JPS61259245A - 合成両性重合体を含有するウオツシユ−オフフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀ウォッシュ−オフフィルム（ｗａ
ｓｈ−ｏｆｆ　ｆｔ１ｍ）　Ｋ関する。とシわけ１本発
明は合成両性重合体を含むハロゲン化銀ウォッシュ−オ
フフィルムに関する。

写真ハロゲン化銀乳剤に合成両性重合体を使用すること
が知られている。Ｈｏ１ｌｉｓｔｅｒ　Ｇ）への米国特
許第３，７４９，５７７号は、カルボキシル官能基を有
する単量体２例えばアクリル酸、と第４アンモニウム官
能基を有する単量体との直接重合により製造された重合
体を含む写真ハロゲン化銀乳剤を開示している。Ｈｏ１
ｌｉｓｔｅｒらへの米国特許第３，８１３，２５１号は
第３アンモニウム官能基を有する同様な重合体のこのよ
うな使用について開示している。

Ｓ　ｍｉ　ｔｈらへの米国特許第３．＜５９２，７５５
号は、例えばＮ、Ｎ−ジメチル−およびＮ、Ｎ−ジエチ
ルアミンエチルメタクリレート、アクリル酸、およびア
クリルアミドまたはアルキル鎖にチオアルキル基を有す
るアクリレートの両性重合体を含んでいるハロゲン化銀
乳剤を開示している。

英国特許明細書簡８８９，７６０号は、加水分解で酸性
または塩基性の基を生じることの可能な基を含んでいる
重合体の加水分解により製造された合成両性重合体を加
えた感光性乳剤を開示している。

譲受人の特許出願番号筒３７７．５７３号で１９８２年
５月１２日出願のものはハロゲン化銀乳剤の沈殿中に加
えることができて、ゼラチンの一部のあるいは全部の置
き換えとして働くような特定の合成両性重合体を開示し
ている。

上記した米国特許においては、合成両性重合体の存在は
、写真ハロゲン化銀乳剤の製造中の沈殿および熟成工程
においてペプチド化剤として作用する。英国特許におい
ては、ハロケン化銀乳剤製造中の両性重合体の添加は乳
剤を改良。

例えば高い銀濃度を与えるといわれており、このような
乳剤から得られるハロゲン化銀は迅速に洗浄され最終的
に再分散される。１９８６年５月１２日に提出された譲
受人の出願第３７ス５７６号はハロゲン化銀乳剤のゼラ
チンバインダーの一部または全部の置き換えとして働く
ことのできる特定の合成両性重合体の製造方法を開示し
ている。

ゼラチンの一部が水溶性合成両性重合体で置き換えられ
ていて、像状に露光および現像されると鮮鋭なウォッシ
ュ−オフ像が得られるようなハロゲン化銀乳剤層を含有
する１つまたはそれよシ多いゼラチン層を有する硬化現
像法用のウォッシュ−オフフィルムの提供が望まれてい
る。

本発明によれば、少なくとも１つのゼラチン含有層がゼ
ラチンバインダーを有するハロゲン化銀乳剤であるとこ
ろの少な（とも１つのゼラチン含有層からなる硬化現像
法のためのウォッシュ−オフフィルムにおいて、少なく
とも１つのゼラチン含有層のゼラチンの５から６０重量
パーセントが、←）カルボン酸、（ｂ）第１アミンおよ
び（ｃ）第２および／または第３アミンの６つの構成成
分の各々の少なくとも１つの反応生成物より実質的にな
る水溶性合成両性重合体により置き換えられており、該
両性重合体の配合によりより鮮鋭なウォッシュ−オフ像
が得られることを特徴とするウォッシュ−オフフィルム
が提供される。

本発明の別の特徴によると、（ハ））メチルアクリレー
トおよび１つまたはそれより多くの第２または第３アミ
ン単量体を反応させることによる反応媒体中で乳化重合
を行ってプレポリマーを製造し、（ｂ）プレポリマーの
メチルアクリレート部分を加水分解してアクリル酸基に
し、（ｃ）反応領域を中和し、（ｄ）プレポリマーのア
クリル酸基をエチレンイミンまたはプロピレンイミンと
反応させて懸承第１アミン基を有する両性重合体を形成
し、（ｅ）両性重合体を反応媒体から分離し、（ｆ）両
性重合体でゼラチン−ハロゲン化銀乳剤のゼラチンバイ
ンダーの５から６０％を置き換えるようにゼラチン−ハ
ロゲン化銀ウォッシュ−オフ乳剤に両性重合体を配合す
ること。

