JPS61257447A - 高力高耐食性チタン基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 木登■月は、’Ｊ度が高く、かつ、４Ｓｖ二旗麦イオン
が含まれる環境における耐隙間腐食性にすくれた、高力
高耐食性チタン基合金に関する。

（従来の技術） 周知の如く、チタンは比強度が大きく、耐食性に優れて
いるという２大特徴を有する金属材料である。

従来は、これらの長所を各々別個に改良する方向で合金
開発が進められ、いわゆる高力チタン合金および耐食性
チタン合金と呼ばれる２種の改良チタン合金が存在する
。

すなわち、高力チタン合金は、合金元素の固溶強化、時
効析出強化等によって引張強度を純チタンの２倍以上ま
で高めたものであって、例えばＡＳＴＭ　Ｂ２６５　Ｇ
ｒａｄｅ　５．　Ｇｒａｄｅ　６＋　Ｇｒａｄｅ　１０
等に代表されるチタン合金である。しかし、従来の高力
チタン合金には、その耐食性が純チタンにくらべると劣
るという大きな欠点を有する。

一方、上記高力チタン合金とは別に、純チタンより耐食
性をさらに向」ニさせる目的で合金元素を添加したもの
が耐食性チタン合金であって、例えば八ＳＴＭ　８２６
５　Ｇｒａｄｅ　７．　Ｇｒａｄｅ　ＩＩ、　Ｇｒａｄ
ｅ　１２等に代表されるチタン合金である。しかし、耐
食性チクン合金の引張強度は、純チタンと同等であって
、強度部材としては使用し得ない大きな欠点を有する。

然るに、最近、化学工業、尚洋開発、地熱エネルギー、
医療バイオ等の技術分野において、厳しい腐食環境（例
：含塩素イオン環境）にしばしば直面しており、そのよ
うな環境下におしＪる止め金具、回転体、構造部相等に
チタン合金を適用する試みがなされているが、これらの
用途には、高い比強度が要求されるため、高力チタン合
金が用いられようとしている。

しかしながら、すでに述べたように、高力チタン合金は
その耐食性がこれら用途への使用に際し十分でないため
、しばしば腐食事故が発生し、そのためずくれた比強度
を有する高力チタン合金の特徴を有効に利用するという
目的が十分に果たセずに終っていた。

例えば、特開昭５０−２５４１８号公報には高強度であ
って耐応力腐食割れ性にずくれたチタン合金としてＡｌ
、ＭＯ１■を含有するα＋β型チタン合金が開示されて
いる。これは従来公知のＴｉ−８Ｔｉ−８Ａ（２１■合
金が耐応力腐食割れ性が劣っているのに対し、Ａｌを３
．８〜５．３％に制限することにより耐食性の改善を図
ると共にＦｅ、　Ｃｒ、旧を少なくとも１種存在さゼβ
相の安定化を図って加工性を６（ｆ保している合金であ
る。しかし、Ｍｏおよび■の添加が必須であり、Ｆｅ、
　Ｃｒ、　ＮｉＬ；Ｉ均等物と考えられている。また、
溶体化処理後時効処理を行うなど、高価なものとなって
いる。なお、上記公報においては、Ｔｉ　　５　Ａｌ　
　３　Ｍｏ−３Ｖ−１旧合金が開示されているが、１．
５％以上のＮｉの添加は脆化を生じるとしている。

さらに、Ｎｉ量と（Ｍｏ＋　Ｖ　−１−Ｎｂ４−Ｔａ）
　量との耐食性（耐隙間腐食性）および製造性に及ぼず
関連性を何ら明らかにすることがない。

しかも、かかるチタン基合金は機械的強度、加工性につ
いてはともかく、前述のような含塩素イオン環境におけ
る耐隙間腐食性は十分でばなかった。これは上述のチタ
ン合金が航空機用構造祠料として開発されたためである
と考えられる。

