JPS61257210A - 微小水滴の粗粒化分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微小水滴を粗粒化して分離する方法に関する
。

〔従来の技術〕

油中に微小水滴が分散した系（油中水型分散系）から微
小水滴全分離する技術は、工業上重要なものであシ、ま
た多くの分野で望まれている。例えば、切削油、潤滑油
、有機溶剤中に分散した微小水滴の除去などがこれにあ
たる。これらの微小水滴の除去方法としてはいくつかの
タイプが知られているが、粗粒化分離もその一つである
。これは、処理液中の微小水滴を合一させて大きな水滴
とした後、この水滴を油から比重差によって分離すると
いうものである。この方法は、他の分離方法に比べ比較
的短時間にかつ小さなエネルギーで、簡易な装置によシ
微小水滴の分離を行なうことができるため、工業上有利
な分離法である。

従来、粗粒化分離方法として、特開昭５７−１１３８１
０にみられるように、繊維からなる不織布状シートのバ
インダーに親水性を持たせて、粗粒化を行なうものや、
特開昭５８−２０５５０３にみられるように、互に非相
溶な親水性重合体と疎水性重合体から成る膜を延伸して
得た多孔性膜によりて粗粒化を行なうもの等があった。

しかしながら、これらの方法には、直径１μｍ以下の非
常に微小な液滴を粗粒化する際に、シートの厚みを増大
させるあるいは膜の孔径を小さくするなどの方法に依ら
ざるを得ないため、これらの通液性低下を招き、処理能
力を低下させるという欠点があった０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点を克服し
て、油中水型分散系中の微小水滴を確実かつ迅速に粗粒
化し分離する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、極細糸からなる臨界表面張力３５ｄｙｎ・
Ｚ−以上の繊維状シー）Ｋ油中水型分散系を透過させる
ことにより、通液性を低下させずに直径１μｍ以下の微
小水滴に対して著しい粗粒化現象が発現することを見い
だし、本発明の完成に到達した。こうした現象が起こる
理由については、必ずしも明らかではないが、本来極細
糸からなる繊維状シートの持つ粗粒化能力に加え、極細
糸の持つ大きな表面積と水との親和性が相剰的に粗粒化
に作用したためではないかと推測される。

本発明の微小水滴を粗粒化し分離する方法は、油中水型
分散系より、分散した微小水滴を分離するに際し、単繊
維直径０．１〜１０μｍの繊維を主体とし、繊維充填率
１０〜７０％、厚みが０．１へ７０ｍでかつ繊維表面の
臨界表面張力が３５　ｄｙｎ・／備以上の繊維状シート
を用いることを特徴とするＯ 本発明でいう「粗粒化」とは１通常０．１〜５０μｍの
径を持つ微小水滴が、０．１−以上の水滴となる現象を
言う０こうして粗粒化された水滴は、油との比重差等に
よって容易に分離される。

本発明でいう「繊維状シート」は、織布、編布、不織布
のいずれでもよい。また、本発明の繊維状シート金構成
する繊維は、何ら限定されるものではないが、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、／　ＩＪエチレンテレフ
タレートアジペート、ポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セパケー
ト、−リエチレンテレフタレート・ドデカンジオエート
、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系共
重合体の繊維、ポリへキサメチレンアジ／４’ミド、ポ
リへキサメチレンデカミド、ポリへキサメチレンデカミ
ド、ポリへキサメチレンへキサミド、ポリテトラミド、
ポリオクタミド、Ｉリノナミド、？リデカミド、ポリテ
トラミドなどのポリアミドの繊維、ポリアミド・イミド
繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリノ母うオキシペンゾ
エートなどのポリエステルエーテルの繊維、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、Ｉリッツ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレンなどのノ・ロダン含有重合体
の繊維、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレ
フィンの繊維、各糧アクリル繊維及びポリビニルアルコ
ール系繊維、再生セルロース、アセテート、木綿、麻、
絹、羊毛などの天然繊維が挙げられる。これらの繊維は
単独あるいは組合わせて使用される。

また、繊維自身がその素材の持つ親水性のために繊維表
面の臨界表面張力が３５　ｄｙｎ＠／ｍ以上である場合
、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基のように親水
性の官能基をもっている高分子からなる繊維やポリアル
キレンオキサイド鎖含有ビニル共重合体のような、共重
合によって親水性のある高分子となっている場合などで
は、その繊維自身で繊維状シートを構成することができ
る。

