JPS61251533A - 多孔質ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特殊な多孔質ガラス及びその製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、均質なミクロ細孔を有す
る多孔質ガラス及びその製造方法に関する。

（従来技術） 従来、Ｎａ　２０−Ｂ２　ｏ３−ｓ　ｉ　０２系ガラス
の分相現象を利用して細孔半径が１０Å〜５０人の多孔
質高珪酸ガラスを作ることができることが知られている
（例えば特開昭４８−１０１４０９号、特開昭５８−１
４０３４１号）、これは、分相した一方の相を薬液で熔
解し、多孔質のガラスとするものである。この場合、系
にＡｌ２Ｏ３が存在すると分相が著しく抑制されるので
、その含有量は多くとも４乃至５％以下に抑えられ、又
、得られるガラス溶融物は粘性が高いため、混合を十分
にし且つ泡切れを十分に行なわせるためには、１５００
℃で８時間以上という厳しい溶融条件が必要であった。

しかしながら、近年ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−３ｉ０２−Ａ１
２０３系ガラステは、Ａｌ２Ｏ３の量が５％から１５％
に達する高アルミナ域においても分相が可能であること
が見いだされ、この系のガラスにおいても多孔質ガラス
を製造することのできることが開示された（特開昭５７
−１４０３３４号）、このような多孔質のガラスは、そ
の目的に応じて粉体、グラニユール、ビーズ、板、繊維
等種々の形状に成型することができる上、断熱性、濾過
性、吸着性等の諸特性を有するので、その応用が期待さ
れている。特に、濾過性及び吸着性の観点からは、多孔
質ガラスの細孔径が重要である。しかしながら、ガラス
の細孔容積を大きくする方法は知られていても（特開昭
５７−１４０３３４号）、微細な細孔半径を制御する方
法については明らかにされていない。本発明者等は、鋭
意検討の結果基礎ガラスの成分及びその熱処理時間が、
形成される多孔質ガラスの細孔径に大きく影響すること
を見い出し本発明に到達したものである。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は、均質で微細な細孔を有す
る多孔質ガラスを提供することにある。

本発明の第２の目的は、多孔質ガラスの細孔径を制御す
る方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、特に細孔径が小さく均質な多孔
質ガラスを製造する方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 上記の如き諸口的は、少なくとも、酸化珪素９５〜９８
重量％、酸化アルミニウム１〜３重量％、２！量％以下
の酸化硼素、１重量％以下の酸化マグネシウム及び０．
１重量％以下の酸化リチウムとからなり、均質な細孔分
布を有することを特徴とする多孔質ガラス及びその製造
方法を提供することによって達成された。

（作用） 本発明の多孔質ガラスの主要成分の役割については、次
の様に説明することができる。

５ｉ０２は多孔質ガラスのガラス骨格を形成し、８２０
３は基礎ガラスを熱処理して分相させる場合に、液−液
不混和現象に基づいて、５ｉ０２相と分離し、酸可溶性
の相を形成する。この相分離の際に、Ａｊ！２０３、Ｌ
Ｌ２０ＳＭｇＯ（Ｄ各成分はその大部分が８２０３と伴
に酸可溶性の相を形成する。

Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｌｉ２０Ｓの各成分は一般的な分相
性のガラスにおいては必須の成分では無い、しかしなが
ら基礎ガラス製造工程における溶融温度の低下、溶融時
間の短縮、基礎ガラスの安定化（膨張、伸縮を少なくし
て割れを減じる）等の著しい効果を有し多孔質ガラスの
製造コストを低下させる働きを有している。

Ａｊ！２０３は分相性ガラスにおいては分相抑制効果を
有することが知られているが、本発明の組成系において
も同様である０本発明の組成系において、Ａｌ２Ｏ３の
分相抑制効果と拮抗して分相促進の働きを有するのがＭ
ｇＯである。

ＡＪ！２０３を除いたＳ　ｉ　０２−８２０３−ＭｇＯ
組成では１４００℃における溶融物は完全に不混和状態
となり熔融ガラスを製造することが不可能である。しか
しながらＳ　ｉ　０２−８２０３−ＭｇＯ系にＡｎ！２
０３を添加してゆくと添加量に応じて不混和状態が徐々
に改善されて溶融ガラスが製造できるようになる。この
場合、Ａｊ！２０３の添加量の増加につれて不混和ガラ
スから急冷失透ガラス、急冷透明ガラスそして徐冷遇明
ガラスヘと変化して行く、即ち表１−１から明らかな如
く、Ａｆｆｉ２０３はＳ　ｉ０２１０２−Ｂ２０３−組
成系の混和温度を低下させる働きがあり、その効果が分
相抑制効果となって現れるものと考えられる。