一方、米国特許第２．１５４．２０４号にはＡｌ　：　
０．５〜８％、Ｖ、、Ｎｂ、、Ｔａ：０．５〜１５％、
その他（Ｖ　＋Ｎｂ→−Ｔａ）のｚ以下のＣｒ、および
β相生成元素としてのＷ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　
ＳｉまたはＲｅを含有し、Ｔｉ：残部のα→−β型およ
びβ型の高力チタン合金が開示されている。そして具体
的組成として、例えば４八Ｑ−５Ｖ−２Ｎｉ　　、　　
４Ａｌ−５Ｎｂ　　　　２Ｎｉ　　、　　　４Ａｌ　−
５Ｔａ　　−２Ｎｉ等が開示されている。

しかしながら、」二連の各合金はいずれも高チタン合金
であり、Ｗ、Ｃｕ、旧、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｂｅを均等物とし
て扱っているばかりでなく、その耐食性については全く
明らかにされておらず、まして含塩素イオン環境下での
耐隙間腐食性については何ら開示していない。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、一般に耐食性を評価する場合に、適当な／８
液を用いて、全面腐食、孔食、隙間腐食、応力腐食割れ
等の発生有無により評価することが一般的である。しか
し、上記用途における種々の腐食例を本発明者らが調査
すると応力腐食割れや孔食、全面腐食が原因の事故例は
ほとんど経験されず、主として隙間腐食であった知見を
得ている。

したがって、特に考慮すべき耐食性は、塩素イオンが存
在する環境における耐隙間腐食性であり、その優劣で評
価することが最も適当で“あることが従来の本発明者ら
の数多くの腐食事例の調査研究から経験されている。

かくして、本発明の目的とするのは、従来の高力チタン
合金と同等かもしくはそれ以上の強度を有するとともに
、同じ〈従来の耐食性チタン合金と同等かもしくはそれ
以上の耐食性を同時に備えたチタン基合金を提供するこ
とである。

また、本発明の別の目的は、上述のような塩素イオンを
含む環境下における耐隙間腐食性にずくれた高チタン合
金を提供することである。

さらに本発明の目的は、塩素イオンの含まれる環境にお
ける耐隙間腐食性にすぐれ、７０〜１１０ｋｇｆ／ｍ＋
ｔ％の高い引張強度を具備し、しかも低コストで板や棒
材に成形し得るチタン基合金を提供することである。

（問題点を解決するための手段） ここに、本発明者らは、前記目的を達成するために、チ
タンに種々の合金元素を添加する法尻な基礎試験を実施
し、強化能にすぐれると共に耐食性、特に耐隙間腐食性
を向上させ、しかも、製造性を損なうことのない、チタ
ン基合金における合金元素の組合せを種々検討した。

そして、これら一連の実験、研究の結果、Ｔｉ基合金に
Ｎｉとともにｖ、、ＮｂＸＭｏＸＴａの少なくとも１種
を添加することにより、」二連の目的を効果的に達成し
くＭることを見い出し、本発明を完成した。

ずなわち、Ｔ１−Ａｌ合金に６才α２相とよばれる規則
相がＴｌ側に存在し、これが脆化相であるため、したが
って、合金の機械的性質の劣化をＭｉ−するためにはα
２相を生成させないようにすべきであって、そのための
Ａｌ添加範囲は８％以下と言われてきた。しかしながら
、不発間者らは、Ｔ　ｉ　−Ａｌ合金に第３元素である
ＮｉさらにばＶ　、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｏを添加する
場合のその特性の変動を確認した結果、安定して機械的
性質の劣化を来さない」二限値としてＡｌ６．８％を見
い出した。ところで、Ｎｉはその添加量を増すほど隙間
腐食発生に鈍感となるが、過剰に添加すると、チタンの
α相池中にβ相およびＴｉ２Ｎｉ相を析出させ、このＴ
ｉ　２　Ｎｉ相が増加すると共に延性を害する弊害も生
ずる。しかしながら、０゜７〜２６５％の範囲内での添
加で耐隙間腐食性のみならず延性についても満足する特
性が得られることが分かった。しかも、予想外にも、」
二連の範囲内のＡｌおよびＮｉと、Ｖ　＋　Ｎｂ、　Ｔ
ａ、　Ｍｏの少なくとも１種との複合添加による相乗的
効果として、今日、Ｔｉ合金に要求されている塩素イオ
ンの含まれている環境における耐隙間腐食性にすぐれ、
７０〜１１０ｋｇｆ　７ｍｍ２の高い引張強度を具備し
たチタン基合金が得られることが分かり、本発明を完成
した。