よりなる硬化現像法のためのウォッシュ−オフフィルム
を製造する方法が提供される。

ウォッシュ−オフフィルムの製造方法は米国特許第２．
５９６．’５７６．５，３５３，９５８．３，５６４，
０２４゜３．４４０．０４９．３，４５３，１１１．３
，６１５，５２９．５，８５６，５２４゜４．０７６．
５５１．４，２３３，３９２．４，４２７，７５７　　
および４．４５６，６７６号等の記載から知られており
、これらの記載は参照例として組み入れた。共通して。

これらの参照例は、硬化現像（ｔａｎｎｉｎｇ　ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔ）が起きて現像中の銀の周辺のゼラチ
ンを硬化させるようなウォッシュ−オフフィルムのバイ
ンダーとして硬膜さにていないゼラチンを使用すること
を記載している。硬膜されていないゼラチンはそれから
洗い流されてウォッシュ−オフの像を形成する。

ゼラチンバインダーの５から６０重量パーセント、好ま
しくは１０から２０重量パーセントが、（ａ）カルボン
酸、（ｂ）第１アミンおよび（ｃ）第２および／または
第３アミンの３つの構成成分の各々の少なくとも１つを
含有する水溶性合成両性重合体により置き換えられたと
きに、よシ鮮鋭なりオツシューオフ像が得られることが
発見された。両性重合体は等電点が４から８．好ましく
は５から７であり、数平均分子量が１８，０００から１
５０．０００の範囲にあるものである◎数平均分子量（
−）はゲルろ過クロマトグラフィーにより測定した。（
ａ）の少なくとも１成分、（ｂ）の少なくとも１成分お
よび（ｃ）の少なくとも１成分の構成成分が両性重合体
中に必要であるが１重合体は（ａ）、　（ｔ））または
（ｅ）の各成分を１つよシ多くその中に存在させること
ができる。好ましい両性重合体には１例えば。

晶−り思ｌ植−ＡＰＡ　　　　（４−３−１）ＡＡ−Ｄ
）ｔ＋６ＪＭＡ−Ｍｏｒｐｈ鳳−（４−２−１−１）Ａ
ＰＡ ＡＡ−ＭＡＡ−ＤＭＡＪＭＡ−（ｂ，６−１，６−１−
１−１−０，１３）ＤＥＡＥＭＡ−ｔ− Ｂｕ　ｔｙＩＡＦＪｄＡ−ＡＰＡ ＡＡ−ＭＡＡ−ＤＭＡＥＭＡ−（２−２−２−１−０，
０９４）Ｐｉｐ肌仏−ＡＰＡ 航−臥一跳一朗届植−（３，８−３，８−４−１−１−
４−１−１−２，３）Ｄｌｍ− ＭＯｒ　ｐｈＥＭＡ−Ｐ　ｉ　ｐｌ！ＩＭ−ｔ　−Ｂｕ
ｔｙｌＡＦＪＪＡ−ＡＰＡ ＥｆｕｔｙｌＡム仏−ＡＩＥＭＡ。

晶〜応、−風仏ユ仏−ＡＰＡ　　　　　（４，４−２！
５−２．８１）ＡＡ−ＭＡ−ＤＭＡＪＭＡ−（２，６−
２−１−１−０，９５）ＭａｒｐｈｌｌｉＭＡ−ＡＰＡ が含まれる。１つまたはそれよシ多い構成成分が両性重
合体中に非官能性の基として存在してもよく、それらは
例えば、メチルアクリレート。

エテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等である。「〜より実Ｘ的になる」という用語は、非
官能性の基が本発明の操作性に影響しない限シ存在する
ことを除外する主旨ではない。

明細書全体にわたシ、下記する実施例も含めて２両性重
合体の構成成分についての文字記号は以下のとおりであ
る・ Ｒ−アクリル酸 ＤＭＡＫＭＡ−ジメチルアミノエチルメタクリレートＡ
ＰＡ　−２−アミノプロピルアクリレートＭｏｒｐｈＥ
ＭＡ−モルフォリノエチルメタクリレートＤｆｆｉＡ馳
−ジエチルアミノエチルメタクリレートｔ″″Ｂｕｔｙ
ｌＡＥｈ仏−ｔ−ブチルアミノエテルメタクリレートＰ
ｉｐＨＪｖ仏−ピペリジノエチルメタクリレートＡＩ！
ｉＭＡ−アミノエチルメタクリレートＨＫＭＡ　−２−
ヒドロキシエチルメタクリレートＷ、−メチルアクリレ
ート 脆−メタクリル酸 上記した最初の両性重合体を製造する方法を説明すると
下記のとおシである。