しかしながら、繊維自身のもつ繊維表面の臨界表面張力
が３５　ｄｙｎ・／ｃｒＩｔ未満である場合には、繊維
状シートを構成する繊維の表面を親水化しなければなら
ない。表面を親水化する方法は、なんら限定されるもの
ではないが１例えば、水酸基、カル−キシル基、アミノ
基、ケトン基やスルホン基といった親水性のある官能基
を化学反応によシ繊維高分子に導入したり、グラフト重
合によってアクリル酸のような、アルカリ処理を施すこ
とて親水性を持つ化合物を側鎖に導入する方法や、ポリ
エチレングリコールやポリカル？ン酸、ポリイソシアネ
ート、ビニル基、グリシジルエーテル基。

ポＩ７７ミン、Ｎ−メトキシメチロールなどを含有した
ポリアルキレンオキサイドや、高分子電解質、親水性を
持つ九セルロース系物質などの親水性を有する加工剤に
よりて繊維表面ｔ−親水化することで繊維表面の臨界表
面張力’ｆｃ　３５ｄｙｎ＠／３以上として、繊維状シ
ートを構成する繊維を得ることができる。

繊維表面の臨界表面張力は、　３５ｄｙｔ＋・／−以上
であシ、望ましくは４０　ｄ３ｒｎ＠／（ｙ１以上であ
る。本発明でいう水の表面張力は、不純物が溶解してｈ
る場合を含めて、５０　％　７３　ｄｙｎｅ　／ａｎの
範囲にある。

もし繊維の臨界表面張力が３５　ｄｙｎｅ　ｙ−未満の
場合には、水滴が繊維表面にぬれないため、繊維間の毛
管現象のみでは水滴が破壊されず、水滴の粗粒化が充分
に行なわれない。

ここでいう「臨界表面張力」は、以下のような方法で測
定する◎繊維状シートを形成している繊維と同一素材の
無孔質フィルムを作シ測定サンプルとする。繊維表面に
種々の加工剤がコーティングされたシ、化学結合されて
いるものの場合は、まず繊維と同一素材の無孔質フィル
ムを作シ、同−ｍ工剤を繊維表面にコーティングまたは
化学結合させたときと同じ条件下で処理を行ない測定サ
ンプルとする。臨界表面張力とは、接触角θ＝θ度の時
の表面張力であるから、上記サンプルの接触角を種々の
表面張力を持った液体で測定し、外挿法によシθ＝００
時の表面張力を求めれば、臨界表面張力が得られる。

本発明においで油中水型分散系」とは、油中に微小水滴
が分散している系を言い、微小水滴の径は１通常０．１
〜５０μｍである。また、ここで言う「油」とは、水と
相分離を起こす液体であって。

何ら限定されるものではない。油としては、例えハ、石
油ニー、チル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油ベ
ンジン等の石油系炭化水素類やシクロヘキサン、シクロ
オクタン等の脂環式飽和炭化水素類、１−オクテン、シ
クロヘキセン等の脂肪族不飽和炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、クロロホルム、１，１．２．２−テトラ
クロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類、スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油。

タービン油、マシン油、シリンダー油、マリンエンジン
油、ギヤ油、切削油、油圧作動油、コンプレッサー油等
の潤滑油等がある。また、油中水型分散系に界面活性剤
が含まれていてもよい。

本発明でいう「粗粒化」とは、通常０．１〜５０μｍの
径をもつ微小水滴が、０．５■以上の粗大水滴となる現
象をいう。０．５■以上の粗大水滴は、油との比重差に
よシ容易に浮上分離される。

本発明の繊維状シートを構成する繊維の単繊維直径は０
．１〜１０μｍのものを主体とし、望ましくは単繊維直
径０．３〜７μｍのものを主体とする。

「主体とする」とは、繊維状シートを構成する繊維の総
重量に対して、上述の単繊維直径を有する繊維の重量が
５０％以上であることで、望ましくは、７０％以上であ
る。例えば、直径がその長さ方向で均一な繊維を用いて
、この種々の直径を有する繊維を混合して得られた繊維
状シートについても、その繊維状シート中の単繊維のう
ち、０．１〜１０ｔ１ｆｎの直径を有する繊維の重量が
５０％以上であればよい。もし、単繊維直径０．１〜１
０μｍである繊維の重量が、繊維状シートを構成する繊
維の総重量の５０％未満であれば、充分な粗粒化能力を
持つ繊維状シートを得ることができない。さらに、１０
Ａｍを超える繊維径を持つ繊維から成る繊維状シートで
は、充分な粗粒化能が得られない。

