アパタイトの焼結体試料、２
はＲｕＯの電極、モして３は口金のり一ド線である。

！−２）炭酸ナトリウム添加試料 炭酸ナトリウム（Ｎａ　ＣＯ）　　３．５０１を２０℃
の蒸留水１００ｍ／！に溶解し、この炭酸ナトリウム水
溶波に、１−１）で得た炭酸ガスの検出素子試料を浸漬
し、１／１０気圧の減圧下に３０分間放置した後、大気
圧下に戻し、１６時間放置してから、これを乾燥器に入
れ、９０〜１００℃において２時間乾慟して、炭酸ナト
リウムを添加した炭酸ガスの検出素子を得た。

次に炭酸ナトリウムの量の興なる炭酸ナトリウム水溶液
を調製し、これに１−１）で得た炭酸ガスの検出素子試
料を浸漬し、前記と同様にして、炭酸ナトリウムの添加
量の異なる炭酸ナトリウムを添加した炭酸ガスの検出素
子を調製した。

１−３）炭酸カルシウム添加試料 炭酸カルシウム（ＣＪＩＣＯ）　　３．３１　ｇヲ２０
’ｃ（７）３規定ＨＣ１２０ｍｌに溶解し、これに２規
定アンモニア水を加えて、ｐＨを９〜１０に調整した後
、蒸醒水を加えて全量を１００ｒｒＬｔにした。

この炭酸カルシウム水溶液に、１−１）で得た炭酸ガス
の検出素子を浸漬し、前記！−２）と同様にして、炭酸
カルシウムを添加した炭酸ガスの検出素子を得た。

次に炭酸カルシウムの量の異なる炭酸カルシウム水溶液
を、前記と同様にして、調製し、これに！−１）で得た
炭酸ガスの検出素子を浸漬し、前記と同様にして、炭酸
カルシウムの添加量の異なる炭酸カルシウムを添加した
炭酸ガスの検出素子を得た。

（２）実験方法 ２−１）電気抵抗の測定 ■対照試料 温度制御器によって６００℃の温度に保持した電気炉中
に対照試料を設置し、空気流中における対照試料の１１
気抵抗（Ｒｏ　）を測定した。

■炭酸ナトリウム添加試料 ■における対照試料の代りに炭酸ナトリウム添」試料を
電気炉中に設置し、■と同一条件における炭酸ナトリウ
ム添加試料の電気抵抗（Ｒ）を測定し、（Ｒ／Ｒｏ）を
求めた。

炭酸ナトリウムの添加量の異なる炭酸ナトリウム添加試
料を使用し、前記と同様の実験を行ない、それぞれの試
料について（Ｒ／Ｒｏ）を求めた。

■炭酸カルシウム添加試料 ■における炭酸ナトリウム添加試料の代りに炭酸カルシ
ウム添加試料を使用し、■と同様にして、炭酸カルシウ
ム添加量の異なる炭酸カルシウム添加試料について、そ
れぞれの（Ｒ／Ｒｏ）を求めた０ ２−２）炭酸ガスに対する感度の測定 ■対照試料 温度制御器によって５００℃の温度に保持した電気炉中
に対照試料を設置し、空気流中において対照試料の電気
抵抗（Ｒｅ）を測定した後、炉内の空気を同一温度の炭
酸ガスで置換し、第４〜５図に示す時間の経過後の電気
抵抗（Ｒ）を測定し、（Ｒ／Ｒｏ）を求めた。

電気炉の温度を６００’Ｃに保持し、前記と同様にして
、６００℃における（Ｒ／Ｒｏ）を求めた。

■炭酸ナトリウム添加試料 ■における対照試料の代りに炭酸ナトリウム添加試料（
３，５０９／　１００　ｍｌ　）を使用し、■と同様に
して、５００℃および６００６Ｃにおける所定の時間の
経過後の電気抵抗（Ｒ）を測定し％　　（Ｒ／Ｒｏ）を
求めた。

■炭酸カルシウム添加試料 ■における対照試料の代りに炭酸カルシウム添加試料（
３，３１１１／　１００噌）を使用し、■と同様にして
、５００°Ｃおよび６００℃における所定の時間の経過
後の電気抵抗（Ｒ）を測定し、（Ｒ／ＲＯ）を求めた。

（３）実験の結果 ３−１）１に気抵抗 ■炭酸ナトリウム添加試料 第２図に示すとおりであった。

第２図におけるタテ軸は、対照試料の電気抵抗（Ｒｅ）
に対する炭酸ナトリウム添加試料の電気抵抗（Ｒ）の比
（Ｒ／Ｒｏ）であり、ヨコ軸は、炭酸ナトリウム添加試
料の調製に使用した炭酸ナトリウムの使用量（ｘ　９　
／　１００　ｒＩＬｉｌにおけるＸ）である。

■炭酸カルシウム添加試料 第３図に示すとおりであった。

第３図におけるタテ軸は、対照試料の電気抵抗に対する
炭酸カルシウム添加試料の電気抵抗の比（Ｒ／Ｒｏ）で
あり、ヨコ軸は、炭酸カルシウム添加試料の調製に使用
した炭酸カルシウムの量（：　１１　／　１００　ｍＪ
ｔにおけるＸ）である。