（ｂ１５ＭＡ　＋３　ＤＭＡｊＣＭＡ　　重合　彫、−
ＤＭＡ弧Ａ（５−３）（２）　　ＭＡ−ＤＭＡム仏（５
−３）加水分解、静、−ＤＭＡ凪仏（５−３）（３）　
　ＡＡ−１１１１ｍ仇肱伍（５−３）＋７７エステル化
蔀−Ｄ韓−ＡＰＡＮ　−（４−３−１） 上記した反応（ｂ）に示されるアクリル系プレポリマー
は連続流反応器を使用して、またはパッチ工程により作
られることができる。２つまたはそれより多い単量体が
最初Ｋまたは逐次的に添加して重合に使用されることも
できる。

好ましくは１重合工程は乳化法により行なわれる。とい
うのは、この方法での反応は溶液法より迅速に進むから
でおる。乳化重合は知られた方法によ勺行なわれること
ができるが、好ましくは重合開始剤として過流酸カリウ
ムが使用される。重合温度は好ましくは約５０から７０
℃であるが、酸化還元開始剤系１例えば過流酸カリウム
／Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールが共存するときは
、約ｏ℃程の低温でもよい。重合はバッチ式か連続工程
にて行なわれることができる。単量体、開始剤および乳
化溶液を特定量で逐次に制御しながら添加する発展した
パッチ工程および連続オーバー７０一工程が好ましい・
このような方法については後記した実施例でより詳しく
説明する。

第２または第３アミン基を含んでいる有用な単量体は、
メチルメタクリレ−トド、アルコール官能基を含む第２
または第３アミン化合物との間の下記（４）の反応で示
されるようなエステル交換反応により製造さ゛れること
ができる。

（４）ＣＭ２＝ＯＣＯ工（５＞００２ＣＨ５＋　ＨＯＲ
−−−）　　０Ｈ２＝Ｏ（ｃＮ３＞００２Ｒただし、Ｒ
は第２または第３アミン官能基を含む化合物のその部分
を示す。ＨＯＲで示される化合物の例は２−ジメチルア
ミノエタノ−／ｌ／、２−ジエチルアミノエタノール、
２−モ／Ｉ／７オリノエタノー）ｖ、ｔ−ブチルアミノ
エタノール、および２−ピはリジノエタノールである。

上記の反応（４）から製造される単量体の例は、ジメチ
ルアミノエテルメタクリレート、ジェテルアミノエチル
メタクリレート、モルフォリノエチルメタクリＶ−）、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、およびピペリ
ジノエチルメタクリレートである。

第５アミン単量体は、そのほかに、イソシアナトエテル
メタクリレートト、アルコール官能基を含む第３アミン
化合物の下記（５）の反応で示されるような反応によυ
製造されることができる。

（５）　　０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ５）００２（ＯＨ２）２Ｎ
ＧＯ＋ＨＯＲ−−）ＯＨ２＝Ｏ（ＯＨ５）００２（ｃＨ
２）２ＮＨＯＯ２ＲただしＲは第３アミン官能基を含む
化合物のその部分を示す。ＨＯＲで示される化合物の例
は。

上記した第３アミン化合物から選ばれることができる。

上記の反応（５）よシ得られる単量体の例は。

２−（（２−ジメチルアミノエチル）カルバマミド）エ
チルメタクリレート。

２−（（２−ジエテルアミノエテ／Ｉ／）カルバマミド
）エチルメタクリレート。

２−（（２−モルフォリノエチル）カルパマミト）エチ
ルメタクリレートおよび ２−（（２−ピー”！’リジノエチル）カルバマミド）
エチルメタクリレート。

上記の反応（２）で示される加水分解工程の間に、アク
リレートエステル基は塩基の存在下で迅速にカルボキシ
レート塩の基に転換される。この加水分解反応は、メタ
クリレートエステル基の対応する加水分解よシも数オー
ダー速いため。

アクリレートエステル基の選択的な加水分解が達成され
ることができる。制限された量の塩基が使用される場合
は加水分解は塩基が消費されるまでのみ進行する。従っ
てプレポリマーの加水分解の度合い、さらには両性重合
体中のカルボン酸基とＮ−置換アミノアルキル基の比は
。

使用される塩基の相対量により調節されることができる
。

アクリルプレポリマーの基本的な加水分解は好ましくは
水性の水酸化カリウムを用いて、好ましくは塩基の約１
０から２０パーセント溶液中で、好ましくは約６５から
９０’Ｃの温度で行なわれる。加水分解された重合体の
中和は強酸で、例えば、硝酸で行なわれることができ１
重合体は過剰の水の中での等電沈殿により溶液から分離
されることができる。得られた両性重合体は、精製した
後に１等電点と異なるｐＨＫて再溶解されることができ
る。他には、プレポリマーの中和は酸性イオン交換樹脂
にて行なわれる・　こともできる。所望により、計算量
よシ若干少ない量の樹脂が、直接使用されることのでき
る両性前型合体浴液の分離を容易にするために通常は使
用される。