従って分相促進の効果を有するＭｇＯは混和温度を上昇
させる（不混和を促進する）働きを有するためにＡｌ２
Ｏ３と拮抗して働くことが理解できる（表１−２）。

ガラスの分相は準安定な不混和現象（再加熱に上りオパ
ール状態、または失透状態の不混和状態へと変化する現
象）の結果として現れる。

本発明における基礎ガラスにおいては、Ａｌ２Ｏ３とＭ
ｇＯの添加割合を関節することによって７安定な不混和
の状態が実現されていることが理Ｗされる。

一般的には、Ｌ１２０は分相ガラスを製造するという目
的においては基本的に不要の成分である。

しかしながら、その添加によりガラス粘性がなお一層低
下しく表ｌ−３）、溶融物を直接整形することが可能に
なるとともに、基礎ガラスの内部応り（ひずみ）による
割れを減じ、また分相したガラスを酸処理する場合の膨
張、伸縮等に起因するクランキングを著しく減少させる
（表ｎ−１）ことが可能となるので本発明においては重
要である。

本発明で使用する基礎ガラスは、６８０℃〜８００℃の
間の温度で分相が確認され、又分相は、２−１２時間と
いう比較的短時間の熱処理で十分に進行し、後記する如
く、極めて均質な細孔分布を持った多孔質ガラスを製造
することができる。

このことは、従来の分相性基礎ガラスから均質の細孔径
を有する多孔質ガラスを製造するためには、長時間の熱
処理を必要としたことからは予測することのできない驚
くべき事実である。

更に、一般的な多孔質ガラスの製造においては、基礎ガ
ラスに対する熱処理時の温度や時間等の熱処理条件を制
御することにより最終的な多孔質ガラスの細孔制御が行
われることから容易に理解されるように、分相処理に使
用する分相炉の炉内の温度分布を±５℃以内に制御する
ことが必要であり、このような高度の技術を必要とする
ことが多孔質ガラスの製品コストを上げる原因の一つと
なっていた。

これに対し本発明の基礎ガラスは、例えば２〜１２時間
、７００℃から７２５℃の間の熱処理によっでも、平均
細孔半径が約１７人から約２８人の間におさまるという
ように、分相炉内の温度分布の影響をあまり受けないこ
とも又、従来技術からは予測することのできない驚くべ
き事実である。

即ち、本発明においては、分相炉内の温度ムラをあまり
厳しく制御する必要がないので、比較的低コストの分相
炉を使用しても、細孔径の均質な、高品質の製品を得る
ことができる。

本発明で使用する基礎ガラスを調整する具体的方法は次
の如くである。

５ｉ０２が４９〜５８重量、Ｂ２Ｏ３が２０〜２７重量
％、Ａ＃２０３が５〜２０重量％、ＭｇＯが１，５〜１
５重量％及びＬｔ２ｏが５重量％以下の範囲に属するよ
うに原料の珪砂、硼酸、アルミナ、酸化マグネシウム及
び酸化リチウムを調合し、よく混合した後その混合物を
ガラス熔解用るつぼに入れて加熱し、原料を熔融に至ら
しめてから、温度を約１３００℃乃至約１６００℃、好
　　゛ましくは１４００℃〜１５００℃に上げ、約２時
間又はそれ以上保持して溶融を完結する。熔融物は、氷
水中に投下急冷するか又は型に鋳込むことにより急冷す
ると、基礎ガラスが得られる。このようにして、得られ
る各成分から成る基礎ガラスは、従来の基礎ガラスと異
なりひび割れがなく、成型することも容易である。上述
の如くして得られる基礎ガラスは、ガラス成分の混合を
より完全にするために、粉砕した後再度１４００℃程度
で１時間程度加熱溶融し、急冷することが好ましい。

本発明で使用する基礎ガラスの成分の一例は次のような
ものである。

５ｉ０２　　　　５４．Ｏ（重量％） ８２０３　　　　２４．０ ＡＪ！２０３　　　１２．５ Ｍｇ０　　　　　　７．５ Ｌｉ２０　　　　　２．０ 次に、得られた基礎ガラスを６００℃から８００℃、好
ましくは６５０℃〜７５０℃特に好ましくは７００℃〜
７２５℃で０．１時間以上、好ましくは１時間〜１００
時間、更に好ましくは２時間〜１２時間熱処理する。こ
の処理によってガラスの組成に２相分離現象が生じ、透
明な基礎ガラスが白濁乃至は白色不透明に変化する。こ
のようにして分相したガラスを粉砕して多孔質ガラスの
原料ガラスとすることができる。