よって、本発明の要旨とするところは、重量％で、１３
〜６．８％、Ｎｉ　：　０．７〜２．５％、さらに、Ｍ
ｏ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａのいずれか１種または２種以
上を、■；７％以下、Ｎｂ　：　１０％以下、Ｔａ：３
％以下、Ｍ。

＝２．５％未満、合計で、２％以上、１０％以下含め、
かつ旧と上記合金元素の量が第２図の曲線ＥＦＧに囲ま
れた範囲を満足する、高力高耐食性チタン基合金である
。

さらに本発明は、その別の特徴によれば、重量％で、八
Ｑ：３〜６．８％、旧；０．７〜２．５％、さらに、Ｍ
ｏ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａのいずれか１種または２種以
上を、■ニア％以下、Ｎｂ　：　１０％以下、Ｔａ　：
　３％以下、門ｏ　：　２．５％未満、合計で、２％以
」−２１０％以下含み、かつＮ１と」１記合金元素の量
が第２図の曲線ＥＦＧに囲まれた範囲を満足する、含塩
素イオン環境下における耐隙間腐食性にすくれ、７０〜
１１０ｋｇｆ／ｍｉ％の高い引張強度を有するチタン基
合金である。

なお、本発明の１つの好適態様によれば、前記ＭＯ１Ｖ
、　Ｎｂ、　Ｔａのうち、■および／またはＮｂを含み
、■＝７％以下、Ｎｂ：１０％以下、（Ｖ＋Ｎｂ）１０
％以下である高力高耐食性チタン基合金が提供される。

さらに本発明の別の好適態様によれば、前記ＭＯ１Ｖ、
　Ｎｂ、　Ｔａのうち、Ｔａおよび／またはＭＯを含み
、Ｔａ：３％以下、Ｍｏ　：　２．５％未満、（Ｔａ＋
Ｍｏ）　５％未満である高力高耐食性チタン基合金が提
供される。

（作用） 次に、本発明において、合金元素の成分範囲を上述のよ
うに限定した理由について以下に述べる。

チタンに対し、強化能にすぐれた合金元素は、種々存在
するが、特定の金属間化合物を多量に生成したりするこ
とによって延性を著しく損ったり、耐食性が劣化するよ
うな合金元素は排除される。

また、チタンの比重を大幅に上昇させたり、製造性を著
しく害するような元素を多量に添加することも本発明の
目的上から好ましくない。

このような観点から、本発明にあって合金元素として使
用されるアルミニウム＜Ａｌ＞およびニッケル（Ｎｉ）
ならびにＭｏ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａは、その後の一連
の実験結果からも」二連のような不利益はみられないこ
とが確認された。すなわち、 Ａｌ　：　Ａｌは強化元素として添加され、チタンの耐
食性を損なうことなしに強化能にすくれた特徴を有し、
しかもチタンの比重を小さくするという効果もある。こ
の場合、添加量が３％未満では目的の引張強度を得るの
に十分でない。また、前述のように、Ｔ　ｉ　−Ａｌ合
金にはα２相と呼ばれる規則相がＴｉ側に存在し、これ
の生成を避けるためには、Ｎｉ　：　０．７−２．５％
さらにＶ　、　Ｎｂ、　ＴａおよびＭｏの少なくとも１
種を添加する本発明にあっては、Ａｌ添加量を６．８％
以下とする。ずなわちこれらの第３元素であるＮｉ、　
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等によるその特性の変動を確認し
た結果から、安定して機械的性質の劣化を来さないＡｌ
量の上限値として６．８％が見い出された。すなわち、
６．８％を超えるＡｌの添加は、本発明合金において引
張強度は」１昇するが、延性を大きく損なうため好まし
くない。したがって、本発明においては、Ａｌは３〜６
．８％、好ましくはＡｌは４．５〜６％である。