懸垂した第１アミン基は、上記した加水分解工程で得ら
れたカルボン酸基をエチレンイミンまたはプロピレンイ
ミンと上記の反応（３）に示されるように反応させるこ
とにょシ両性重合体に導入される。重合体はアセトン中
で凝析させ、そして水中に溶解することにより精製され
ることができる。さらに進んだ精製をするためにイオン
交換が使用されることができる。

本発明に使用される合成両性重合体は水溶性でｓｂゼラ
チンと共に共バインダーとして使用され進歩した像の鮮
鋭さをもったウォッシュ−オフフィルムを製造する。こ
のようなゼラチンおよび両性重合体共バインダーはハロ
ゲン化銀乳剤、カーボンブラックまたは他の顔料、およ
び配合された現像剤を含んでいるウォッシュ−オフフィ
ルムの１つまたはそれよシ多くの暦に使用されることが
できる。好ましいウォッシュ−オフフィルムは両性アク
リル系重合体に加えてバインダーの一部として安定化さ
れたカーボンブラック分散液を含む。このようなフィル
ムを使用すると１本発明の有利な点が、硬化現像および
フィルムの未硬化領域の洗い流しの後に観察される。ゼ
ラチンの５から６０ｍ１１パーセント、好ましくは１０
から２０ｍ１！パーセントが上記の重合体で置き換えら
れると、高解像の鮮鋭な像が観察されそこでは、ウォッ
シュ−オフ像の側壁は、バインダーとしてゼラチンのみ
を含む対照フィルムのよりぼろぼろになった側壁に比べ
てよシ均一である。他の構成成分が一定に保たれている
ならば、両性重合体がメタクリル酸よシはむしろアクリ
ル酸そしてＡｌ！ＫＡの代わシにＡＰＡを含有する場合
に、よシ良い像の鮮鋭さが観察されるというととがわか
っている。

本発明を限定するわけではないが、この改良は、ゼラチ
ンのみで可能であるよυも明確な共バインダー組合わせ
の破壊を提供する重合体の非ゲル化特性に依るものと考
えられそして両性重合体の第１アミン基が硬化領域の増
加された交叉結合を提供すると考えられる。好ましい具
体例を実施例１に記述する。

実施例 以下は本発明の説明となる方法および実施例であシ、全
ての部およびパーセントは重量によるもので、すべての
温度は特段の記載がない限シ摂氏温度である。

重合体の等電点（ｐＩ）は、重合体希釈溶液をｐＩの酸
性および塩基性側から曇りが観察されるまで滴定するこ
とにより測定された。ｐＩは２つの曇υ点の中間点とし
てとらえた。等電点においては、重合体は最小の水溶性
になシ重合体の沈殿が生じる。

すべての反応器および貯蔵容器は窒素でフラッシュされ
、そして溶液は窒素雰囲気下に保持された。

製造方法　１ 乳化重合によるＡＡ−ＤＭＡ腹Ａ−ＡＰＡ（４−５−１
）　　の製造装置： ジャケットつき樹脂がま反応器は窒素導入口。

温度計、および反応の温度状況を記録するための熱電対
プローブおよび振動混合攪拌器を装備された。

乳化溶液は、　　５００ｍＱの水、５９のＴｒｉｔｏｎ
　（登録商標）ＱＳ−３０界面活性剤および０．５９の
に２８角で製造された。溶液の−は７に調製され溶液を
反応器の内に入れ恒温槽中で６０　”Ｃにまで加熱した
。メチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタ
クリレート単量体は１時間にわたシ反応混合物へ添加漏
斗から反応サイクルの期間中ゆつくプと添加された。こ
のようにして形成されたプレポリマーをアセトンで凝析
させ、洗浄してエタノールに１夜にわたって溶解すると
曇った溶液が生成した。

プレポリマーはＫＯＨで加水分解し、それから硝酸で−
５，５に酸性とした＠ 最終生成物はプロピレンイミンと反応させることにより
製造された。重合体は沈殿によってｐ工〜４．０を示し
たが、全−域を通じて曇ったままであった。

製造方法　２ 溶液重合によるＡＡ−ＭＡ−ＨＦＭＡ−ＭｏｒｐｈＩ）
ａ−ＡＰＡ（２，５５−２１１−０，９５）の製造 ジャケット付き樹脂がまは攪拌器、窒素バブラー、凝縮
器および添加漏斗を取シ付けられた。

かま温度は循環水を恒温水槽からかまのジャケットに通
すことにより調節された。がまには。

２００ミリリツトルのエタノールと６．６ミリリツトル
の硝酸、１０．０グラムのアクリル＠、　６．８５２の
メチルアクリレート、　　５．１８ｊｌの２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、７．９５Ｆのモルフォリノエ
チルメタクリレート、および０．５峨のメルカプトエタ
ノ−／Ｉ／（連鎖移動剤として）が加えられた。反応混
合物を６５度まで攪拌しながら加熱した後、２．５グラ
ムの過流酸カリウムを含んでいる５０ミリリツトルの水
溶液を１時間にわた少滴下して加えた。反応混合物を攪
拌して約４時間加熱しそれから室温まで放冷した。

