JPS6126228A - ＺｎＳｅ単結晶の製造方法 - Google Patents
ＺｎＳｅ単結晶の製造方法Info
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- JPS6126228A JPS6126228A JP59147305A JP14730584A JPS6126228A JP S6126228 A JPS6126228 A JP S6126228A JP 59147305 A JP59147305 A JP 59147305A JP 14730584 A JP14730584 A JP 14730584A JP S6126228 A JPS6126228 A JP S6126228A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ１ 産業上の利用分野
本発明ＦｉＺｎｓｅ単結晶の製造方法に関する。
（ロ）従来技術
ＺｎＳｅ（ジンクセレン）化合物半導体は室温で２．７
θＶのバンドギャップを有するため青色発光ダイオード
材料として有望視されていながら実用化に到って−ない
。この原因として、従来Ｚ、ｎＳｅ単結晶の成長に用い
られていた液相エピタキシャル成長法等のような熱平衡
を用いた成長法では、結晶成長中にｎ型さらに＃ｉｐ型
不純物が残留不純物として取りこまれたり、もし←は化
学量論比からのズレによって生じる空孔あるいは空孔を
含む複合物などによる内因性の欠陥発生等により自己補
償効果がもたらされ、成長後の結晶ｒｉｎ型のものしか
得られ々かった。
θＶのバンドギャップを有するため青色発光ダイオード
材料として有望視されていながら実用化に到って−ない
。この原因として、従来Ｚ、ｎＳｅ単結晶の成長に用い
られていた液相エピタキシャル成長法等のような熱平衡
を用いた成長法では、結晶成長中にｎ型さらに＃ｉｐ型
不純物が残留不純物として取りこまれたり、もし←は化
学量論比からのズレによって生じる空孔あるいは空孔を
含む複合物などによる内因性の欠陥発生等により自己補
償効果がもたらされ、成長後の結晶ｒｉｎ型のものしか
得られ々かった。
また、イオン注入法などＫよりｐ型ＺｎＳｅが形成でき
たという報告（Ｙ−８−Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｂ・Ｋ−８
ｈｉｎ、ｉ、ｎ Ｅｌｅｉｒｏｌｕｍｉｎｅｓｏｅｎｏ
ｅ。
たという報告（Ｙ−８−Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｂ・Ｋ−８
ｈｉｎ、ｉ、ｎ Ｅｌｅｉｒｏｌｕｍｉｎｅｓｏｅｎｏ
ｅ。
ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ・ニーＰａｎ１ｃｏｖｅ （
５ｐｒｉ、ｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９７７ ）、
Ｃｈａｐ・４・）があるが、イオン注入法を用−た
場合、イオン注入の際に生じる放射線照射による損傷が
発生し、仁の様な損傷は複合欠陥の生成原因となシ、発
生した複合欠陥はＺｎＳｅ中で深い準位を形成し、この
深−準位からの発光が支配的となり所望する青色以外に
緑あるいは赤色発光が強く生じ、青色発光ダイオードと
して使えないのが現状である。尚、上記損傷をイオン注
入後熱処理を処して除去することも考えられるが、この
方法でも完全く除去できない。
５ｐｒｉ、ｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９７７ ）、
Ｃｈａｐ・４・）があるが、イオン注入法を用−た
場合、イオン注入の際に生じる放射線照射による損傷が
発生し、仁の様な損傷は複合欠陥の生成原因となシ、発
生した複合欠陥はＺｎＳｅ中で深い準位を形成し、この
深−準位からの発光が支配的となり所望する青色以外に
緑あるいは赤色発光が強く生じ、青色発光ダイオードと
して使えないのが現状である。尚、上記損傷をイオン注
入後熱処理を処して除去することも考えられるが、この
方法でも完全く除去できない。