Ｎｉ：Ｎｉはチタンに対する強化元素であると共に耐食
性、特に塩素イオンが存在する環境における耐隙間腐食
性の向上に極めて顕著な効果を有する。かかる効果を得
るためにはＮｉ　０．７％以上を必要とする。

一方、前述のようにＮｉはその添加量を増すほど隙間腐
食発生に鈍感となるが、過剰に添加すると、チタンのα
相地中にβ相およびＴｉ　２　Ｎｉ相が析出し、Ｔｉ　
２　Ｎｉ相が増加する。特に延性の低下はＮｉが２．５
％を超えると著しい。これらの理由から、本発明におい
てＮｉ量は、下限０．７％、」−眼２．５％に制限され
る。好ましくは１〜２％である。

次に、Ｍｏ、　Ｖ、　ＮｂおよびＴａは、チタンに対し
β相を生成し易いβ−同素変態型と呼ばれる元素である
。これらの元素は、いずれもＴｉ　　Ａｌ　　Ｎｉ合金
の耐隙間腐食性には大きくは影響しないことが確認され
た。一方、これらの合金元素は特定の金属間化合物を形
成せずに、固溶する形で合金を強化する能力が大きいこ
とと共に、適量のβ相を生成させることによって特に熱
間加工性を向上させ、ずくれた製造性を付与させる元素
である。そのような効果を得るには上記合金元素は■ニ
ア％以下、Ｎｂ　：　１０％以下、Ｔａ　：　３％以下
、Ｍｏ　：　２．５％未満の少なくとも１種、合計で、
２％以上必要とする。

一方、これらβ−同素変態型元素は高価であると同時に
、比重が大きいので多量に添加すると合金のコストアッ
プとなり、比強度を下げる弊害も生ずる。したがって、
この点からも添加の」１限を、合計で、１０％と定める
。好ましくは３〜７％である。

次に、これらの元素について個々にその成分限定理由を
のべると次のとおりである。

Ｖ二重はβ生成元素であって、その添加量の増加に伴っ
てβ相の量が増加する。また、■はβ相に多く固溶して
強化する。β相の適量の存在によって熱間、冷間の加工
性が改善されるが、過剰量存在するとＶの固溶強化によ
り、むしろ硬脆化して加工性を損ない引張延性も低下す
る。その附界が７％である。また、さらに、■はチタン
の耐酸化性を劣化させるため、その過剰添加はミルスケ
ールを多量に生せしめる。したがって、スケール損によ
る減耗の増加あるいは厚いスケールの剥離による押し込
みなどによる表面欠陥の増大等の欠点を有するため、そ
の上限を７％と定めた。

Ｎｂ　：　ＮｂはＶと同様にβ生成元素であって、添加
量の増大とともにβ相の量が増加し、固溶強化の効果を
有する。しかし、Ｖに比べると強化能の程度はより少な
く、加工性の急激な劣化を来す上限は拡大し、１０％と
なる。

なお、好ましくは、本発明においては、上述の各添加元
素のうち、■および／またはＮｂを添加する。

Ｍｏ　：　ＭｏもＶ、Ｎｂとともに添加量の増大ととも
にβ相の量が増加し、固溶強化の効果を有する。その強
化能は３〜６，８八Ｑ−０，７〜２．５Ｎｉ−Ｔｉ合金
に対してＶ、Ｎｂよりはるかに大きいため、２．５％以
上の添加で加工性、延性を急激に劣化させる。ざらに、
特にＭＯはＴｉ　２　Ｎｉを析出させる感受性が大きく
、この析出量の上昇によっても加工性、延性が劣化する
ので、これらの点からも、その添加は２．５％未満に抑
えられる。