冷えた反応混合物には、順次、４．８４グラムの水酸化
カリウムおよび２．５２ミリリツトルのプロピレンイミ
ンが添加された。反応混合物は６０度まで２時間加熱さ
れそれから冷やされた。

重合体生成物はアセトン中で凝析させることにより反応
混合物から単離された。凝析した重合体溶液を水に溶解
し混床式イオン交換樹脂を通過させることによりさらに
精製された０製造方法　３ バッチおよび連続反応方法の両方により、種種の他のア
クリル系両性重合体が製造された・表１で製造された重
合体組成物および両性重合体のいくつかの測定されたｐ
Ｉ価について詳述する。

表　　１ 航−ひムコひ、−ＡＰＡ　（４−３−１）　　　　　７
．６−ｔ−出“５つＡＩＬＭＡ−Ａとへ ＡＡ−ＭＡ−ｍ仇心伍−ＡＰＡ　　（４，４−４５−２
，８−１）　　　　　　−−−製造方法　４ 連続オーバーフロー反応器によるＡＡ−ＤＭＡＫＭＡ　
−ＭｏｒｐｈＫＭＡ−ＡＰＡ（４−２−１−１）の製造
３リツトルのジャケット付き反応がまにオーバーフロー
管を取シつけ、５５〜６０℃にサーモスタットで制御さ
れた４リツトルのがまから温水を循環させて加熱した。

反応がまには攪拌器およびステンレススチール製の窒素
、乳化剤。

単量体および開始剤の供給路もとシ付けた。貯蔵溶液お
よび関連のポンプ流量を下に示す。

乳化剤：　　　　３０００鍼水 ３０　ｊｌＴｒｉｔｏｎ　（登録面像）　Ｏ８−５０界
面活性剤３０戯ジメチルアミノエタノール ポンプ流量：６２．５峨／ｍｉｎ。

開始剤：　　　　１２５０−水 ２５濾過硫酸カリウム ポンプ流量：　１０．０ｍｌ／ｍｉｎ。

単貴体供給物；　　９０４ｆｌｌｌ臥 ６８０ｗｌ　ＤＭＡＭＭＡ ４１７ｍｔ　Ｍｏｒｐｈ皿植 ポンプ流量：　２６．８ｍｌ／ｍｉｎ。

単量体前供給物：　　２５．２ｔｌ１ＭＡ１１．３ｍｔ
　ＤＭＡＪＭＡ ２、３　ｍＱ　Ｍｏｒｐｈ１ＭＡ 合成を始めるＫあたっては、２５００ｍｔの乳化溶液が
攪拌されながら反応がまの中で５５〜６０℃に加熱され
た。温度が安定した後に乳化剤および開始剤の供給が開
始され１０分間流された。

次に単量体の予備チャージを注入器で注入し。

そして単量体の供給を開始した。

反応がまから流れ出てくる反応体溶液は氷の入っている
４リツトルの容器中で凝析され九〇重合体は乳化剤／単
量体浴液から傾瀉により分離され数回水で洗浄された。

系が平衡に達するまでの最初の２０分間に集められた重
合体部分は捨てられた。その後の部分は集められて２０
〜５０分毎に洗浄されそれから一緒にされた。

供給物溶液は必要に応じて運転中に補給され理論的な重
合体収量の１５＃が得られた。膨潤した凝析した重合体
はエタノールに溶解され、約２０％溶液を作った。固形
物含有量および溶液密度は加水分解およびアミン化工程
に進む前に測定された。

加水分解工程においては、固形物含有量および密度の明
らかな２５００１１１１の重合体溶液が攪拌されながら
４リツトルのかまの中で６０℃まで加熱された。充分な
５０％ＫＯＨ溶液がゆつくシと滴下漏斗により加えられ
理論的にすべてのメチルアクリレートをアクリル酸に加
水分解した・添加ののち、ＩＷ液は８０℃まで１時間加
熱されそれから氷水で冷却した。重合体溶液の温度が３
５℃より下に下がったら、溶液を濃硝酸でアミン化反応
のために−５に調整した。

１当量の懸垂酸基と理論的に反応するのに充分なプロピ
レンイミンが滴下漏斗で１時間にわた夛ゆつくシと添加
され、それから１時間６０℃まで加熱された。加熱時間
中重合性懸垂酸基およびプロピレンイミンの間の反応を
行うほかに、過剰のプロピレンイミンの過水分解も行な
われた。溶液は一夜放冷されそれからろ過して沈殿した
塩を除いた。重合体は最終的にアセトン（エタノールも
使用可）中にて凝析された。