また、０．１μｍ未満の繊維は、工業上これを得るのが
困難である。

繊維充填率は１０〜７０％である。「繊維充填率」は、
下記式 で定義される。繊維充填率が１０％未満の場合には、粗
粒化能が低く、繊維のへたシによって繊維状シートの繊
維充填率が増大し、液透過性が大きく変化してしまう。

また、７０％を超える場合には事実上工業的に使用可能
な液透過性が得られない。繊維充填率は、澁ましくけ、
２０〜６０チの範囲で用いられる。

繊維状シートの厚みは、０．１−以上、７０■以下であ
ル、望ましくは、０．２ｗ以上、５０−以下である。厚
みが０．１Ｗ未満の場合には、繊維状シートの粗粒化能
が十分でない。７０■を超える場合には、液透過時の圧
力損失が大きくなシすぎる。

本発明における繊維状シートは、粗粒化処理時の液透過
方法を何ら制限するものではなく、例えば、平膜状、円
筒状、ス・ぐイラル状等任意の形態で用いることができ
る。さらに、処理効率の面から、繊維状シートは、ジャ
バラ状の形態で用いるのが好ましい。また、繊維状シー
トは１枚あるいは複数枚の重ね合わせによって使用され
、その通液方法は、重力による液透過、圧送による液透
過等任意の方法を採ることができ、何ら限定されるもの
ではない。

本発明の繊維状シートに対して、補強等の目的で金網、
繊維構造体等の補強材を用いることも可能である。また
、処理液中のコ°ミ等を捕集するために、本発明の繊維
状シートにて被処理液を処理する前に、プレフィルタ−
としてのコ９ミ捕集材を置くことも可能である。例えば
、プレフィルタ−）　　　　　　としては、膜状あるい
はわた状のゴミ捕集材等が挙げられる。

また、本発明は、蒸留によって多成分系から一成分を濃
縮回収する工程に組込むことも可能である。例えば、蒸
留装置から油中水型エマルジョンが得られた場合に、蒸
留装置に引きつづき本繊維状シートにて粗粒化し、その
後比重差分離すれば。

さらに効率的かつ高精度の濃縮回収が可能となるので好
ましい。

また、繊維状シートで粗粒化処理を行なった後、比重差
分離のかわシに油を透過し、水を透過しないフィルター
を使用して水を分離することも可能である。また１、活
性炭吸着方式によシ溶剤を回収するとき、活性炭に吸着
した溶剤を回収するため。

直接蒸気を吹き込み活性炭に吸着した溶剤を脱離させる
が、このとき生じる微小水滴を本発明の繊維状シートに
よりて粗粒化した後分離回収することも可能である＠ 以下余白 〔発明の効果〕 上述の繊維状シートによりて、従来、充分な処理速度で
処理できなか−）九１μｍ以下の径を有する微小液滴を
も、充分な処理速度で粗粒化することができ、その後比
重差分離を行なうことが可能である。

〔実施例〕

以下の実施例に記載する水分濃度の測定法及び被処理液
の作成方法は次の通りである。

（ａ）試料の水分濃度測定法 測定する試料を５００−ビーカーに採取し、１分間静置
後、上面よ、９２ｃＩｎの試料をｌＱｄ採取し、水分量
既知のエタノール０．２１１７を加えた後、ＭＫＣ−３
Ｐ（京都電子産業展）にてカールフィッシャー法で水分
量を測定した。水分濃度の算出式は下記の通りである。

Ｃ−０６ 水分濃度（ＰＰ”）”　　Ａ＋Ｂ　　×１０Ａ：試料ｉ
ｏｍｊの重量に） Ｂ：エタノール０．２２ＩＩＪの重量（至）Ｃ：試料＋
エタノール全体中の水分量に）Ｄ：エタノール０．２ｄ
中の水分量（社）（ｂ）処理液１の作成方法 １．１，２．２−テトラクロルエチレンに水を加え、１
００″Ｃまで加熱した後２０℃まで水浴中で攪拌急冷し
て分散系を得た。水分濃度は２３０ｐｐｍであった。ま
た、水滴径は０．５〜１．７μｍの大きざであることを
光学顕微鏡（１０００倍）にて確認した。