近年、結晶成長中での残留不純ｔｙｏ極力抑制し化学的
量論比からのズレによって生じる内因性欠陥の発生を出
来るだけ少なくすることが可能な低温結晶成長法として
、有機化合物ガスを用いた気相成長法（ＭＯＯ’Ｖ’Ｄ
）や分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ ）が注目さ
れている。
量論比からのズレによって生じる内因性欠陥の発生を出
来るだけ少なくすることが可能な低温結晶成長法として
、有機化合物ガスを用いた気相成長法（ＭＯＯ’Ｖ’Ｄ
）や分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ ）が注目さ
れている。
これらの方法を用いると約３００℃という低温で結晶成
長が可能で、得られた結晶は従来法に比ｔｅｍｂｅｒ
１９８３ Ｐ４９９− Ｐ２Ｏ３）。
長が可能で、得られた結晶は従来法に比ｔｅｍｂｅｒ
１９８３ Ｐ４９９− Ｐ２Ｏ３）。
特にＭＢＥ法では不純物を添加しないアンドープＺｎＳ
ｅ単結晶は比抵抗が１０ Ω−Ｑｍ程度の低抵抗ｎ型
を示し、フォトルミネッセンスによる光学的特性の評価
でも青色発光が極めて強く長波長の深い準位からの発光
は従来の結晶に比べて１０ 桁以上優れたものが得られ
ている。然るにこのようなＭＢＥ法を用いたとしても末
だｐ型ＺｎＳｅは得られていない。
ｅ単結晶は比抵抗が１０ Ω−Ｑｍ程度の低抵抗ｎ型
を示し、フォトルミネッセンスによる光学的特性の評価
でも青色発光が極めて強く長波長の深い準位からの発光
は従来の結晶に比べて１０ 桁以上優れたものが得られ
ている。然るにこのようなＭＢＥ法を用いたとしても末
だｐ型ＺｎＳｅは得られていない。
Ｐｌ 解決しようとする間゛照点
上記ＭＢＥ法にてｐ型ＺｎＳｅ単結晶が得られない理由
としては、既述したような内因性欠陥により生じる自己
補償効果によると考えられる。
としては、既述したような内因性欠陥により生じる自己
補償効果によると考えられる。
そこで、本発明では上記内因性欠陥を極力抑制し、従来
の方法により得られたＺｎＳｅ単結晶に比して充分高品
質なＺｎＳｅ単結晶を得ることが可能なＺｎＳｅ単結晶
の製造方法を提供せんとするものである。
の方法により得られたＺｎＳｅ単結晶に比して充分高品
質なＺｎＳｅ単結晶を得ることが可能なＺｎＳｅ単結晶
の製造方法を提供せんとするものである。
に）問題点を解決するための手段
上記問題点を解決するための手段の特徴は、分子線エピ
タキシャル成長法上用いてＺｎＳｅ単結晶を成長せしめ
るに際して、分子線材料となるＳｅ材料を上記成長前に
２００℃以上の高温下で熱処理することにある０ （ホ）作 用 このようにｓｅ材料を熱処理することにより、ｓｅ材料
に含まれる比較的揮発性の不純物が除去でき、内因性欠
陥を抑制でき＊乃。
タキシャル成長法上用いてＺｎＳｅ単結晶を成長せしめ
るに際して、分子線材料となるＳｅ材料を上記成長前に
２００℃以上の高温下で熱処理することにある０ （ホ）作 用 このようにｓｅ材料を熱処理することにより、ｓｅ材料
に含まれる比較的揮発性の不純物が除去でき、内因性欠
陥を抑制でき＊乃。
（へ）実施例
ＭＢＥ法を用いてｚｎｓｅ単結晶を成長させる条件は基
板としてＧａＡｓ（１００）を用い、機械的化学的に結
晶表面を清浄化したのち、ＭＢＥ保持されている。ｚｎ
ｓｅ単結晶形成に用いるソース材料としては６ＮのＺｎ
及び６ＮグレードのＳｅを純化したものを用いる。Ｚｎ
Ｓｅ単結晶成長には、成長前にＧａＡｓ（１００）基板
を６２０℃約２０分間保持し、結晶表面を清浄化したの
ち、ＺｎＳｅ単結晶がエピタキシャル成長する温度まで
降下させる。ここでは約３２０℃に保持されている上記
Ｚｎソース材料を入れたセルを約３００℃、上記Ｓθソ
ース材料を入れたセルを約２ぼ− ａＡ８基板上に到達させるとＺｎＳｅ単結晶がＧａＡ３
基板上にエピタキシャル成ｉする。
板としてＧａＡｓ（１００）を用い、機械的化学的に結
晶表面を清浄化したのち、ＭＢＥ保持されている。ｚｎ
ｓｅ単結晶形成に用いるソース材料としては６ＮのＺｎ
及び６ＮグレードのＳｅを純化したものを用いる。Ｚｎ