製造方法　５ 単量体の比と種類によって供給用単量体溶液の組成を変
化させることによυ、そして単量体の反応器への供給流
量を調整することにより。

製造方法４の方法を用いて表１の重合体を製造すること
も可能であった。エチレンイミンは所望、によりプロピ
レンイξンと同様に代用することができた。

製造方法　６ モルホリノエチルメタクリレートのエステル交換反応合
成 １０００１１１の樹脂がまに固定式ヘッド、空気バブラ
ー、および温度計をとシ付けた。かまは調整された水槽
中に設置され、８０℃にセットされた。７５０緘のメチ
ルメタクリレートがかまに加えられ、つづいて２５０９
のモルフォリノエタノール、５．Ｏｊのナトリウムメト
キシドおよびα５ｊＩのｐ−メトキシフェノールを含ん
でいる＊ｇが加えられた。１２０分の反応時間の間。

空気がゆっくりバブリングされて激しく攪拌された溶液
を通過する。３０分後および６０分後に、５．Ｏｐのナ
トリウムメトキシドが加えられた。反応時間の終わシに
、混合物は冷却されて１７、Ｏｊｌの氷酢酸で中和され
た。

反応器の内容物は２リツトルの分離用の漏斗へ移された
。溶液は１度１リツトルの９５％硫酸にて抽出され、そ
れから再び０．５リツトルの３％硫酸にて抽出された。

水性抽出物は一緒にされて石油エーテルで抽出され加え
られたメチルメタクリレートを除去した。水性溶液は５
００戚の３０　％　ＫＯＨで塩基性とされ石油エーテル
で２回抽出された。石油エーテル溶液は生成物を含んで
お多硫酸マグネシウム上で乾燥されて回転脱気器にて蒸
発させた。生成物は肌出で純度が調べられた。

製造方法　７ ピペリジノエチルメタクリレートのエステル交換反応合
成 １リツトルの樹脂がまに空気バブラー、温度プローばお
よび固定式ヘッドをとりつけた。がまには、順次、２５
３グラムのピばリジノエタノール、５．０グラムのナト
リウムメトキシド、０．５グラムのｐ−メトキシフェノ
ール（重合抑制のため）、および７５０ミリリツトルの
メチルメタクリレートが加えられた。ゆっくりした流れ
の空気バブリングを反応混合物に通過させながら、混合
物は激しく攪拌され８０度まで恒温水槽で加温された。

５．０グラムのナトリウムメトキシドが反応開始３０分
および６０分後に添加された。１２０２０分後応混合物
は冷却され１７．０グラムの酢酸で中和された。反応混
合物“分離用漏斗に移された。生成物は反応混合物から
９５グラムの濃硫酸を含んでいる１ぶの水性の溶液へ抽
出された。反応混合物は１５グラムの濃硫酸を含んでい
る５００ミリリツトルの水性の溶液で処理されて残９の
生成物を抽出した。２つの水性の部分は一緒にされて石
油エーテル（沸点３０〜６０度）で抽出されることによ
り残存するメチルメタクリレートを除き、それから１５
０グラムの水酸化カリウムを含んでいる水性の溶液５０
０ミリリツトルで塩基性とされた。生成物は水性の溶液
から石油エーテルで抽出された。石油エーテル溶液は無
水硫酸マグネシウム上にて乾燥された。石油エーテルは
生成物から回転フィルム蒸発器にて減圧下で除かれた。

実施例　１゛ ヨウ臭化銀ウオツシ１−オフフィルム（対照物）が下記
のものから製造された。

６．２９ＡｇＢｒ／平方メートル ０．１９ｊｌ　　　　　カーボンブラック（ｂ）／平方
メートル０．５８ｐ　　　　　現像剤（２）／平方メー
トル１．９Ｐ　　　　　ゼラチン／平方メートル（ｂ）
米国特許第４，２５３，３９２号の実施例３の記載に従
って安定化されたもの （２）米国特許第３，４４０．０４９号に記載の５．５
．５’、５’−テトラメチ／ｌ／−５，６，５″、６′
−テトラヒドロキシスピロ−ビス−インダン 第２のウォッシュ−オフフィルムは上記に従って、ただ
し１７％のゼラチンバインダーが。

製造方法４の記載に従って製造されたＡＡ−１牝臥−Ｍ
ｏｒｐｈＥＭＡ−ＡＰＡ（４−２−１−１）よりなる合
成両性重合体により置き換えられて製造された。

対照物と本発明のフィルムは解像ターゲットを通して露
光された。配合された現像剤は水酸化カリウム／炭酸塩
溶液により活性化され硬化現像を開始させた。解像ター
ゲットのウォッシュ−オフ像は温水を噴霧することによ
）作成された。ゼラチンバインダ一対照物に比較して、
高解像が本発明では観察された。像の側壁の顕微鏡観察
によると合成両性重合体の配合が対照物のいたんだ様子
に比較して極めて平板で規則的な側壁を作成したことが
わかった。