第２図および第３図によると、水酸アパタイトに炭酸ナ
トリウムまたは炭酸カルシウムを添加すると６００℃に
おける電気抵抗の減少が著しいことがわかる。第２図の
結果と第３図の結果を比較すると、水酸アパタイトに炭
酸ナトリウムを添加した試料における１１気抵抗の減少
は水酸アパタイトに炭酸カルシウムを添加した試料にお
ける電気抵抗の減少よりも若干勝っていることがわかる
。

３−２）炭酸ガスに対する感度 ５００℃における結果は第４図に、また６００°Ｃにお
ける結果は第５図に示すとおりであった。

第４図および第５図におけるタテ軸は、空気流中におけ
る電気抵抗（Ｒｏ）に対する炭酸ガス気流中における電
気紙＠（Ｒ）の比（Ｒ／　Ｒｏ）であり、ヨコ軸は、電
気炉内の空気を炭酸ガスに置換してから電気抵抗を測定
するまでの経過時間（分）である。第４図および第５図
におけるｌ（実線）は対照試料の結果、２　（点線）は
炭酸ナトリウム添加試料の結果、および３　（鎖線）は
炭酸カルシウム添加試料の結果である。

第４図および第５図によると、水酸アパタイトに炭酸ナ
トリウムまたは炭酸カルシウムを添加すると、これと接
触するガス相における炭酸ガスの存在による電気抵抗の
増加が顕著になり、ガス中の炭酸ガスの検出感度の向上
することがわかるが、炭酸カルシウムの添加によるガス
中の炭酸ガスの検出感度は炭酸ナトリウムの添加による
ものよりも向上していることがわかる。第４図の結果と
第５図の結果を比較すると、６００℃における炭酸ガス
の検出感度は５００℃におけるものより優れていること
がわかる。しかしながら、対照試料との比較では、炭酸
ナトリウムまたは炭酸カルシウムの添加による５００℃
における炭酸ガスの検出感度の向上が６００℃における
ものより優れているから、水酸アパタイトに炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カルシウムを添加すると、５００℃以下
の温度、たとえば３００〜５００°Ｃの低温においても
、炭酸ガスの存在を充分に検知することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の炭酸ガスの検出素子材料の水酸アパタイト−無
機炭酸塩複合体は、その炭酸ガスの検出感度が向上して
いるから、比較的低温においても、ガス中の炭酸ガスを
検出することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実験例における炭酸ガスの検出素子の一例の
斜視図、第２図は、実験例における水酸アパタイト−炭
酸ナトリウム複合体の炭酸ナトリウム含量と電気抵抗の
関係を示す図表、第３図は、実験例における水酸アパタ
イト−炭酸カルシウム複合体の炭酸カルシウム含量と電
気抵抗の関係を示す図表、第４図は、実験例の５００℃
における水酸アパタイト、水酸アパタイト−炭酸ナトリ
ウム複合体および水酸アパタイト−炭酸カルシウム複合
体の炭酸ガスの検出感度を示す図表、第５図は、実験例
の６００℃における第４図と同様の炭酸ガスの検出感度
を示す図表、第６図は、炭酸ガスの検出素子の他の一例
の斜視図、そして第７図は、炭酸ガスの検出素子の他の
一例の断面を示す側面図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： Ｍ＿１＿０（ＺＯ＿４）＿６（ＯＨ）＿２（１）〔式（
   １）において、Ｍはカルシウム、バリウム、ストロンチ
   ウム、鉛およびカドミウムからなる群より選択された元
   素であり、そしてＺはリン、ヒ素およびバナジウムから
   なる群より選択された元素である。〕 によって示される水酸アパタイト、および無機炭酸塩の
   複合材料からなることを特徴とする炭酸ガスの検出素子
   材料。
2. （２）水酸アパタイトが、多孔質の焼結体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭酸ガスの検
   出素子材料。
3. （３）無機炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の炭酸ガ
   スの検出素子材料。
4. （４）無機炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の炭酸ガ
   スの検出素子材料。
5. （５）水酸アパタイトがリン酸カルシウム水酸アパタイ
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の炭酸ガスの検出素子材料。
6. （６）水酸アパタイトを無機炭酸塩の水溶液に浸漬した
   後、乾燥することを特徴とする炭酸ガスの検出素子材料
   の製造法。
7. （７）水酸アパタイトの無機炭酸塩の水溶液への浸漬が
   減圧下において行なわれた後、大気圧下に戻して行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の炭
   酸ガスの検出素子材料の製造法。
8. （８）水酸アパタイトが多孔質の焼結体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項または第７項に記載の炭
   酸ガスの検出素子材料の製造法。
9. （９）無機炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項ないし第８項のいずれかに記
   載の炭酸ガスの検出素子材料の製造法。
10. （１０）無機炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴
    とする特許請求の範囲第６項ないし第８項のいずれかに
    記載の炭酸ガスの検出素子材料の製造法。
11. （１１）水酸アパタイトがリン酸カルシウム水酸アパタ
    イトであることを特徴とする特許請求の範囲第６項ない
    し第１０項のいずれかに記載の炭酸ガスの検出素子材料
    の製造法。