Ｓｅ単結晶成長には、成長前にＧａＡｓ（１００）基板
を６２０℃約２０分間保持し、結晶表面を清浄化したの
ち、ＺｎＳｅ単結晶がエピタキシャル成長する温度まで
降下させる。ここでは約３２０℃に保持されている上記
Ｚｎソース材料を入れたセルを約３００℃、上記Ｓθソ
ース材料を入れたセルを約２ぼ− ａＡ８基板上に到達させるとＺｎＳｅ単結晶がＧａＡ３
基板上にエピタキシャル成ｉする。
上記純化方法としては、６ＮグレードのＳｅを真空中で
２００℃、２時間ｔ１サイクルとして行なう。
２００℃、２時間ｔ１サイクルとして行なう。
第１図（ａ）は６ＮグレードのＳｅソースを純化しない
でそのままをＭＢＫのソース材料として用いて成長した
ＺｎＳｅ単結晶の７オトルミネツセンス（ＰＬ）強度を
示し、励起子発光は４４３．５７ｎｍにピークを持つブ
ロードな発光スペクトルが得られる。
でそのままをＭＢＫのソース材料として用いて成長した
ＺｎＳｅ単結晶の７オトルミネツセンス（ＰＬ）強度を
示し、励起子発光は４４３．５７ｎｍにピークを持つブ
ロードな発光スペクトルが得られる。
第１図（ｂｌは上記純化サイクルを８回行なうたＳｅを
ソースとして用いて成長したＺｎＳｅ単結晶のＰＬ強度
を示し、４４３ｎｍより短波長側圧自由励起子による発
光Ｃ以下ＦＫと称す）と４４３゜２７ｎｍ及び４４５．
６５ｎｍにピークを持つ中性ドナーに束縛された励気子
による２つの鋭い発光（以下ＢＥと称す）とがみられる
。なお、便宜上４４５．２７ｎｍにピークを持つ発光を
工２．４４３．６３ｎｍにピークを持つ発光をエンと名
づける。
ソースとして用いて成長したＺｎＳｅ単結晶のＰＬ強度
を示し、４４３ｎｍより短波長側圧自由励起子による発
光Ｃ以下ＦＫと称す）と４４３゜２７ｎｍ及び４４５．
６５ｎｍにピークを持つ中性ドナーに束縛された励気子
による２つの鋭い発光（以下ＢＥと称す）とがみられる
。なお、便宜上４４５．２７ｎｍにピークを持つ発光を
工２．４４３．６３ｎｍにピークを持つ発光をエンと名
づける。
また、斯る１賢、ＩＰはどの様なドナ一種によるものか
現時点では明らかではな１０ ｓ１図（ＱＩＦｉ純化サイクルを１２回行なったＳｅを
ソース材料として用いて得たＺｎＳｅ単結晶のＰＩ、強
Ｆ！ｔを示し、同図（ｄＪは純化サイクルを１４回行な
一、７ｊＳｅソース材料として用いて得たＺｎＳｅ単結
晶のＰＬ強度を示す。
現時点では明らかではな１０ ｓ１図（ＱＩＦｉ純化サイクルを１２回行なったＳｅを
ソース材料として用いて得たＺｎＳｅ単結晶のＰＩ、強
Ｆ！ｔを示し、同図（ｄＪは純化サイクルを１４回行な
一、７ｊＳｅソース材料として用いて得たＺｎＳｅ単結
晶のＰＬ強度を示す。
＠１図より明らかな如く、純化サイクルが増加するにつ
れてＰＬスペクトルＩ／ｉＢＥの強度が低下し、ＦＥの
強度が増加し、純化サイクルを１４回行なうとＢＥ発光
がほとんど見られなく々っている。これは純化サイクル
によりドナー不純物が減少していることを示す。
れてＰＬスペクトルＩ／ｉＢＥの強度が低下し、ＦＥの
強度が増加し、純化サイクルを１４回行なうとＢＥ発光
がほとんど見られなく々っている。これは純化サイクル
によりドナー不純物が減少していることを示す。
１発光強度との関係を示す。尚、図中・印がキャリア濃
度、Δ印が１２発光強度、○印がニジ発光強度を夫々示
す。
度、Δ印が１２発光強度、○印がニジ発光強度を夫々示
す。
１ｇ２図より明らかな如く、商業的に得られる６Ｎグレ
ードのＳｅを純化せずにそのまま用いたもｂ ＰＬ特性も第１図ｔａｌに示す如く工２、工２が大なる
ブロードなピークを示すが、純化サイクルを重ねること
によりキャリア濃度、■９′、工２強度は順次減少する
。純化サイクルが１２回を超えると以下となり高抵抗と
なる。また純化サイクルがｂ １４回を超えるとＺｎＳｅ単結晶の工２、工２は略消滅
してしまう。
ードのＳｅを純化せずにそのまま用いたもｂ ＰＬ特性も第１図ｔａｌに示す如く工２、工２が大なる
ブロードなピークを示すが、純化サイクルを重ねること
によりキャリア濃度、■９′、工２強度は順次減少する
。純化サイクルが１２回を超えると以下となり高抵抗と