実施例　２ 対照用のウォッシュ−オフフィルムが下記の組成にて製
造された。

１、３　ｊＩ　　　Ａｇ０１／平方メートルα６ｊ１　
　ハイドロキノン／平方メートル０．０９ｊｌ　　　カ
ーボンブラック／平方メートル２、Ｏｐ　　ゼラチンバ
インダー／平方メートル本発明のウォッシュ−オフフィ
ルムは、５、１０．２０．６０．４０．５０および６０
条のゼラチンバインダーが製造方法４の記載に従って製
造された両性重合体により置き換えられて製造された。

サンプルを露光、硬化現像および温水でウォッシュ−オ
フした後に検査すると、良好で鮮鋭な線状端がすべての
場合の両性重合体含有フィルムにおいて観察された。好
ましい性能はゼラチンの１０％および２０％が合成両性
重合体により置き換えられているフィルムで観察された
。

実施例　６ 対照用のフィルムは実施例２と同様にして。

ただし、カーボンブラックを除いて製造された。

本発明のウォッシュ−オフフィルムは５０チのゼラチン
が両性重合体で置き換えられているものを含むものとし
て製造された。ウォッシュ−オフ現像の後、端縁の鮮鋭
さは本発明に従って製造されたフィルムの方がゼラチン
バインダーの対照フィルムと比べて進歩していた０これ
は進歩した縁の鮮鋭さがウォッシュ−オフフィルムの１
つまたはそれより多い層に配合されているカーボンブラ
ックにのみ関係しているものではないことを示している
。

実施例　４ ２層ヨウ臭化銀ウォッシュ−オフフィルムが下記の組成
で作成された。

０．５１ｊｌ力−ボンブラツク／平方メートル　４．９
５１　ＡｇＢｒ／平方メートル１つのフィルムは両層の
バインダーとしてゼラチンのみを含んだ（対照物）。第
２のフィルムはゼラチンの１０係を製造方法４の記載に
従つて製造されたＡＡ−ＤＭＡＥＭＡ−Ｍｏｒ　ｐｈＥ
ＭＡ−ＡＰＡ重合体で最下層において置き換えた。第３
のフィルムはゼラチンの１０％を同じ重合体で最上層に
おいて置き換え、第４のフィルムはゼラチンの１０優を
両層において置き換えた。ウォッシュ−オフした後にフ
ィルムを端縁の鮮鋭さにおいて順番づけしたところ、フ
ィルム４が最も良く、フィルム６が次に良く、フィルム
２はほんのわずかにコントロールより改良されたのみで
あった。

実施例　５ 改良された端縁の鮮鋭さはゼラチンバインダーの５から
５０％が次の合成両性重合体の１つで置き換えられてい
るものを含んでいるウォッシュ−オフフィルムにおいて
観察された。

島−ＤＭＡ勅ａ−ＡＰＡ　　　（４−３−１）駄−ＤＭ
／艷胤−（４−２１−１） Ｍｏｒｐｈ跡ヒ、−ＡＰＡ ｔ−Ｂｕｔｙυａ−ＡＰＡ Ｍ８私−ＤＷ９私−好Ａ　　　　（４，４−２−５−２
，８−１）実施例　６ ウォッシュ−オツドラフティングフィルムを本国特許第
！１，３５３，９５８号に示されるとおシに製造し、本
発明のウォッシュ−オフフィルムは塩化銀乳剤のゼラチ
ンの１０俤が製造方法４に記載の両性重合体で置き換え
られるように製造された。改良された像の鮮鋭さが顕微
鏡検査にて観察された。

実施例　７ コントロールのウォッシュ−オフフィルムは０．１６立
方ミクロンの平均容量、０．１５ミクロンの平均厚みお
よび９７の平均横縦比の平板状臭化銀結晶で作成された
。フィルム組成は下のとおシであった。