Ｔａ　：　Ｔａは上記各元素と同様にβ生成元素であっ
て、特にβ相への固溶強化にすぐれている元素である。

一方、ＴａはＴｉに比べ、高融点金属（融点：約３００
０℃）であって、難合金化元素であるため、偏析が生じ
易い。その偏析によって、局部的な硬脆化にもとづき加
工性、延性の低下を来す。特殊な溶解法によらず、チタ
ン、チタン合金で、通常行われている工業規模の熔解法
（例えば、消耗電極式二重アーク溶解法）による場合、
３．６〜６．８　Ａｌ−０゜７〜２．５　Ｎｉ−Ｔｉ合
金のＴａ偏析にもとづ゛く加工性、延性低下を生じせし
めない添加量の上限は３％ということである。

ところで、第２図に示した曲線ＨＦＧに囲まれた範囲は
、後述するように、本発明に係るチタン基合金における
（Ｍｏ４−　Ｖ　＋Ｎｂ＋Ｔａ）　量とＮｉ量との耐隙
間腐食性および製造性がともに良好な適正範囲を示す。

このグラフは一連の実験により求めたものである。

その他、′Ｃ，Ｎ、０などの不可避的付随不純物などが
含まれるが、それらは合計で０．３％以下に抑えれば、
特に問題はない。

なお、不純物としてのＦｅは耐隙間腐食性の点から好ま
しくは０．１０％未満に制限する。

ここで、本発明の詳細な説明するに先立って、本発明に
のられる耐隙間腐食性を判定する試験方法について説明
する。

添（＝Ｊ図面の第１図は本発明者らが、チタンの耐隙間
腐食性を評価する最適の方法を種々検討した結果から得
た、独創的なチタンの耐隙間腐食性判定試験法を示す説
明図である（第４回チタン国際会議にて発表、１９８０
年、京都）。

すなわち、まず、試料１の間にＮａＣβ結晶を懸濁させ
たスチロールアクリル系塗料４を塗り、純チタン材製ボ
ルト、ナツト２でテフロン板３を介して締めつＬＪてか
ら所定の水／ｇ液液中浸漬する。

これにより、隙間の全面にわたって再現性よく腐食を発
生し得るのである。

次に、本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例 第１表ムこ示ず各合金は不活性ガス雰囲気中で、３重ア
ーク溶解法によって作製した鋳塊から、熱間鍛造、熱間
圧延および冷間圧延によって厚さ２ｍｍの板に仕」−げ
られ、焼鈍処理を施したのちこれを耐食性、機械的性質
の試験に供した。

第１表に示す各合金についての試験結果を同じく第１表
にまとめて示す。第１表において化学成分のうち、記載
していない元素、例えば、Ｃ，Ｎ。

■−■については、それぞれＣ５０，０２、ＮＳ０．０
１、■］≦ｏ、ｏｏｔであって、各番号材とも同しヘル
であった。また、機械的性質の試験はＪＴＳ　Ｚ２２４
１　、＋１４６００に定められた方法で行い、耐隙間腐
食性の評価は、前掲の第１図の場合と同様な方法で、沸
騰する６％ＮａＣ１水溶液中に４８時間浸漬したときの
隙間腐食発生の有無で行い、製造性の評価は、７００〜
９００℃で圧下率８０％の熱間圧延および圧下率３０％
の冷間圧延を行い、そのときの耳割れ発生の総合判断で
行った。同表中、「×」耳割れ大、「△」耳割れ中、「
○」耳割れ小、「◎ｊ耳割れなしであった。

第１表において、合金６から１１は、本発明の合金組成
範囲の化学成分から外れる組成を有し、耐隙間腐食性、
製造性のいずれかに難点がある合金である。一方、合金
１２から２３は本発明にかかる合金組成範囲の化学組成
を有し、耐隙間腐食性にずくれた７０〜１］、Ｏｋｇｆ
／ｍ１級高力合金であって、しかも容易に板に製造し得
る合金である。