なる。また純化サイクルがｂ １４回を超えるとＺｎＳｅ単結晶の工２、工２は略消滅
してしまう。
尚、本実施例では純化を２００℃、２時間を１サイクル
として複数サイクル行なうようにしたが２００℃で、連
続２０時間以上行なっても同様の結果が得られる。また
６ＮグレードのＳｅを純化し１緊、工１ｉを消滅させる
ためには２００℃以上で２５時間以上純化することが好
ましい。更に純化温度が２００℃以下では不純物の除去
が不可能であるか、もしくは時間が多くかかり過ぎ、実
用的でない。
として複数サイクル行なうようにしたが２００℃で、連
続２０時間以上行なっても同様の結果が得られる。また
６ＮグレードのＳｅを純化し１緊、工１ｉを消滅させる
ためには２００℃以上で２５時間以上純化することが好
ましい。更に純化温度が２００℃以下では不純物の除去
が不可能であるか、もしくは時間が多くかかり過ぎ、実
用的でない。
（ト） 発明の効果
本発明によれば、Ｚｒ１ｅ単結晶中へ混入するドナー不
純物の量を減少できる。即ち、本発明方法によ）得られ
たＺｎＳｅ単結晶には自己補償効果の原因となるドナー
不純物の混入が極めて少な−ので、斯る単結晶に任意に
アクセプター不純物をドープすればｐ型ＺｎＳｅ単結晶
を製造することも可能となる。
純物の量を減少できる。即ち、本発明方法によ）得られ
たＺｎＳｅ単結晶には自己補償効果の原因となるドナー
不純物の混入が極めて少な−ので、斯る単結晶に任意に
アクセプター不純物をドープすればｐ型ＺｎＳｅ単結晶
を製造することも可能となる。
第１図、第２図は本発明を説明するための特性図である
。
。
Claims (1)
- （１）分子線エピタキシャル成長法を用いてＺｎＳｅ単
結晶を成長せしめるに際して、分子線材料となるＳｅ材
料を上記成長前に２００℃以上の高温下で熱処理するこ
とを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147305A JPS6126228A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ＺｎＳｅ単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59147305A JPS6126228A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ＺｎＳｅ単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126228A true JPS6126228A (ja) | 1986-02-05 |
Family
ID=15427188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59147305A Pending JPS6126228A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | ＺｎＳｅ単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6126228A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584920A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-12 | Fujitsu Ltd | 半導体の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP59147305A patent/JPS6126228A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584920A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-12 | Fujitsu Ltd | 半導体の製造方法 |
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