５、２１　　　ＡｇＢｒ　／平方メートル０．２５９　
　ハイドロキノン／平方メートル２、Ｏｐ　　ゼラチン
バインダー／平方メートル本発明のウォッシュ−オフフ
ィルムは、ゼラチンバインダーの１９パーセントが製造
方法４に記載の両性重合体で置き換えられるように製造
された。ウオツシューオ７工程の後、端縁の鮮鋭さは本
発明により製造されたフィルムの方が、ゼラチンバイン
ダーのみを含んでいる対照物に比べて改良されていた。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コン／ミニ− 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１つのゼラチン含有層がゼラチンバイン
   ダーを有するハロゲン化銀乳剤であるところの少なくと
   も１つのゼラチン含有層からなる硬化現像法のためのウ
   ォッシュ−オフフィルムにおいて、少なくとも１つのゼ
   ラチン含有層のゼラチンの５から６０重量パーセントが
   、（ａ）カルボン酸、（ｂ）第１アミンおよび（ｃ）第
   ２および／または第３アミンの３つの構成成分の各々の
   少なくとも１つの反応生成物より実質的になる水溶性合
   成両性重合体により置き換えられており、該両性重合体
   の配合によりより鮮鋭なウォッシュ−オフ像が得られる
   ことを特徴とするウォッシュ−オフフィルム。 ２）ゼラチンの１０から２０重量パーセントが合成両性
   重合体で置き換えられていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のウォッシュ−オフフィルム。 ３）現像剤がゼラチン含有層の少なくとも１つの中に存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   ウォッシュ−オフフィルム。 ４）安定化されたカーボンブラックがゼラチン含有層の
   少なくとも１つの中に存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のウォッシュ−オフフィルム。 ５）両性重合体が４から８の等電点を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のウォッシュ−オフ
   フィルム。 ６）両性重合体がアミノプロピルアクリレートを含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のウォ
   ッシュ−オフフィルム。 ７）構成成分（ａ）がアクリル酸およびメタクリル酸よ
   りなる群から選ばれるカルボン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のウォッシュ−オフフィ
   ルム。 ８）構成成分（ｂ）が２−アミノプロピルアクリレート
   およびアミノエチルメタクリレートよりなる群より選ば
   れる第１アミンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のウォッシュ−オフフィルム。 ９）構成成分（ｃ）がジメチルアミノエチルメタクリレ
   ート、モルフォリノエチルメタクリレート、ジエチルア
   ミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメ
   タクリレートおよびピペリジノエチルメタクリレートよ
   りなる群から選ばれる第２および／または第３アミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のウ
   ォッシュ−オフフィルム。 １０）（ａ）メチルアクリレートおよび１つまたはそれ
   より多くの第２または第３アミン単量体 を反応させることによつて反応媒体中で乳 化重合を行つてプレポリマーを製造し、 （ｂ）プレポリマーのメチルアクリレート部分を加水分
   解してアクリル酸基にし、 （ｃ）反応媒体を中和し、 （ｄ）プレポリマーのアクリル酸基をエチレンイミンま
   たはプロピレンイミンと反応させ て懸垂第１アミン基を有する両性重合体を 形成し、 （ｅ）両性重合体を反応媒体から分離し、 （ｆ）両性重合体でゼラチン−ハロゲン化銀乳剤のゼラ
   チンバインダーの５から６０％を 置き換えるようにゼラチン−ハロゲン化銀 ウォッシュ−オフ乳剤に両性重合体を配合 すること、 よりなる硬化現像法のためのウォッシュ−オフフィルム
   を製造する方法。 １１）工程（ａ）においてプレポリマーが次の単量体即
   ち、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
   ノエチルメタクリレート、モルフォリノエチルメタクリ
   レート、ピペリジノエチルメタクリレートおよびｔ−ブ
   チルアミノエチルメタクリレートのうちの少なくとも１
   つを用いて製造されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １２）加水分解工程（ｂ）が水酸化カリウムを用いて行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
   載の方法。 １３）中和工程（ｃ）が硝酸を用いて行なわれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４）反応工程（ｄ）が少なくとも６０℃の温度にて行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 １５）アセトンまたはエタノールが分離工程（ｅ）で使
   用されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
   載の方法。 １６）ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤が両性重合体のほか
   に安定化されたカーボンブラックおよび現像剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項の方法によ
   り製造されたウォッシュ−オフフィルム。 １７）第２または第３アミン単量体がメチルメタクリレ
   ートと第２または第３アミン化合物とのエステル交換反
   応により製造されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項に記載の方法。 １８）第３アミン単量体がイソシアネートエチルメタク
   リレートとアルコール性官能基を有する第３アミン化合
   物との間の反応により製造されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。 １９）第２および／または第３アミン単量体が、ジメチ
   ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
   メタクリレートモルフォリノエチルメタクリレート、ｔ
   −ブチルアミノエチルメタクリレート、ピペリジノエチ
   ルメタクリレート、２−（（２−ジメチルアミノエチル
   ）カルバマミド）エチルメタクリレート、２−（（ジエ
   チルアミノエチル）カルバマミド）エチルメタクリレー
   ト、２−（（モルフォリノエチル）カルバマミド）エチ
   ルメタクリレートおよび２−（（２−ピペリジノエチル
   ）カルバマミド）−エチルメタクリレートよりなる群か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。