第１表に示す結果からも明らかなように、合金Ｎ０．４
のようにＦｅｄ、　１７％含有する場合、隙間腐食発生
は避けられない。一方、同し成分系であって、Ｆｅに代
えてＮｉ１．０％、■３％添加した合金ｔｉ、１９では
、耐隙間腐食性および製造性の両者において満足すべき
結果が得られている。

次に、これら一連の実験結果をＮ４合有量と（■＋　Ｎ
ｂ　＋　Ｔａ　４−　Ｍｏ）含有量とについてまとめた
結果を第２図にグラフで示す。第２図の点Ｅ、Ｆ、Ｇの
各点で囲まれた領域を外れるものは、前述の隙間腐食試
験において隙間腐食が発生したか、あるいは加工性試験
で耳割れを生じたかいずれであった。

すなわち、第２図に示した曲線ＥＦＧに囲まれた範囲は
、Ｔｉ−３〜６．８％Ａｌ　−Ｎ　＋合金における耐隙
間腐食性、製造性の良好なＮｉならびにＭｏ、　Ｖ、、
Ｎｂ。

Ｔａの適正量を示す。

なお、図中、符号６〜１０は第１表の比較合金隘６〜１
０をそれぞれ示す。

第２表は、Ｔｉ−６，８Ａｌ　　１％Ｎ＋合金について
、例えば、Ｎｂの添加量を変えて、板を製造した場合の
熱間圧延性と冷間圧延性への影響を示したものであり、
Ｎｂが２％以上となると熱間圧延性の向上が顕著である
。しかし、１０％を超えると固溶強化が大きくなるため
、特に冷延性が劣化し、製造性が損なわれるため、１０
％を超える添加は好ましくない。

第２表のＮｂの効果は、■に対しても全く同様の結果が
得られた。

第３表は同じ＜Ｍｏの添加量の製造性に及ぼず効果を示
す。Ｍｏ２．５％未満では満足すべき製造性が得られる
。同様な傾向は、Ｔａ３％以下についても観察された。

第２表 第３表 （発明の効果） 以上、説明した如く、本発明によれば、純チタンより耐
隙間腐食性にすぐれ、しかも高い引張強度を有する高力
高耐食性合金が得られる。その引張強度は中程度である
が、耐食性にすぐれた合金といえる。よって、本発明に
かかるチタン合金は、従来の金属材料に比べ、すぐれた
比強度と耐食性を兼ね備えた高力高耐食性合金であるこ
とは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐隙間腐食性判定試験法の説明図；および 第２図は、Ｎｉ量と（Ｍｏ＋　ｖ　＋Ｎｂ十Ｔａ）　ｉ
ｔとの最適範囲を示すグラフである。 １：試料　　　　　２：チタン製ボルト・γット３：テ
フロン板　　４：充填剤 出願人　　日本ステンレス株式会社 代理人　　弁理士　広　瀬　章　− 第１図 ３　斤フロシ奇史 ４Ｌ繍剤 第２図 ＭＯ十＋Ｎｂ十丁ａ＜、！ｒ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、Ａｌ：３〜６．８％、Ｎｉ：０．７〜
   ２．５％、さらに、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか１
   種または２種以上を、Ｖ：７％以下、Ｎｂ：１０％以下
   、Ｔａ：３％以下、Ｍｏ：２．５％未満、合計で、２％
   以上、１０％以下含み、かつＮｉと上記合金元素の量が
   第２図の曲線ＥＦＧに囲まれた範囲を満足する、高力高
   耐食性チタン基合金。
2. （２）前記Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｖおよび／ま
   たはＮｂを含み、Ｖ：７％以下、Ｎｂ：１０％以下、（
   Ｖ＋Ｎｂ）１０％以下である、特許請求の範囲第１項記
   載の高力高耐食性チタン基合金。
3. （３）前記Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｔａおよび／
   またはＭｏを含み、Ｔａ：３％以下、Ｍｏ：２．５％未
   満、（Ｔａ＋Ｍｏ）５％未満である、特許請求の範囲第
   １項記載の高力高耐食性チタン基合金。