（ｃ）処理液２の作成方法 タービン油に対して２重量−の水を入れ、ジューサーミ
キサーにて５分間攪拌したところ乳濁状態の分散系が得
られた。水滴径が０．５〜１．５μｍであることを光学
顕微鏡で確認した。

（ｄ）処理液３の作成方法 トリクロルエタンに対し水を加え、１００℃まで加熱後
２時間室温にて冷却して分散系を得た。

水滴径が３〜６μｍであることを光学顕微鏡で確認した
。

ま九、臨界表面張力は、協和化学ｊｌｌｌｃＡ−Ｄ型の
接触角測定装置を用いて測定した。

実施例１ 単繊維直径０．５〜１５．４μｍのポリエチレンテレフ
タレート繊維からなる６種の繊維状シート（不織布）を
成形した（繊維充填率２２％、厚み１．５ｍ１）。単繊
維直径０．５〜１．５μＳＯ＠維状シートは、メルトプ
ロー法によシ得た。また、３．７〜１５．４μｍの繊維
状シートは、直接紡糸によって得られた繊維を５−の長
さに切断した後、湿式抄造法にて得た不織布であシ、こ
れらのシートを下記の条件で繊維の表面改質を行なった
。すなわち、５Ｒ−１０００（高松油脂社製吸水加工剤
）４重量％溶液に上記繊維状シートを浸漬後、脱液し、
１００℃×３分の乾燥後、１７０℃×１分の熱処理を行
なりた。

このようにして得られた単繊維直径が相違する繊維状シ
ート６種をミリポア社製メンブレンフィルターホルダー
に装着し、前記処理液ｌを２．０ｋｇ／創２の圧力で送
液し粗粒化処理を行なり六。繊維状シートを構成してい
る表面改質を施したポリエチレンテレフタレート繊維の
臨界表面張力は５０ｄｙｎｅ／ａｙ＋以上でありた。結
果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果から、本発明の粗粒化分離性能は著しく良
好であることがわかる。処理後の液をビーカーに取りて
観察すると、本発明の方法によるものは、０．５〜１ｍ
Ｋ粗粒化し九油滴が油相中を上昇するのがわか夛、すぐ
に透明な水相と油相を形成した。

実施例２ それぞれ単繊維直径１．５μｍと３．５μｍのポリプロ
ピレン繊維からなる２種の繊維状シートをメルトブロー
法によって得た。一方、直接紡糸法によって得られた単
繊維直径１３．５μｍと１５．１μｍの２種の繊維をそ
れぞれ５ｍに切断し、湿式抄造法によ多繊維状シート（
不織布）を形成した。これを、下記条件で表面改質した
後の１１！維状シートの厚み及び繊維充填率は下記第２
表の通シであった。

第２表 １．５　　　　　２．９　　　　３０ ３．５　　　　　２．８　　　　３０ １３．５　　　　　３．０　　　　３１１５．１　　　
　　２．９　　　　３１改質条件：　ＩＣＩ社製Ｐｓｒ
ｍａｌｏｓ＠ＴＭの４％水溶液に上記繊維状シートを浸
漬後、脱液し、１００℃×３分の乾燥後１７０℃×１分
の熱処理を行なった。

こうして得られた繊維状シート４種を用いて、前記処理
液１および３を実施例１と同様の方法で粗粒化処理した
。結果を第３表に示す。改質後の繊維表面の臨界表面張
力は、　５０　ｄｙｎ・／１以上であった。

以下余日 第３表より明らかなように、本発明の方法によれば０．
５〜１．７μｍの極微細な水滴までも粗粒化分離できる
ことがわかる。

実施例３ 直接紡糸法によりて単綾維直径５．０μｍのビスコース
レーヨン繊維を５畷に切断した後湿式抄造法によって、
繊維充填率５チ、厚み０．２−の不織布を得た。次に、
この不織布をプレスによって繊維充填率５〜８０９６の
６種の不織布を得た。すなわち、プレス処理は１〜ｙｒ
　Ｏｋｇ７ｃｍ”の範囲で行ない、これに加えてブレス
温度及び時間によって繊維充填率のちがった６種不織布
を作成した。次に、同一繊維充填率の不織布を何枚か重
ね合わせて。

厚みが１０．０±０．１ｍとなるような繊維状シートを
作成した。（繊維表面の臨界表面張力４２　ｄｙｎｅ／
備）このようにして得られた繊維状シートを用いて、実
施例１と同様な装置、条件下で、前記処理液２を透過さ
せて粗粒化処理を行った。処理液の透過速度（処理速度
）をロータメータ（最大計測値２０００ｄ／分）で計測
し六。結果を第４表に示す。これから明らかなように、
１０％未満の繊維充填率の繊維状シートでは、充分な粗
粒化分離が行なわれないことがわかる。７０％以下の繊
維状シートでは、３ＱＱｍｊ／分以上の処理速度がある
のに対し、８０％の繊維状シートの場合は処理速度が著
しく低く、工業上の利用価値が低い。

以下余日 実施例４ 直接紡糸法によって得られた単繊維直径５．０μｍのナ
イロン６６繊維を５ｍ＋の長さに切断した後、湿式抄造
法によりて厚み０．０５■、繊維充填率１２チの繊維状
シート（不織布）を得た。この繊維状シートを実施例１
と同様な条件で処理したところ、繊維表面の臨界表面張
力５０　ｄｙｎｅ／ａｎ以上となった。この繊維状シー
トをうずまき状にして密に巻き上げ、直径４５■、高さ
１０００−の繊維状構造物を作成した。このものの繊維
充填率は３２％でありた。

改質条件：松本油脂社製ラノグンＴＮＴ−２の４チ溶液
に上記繊維状シートを浸漬後、脱液し、１００℃×３分
の乾燥の後、１６０℃×３０秒熱処理を行なった。

次に、この構造物を厚みがそれぞれ５０．７０゜１００
■になるようにスライスして３種の繊維状シート１を作
った。また一方、表面改質後の０．０５鱈の厚みの繊維
状シートを用いて厚みがそれぞれ０．０５　、１．５．
１０　ｍとなるようにこれを重ね合わせて繊維状シート
２を作成した。繊維状シート１の３種は、＋５ｍφで入
口と出口を備えたス・テンレス製の容器の中に入れて円
筒状の繊維状シートの上部から送液し、下部から処理後
の液を得るようにした。繊維状シート２は、実施例１と
同様のミリポア社製メンブレンフィルターホルダーに装
着して粗粒化処理を行なった。送液の圧力は、全て２．
０　ｋｌｌ／ｃｍ　２で、処理液としては前記処理液１
を用いた。結果を第５表に示す。処理速度は実施例３と
同様の方法で測定し、全て処理液の透過方向に垂直な断
面の面積が１ｍ２となる時の値に換算した。

以下余白 第５表よシ明らかなように、本発明の実施例によるもの
け、透過液の水分濃度、透過速度とも良好であシ、この
範囲外では、充分な処理速度をもりて確実に粗粒化でき
ないことがわかる。

実施例５ メルトプロー法によって単繊維直径１．７μｍ、厚み２
，５諺、繊維充填率２８％のポリエチレンテレフタレー
トの繊維状シートを作成し、下記の条件で３種の繊維状
シー）３，４，５を得た。

繊維状シート３：信越シリコン社製Ｐｏ　１　ｏｎ　Ｍ
Ｒ４重量％とギヤタリフ０２４重量％の混合溶液に上記
ｍ綾状シートを浸漬後、脱液し、１００℃×３分１７０
℃×１分の熱処理を行なった。

繊維状シート４：実施例１と同一処理。

繊維状シート５：明放化学社製、アサヒダ−２８０００
４重量％溶液に浸漬した後脱液し、１００℃×３分の乾
燥後１８０ＣＸ１分の熱処理を行なった。

繊維状シー）３．４．５を実施例２と同一の方法条件で
粗粒化性能を評価した。なお、繊維状シ−トの特性は第
６表に示す。

第６表 ３　　　２．５　　２８　　１６ ４　　　２．８　　２６　　５韓吐 ５　　　２．８　　２６　　３１ 結果を第７表に示す。

以下余日 第７表よシ明らかなように声発明の方法による実施例の
ものは、極微小水滴までも確実に粗粒化し得るが、本発
明範囲外のものは、比較的大きな水滴は粗粒化分離でき
るが、極微小なものは１段では粗粒化分離できない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 油中水型分散系より、分散した微小水滴を分離するに際
   し、単繊維直径０．１〜１０μｍの繊維を主体とし、繊
   維充填率１０〜７０％、厚みが０．１〜７０ｍｍでかつ
   繊維表面の臨界表面張力が３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の繊
   維状シートを用いることを特徴とする微小水滴を粗粒化
   して分離する方法。