上述の方法で熱処理された基礎ガラスを塩酸、硝酸、硫
酸等の強酸に浸漬し、７０℃〜９０℃の温度に加熱する
。この工程で酸に可溶な分離相が溶出し、多孔構造が形
成される。

この酸処理時には、ガラスの膨張・伸縮に起因するひび
割れが発生し易いので、一般の多孔質ガラス製品（例え
ばチューブや板）を製造する場合には、０．５〜１．０
規定の酸の溶液が使用される。これに対し、本発明の基
礎ガラスの場合には、その組成の特殊性から４規定１０
０℃の塩酸処理にも耐えることができるので、従来より
高濃度の酸を使用して、酸処理の時間を短縮することが
できる。

しかしながら、このようにして製造される多孔質ガラス
には、硼酸マグネシウム相に分配された５ｉ０２が酸処
理の加水分解によってゲル化し、細孔内に残留すること
が多い、このような場合、多孔質ガラスの細孔容積は、
これらの５ｉ０２ゲルのために基礎ガラスの組成及び熱
処理条件から期待される細孔容積よりもかなり小さくな
るので、ゲルを取り除くことが必要な場合がある。これ
は、酸処理によって得られた含ゲル型多孔質ガラスを室
温付近で、０．０５〜１．０規定のＮａＯＨと０．１〜
１０重量％のフッ酸、好ましくは、０゜０５〜０．５規
定のＮａＯＨと０．２５〜５．０重量％のフッ酸、特に
好ましくは、０．１〜０゜３規定のＮａＯＨと０．５〜
２．５重量％のフッ酸を用いて、２０〜８０℃、好まし
くは３０〜７０℃更に好ましくは３０〜５０℃で５分〜
１００分浸漬し、５ｔｏ２ゲルを珪酸塩として抽出する
。

アルカリ濃度を必要以上に濃くしたり、処理温度を常温
以上にすると多孔質シリカ形骸そのものを損なう恐れが
あるので好ましくない。アルカリ処理の後は、酸で洗浄
し次いで水洗することが好ましい、この場合の酸として
は、例えば塩酸と塩化アンモニウムの希薄な溶液（例え
ば、１規定塩酸と１％塩化アンモニウムの混合溶液）を
使用することが好ましい。

本発明においては、一般的な多孔質ガラスの場合と同様
に、後処理として一定時間の熱処理によって焼き締めを
行うことが好ましい０本発明における焼き締めの条件は
、４００℃〜１ｏｏｏ℃、好ましくは、５００℃〜８０
０℃更に好ましくは、６００℃〜７００℃で９．５〜１
００時間、好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは５
〜１２時間である。

本発明のガラス成分としては、他に、Ｎｉ０１Ｎｉ２０
３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ。

ＣａＯ及びに２０等を、調整成分として添加することが
できる。

本発明によって得られた多孔質ガラスの化学分析は、次
のように°して行うことができる。即ち、多孔質ガラス
約１ｇを秤量し、１．０００’Ｃに加熱して恒量とした
後、各々の元素を以下の方法で定量する。

５ｉ０２：重量法とモリブデンブルー法の併用ＡＩ！２
０３：　ＥＤＴＡとＺｎ＋十を用いた逆滴定Ｂ２Ｏ３：
妨害元素をイオン交換で除去した後に酸塩基滴定及びＢ
Ｆ４−イオン濃度法 Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｌｔ２ｏ、ＭｇＯ１ＣａＯ：原
子吸光法（日立製作所製、日立２０７原子吸光光度計） Ｋ２Ｏ：炎光光度計（日立２０７原子吸光光度針）尚、
Ｂ２Ｏ３のＢＦ４−イオン濃度法については東亜電波工
業のＢＦ４−イオン電極（ＢＦ−１３５）を使用し、試
料１ｇのフン酸溶融物のＢＦ４−濃度を測定して定量し
た。

又、本発明で製造した多孔質ガラスの細孔については、
比表面積をシバタＰ８００型ＢＥＴ表面積測定装置を使
用して窒素ガス吸着により測定し、細孔の大きさはカル
ロエルバ社製のソープマットを使用して測定することが
できる。

（効果） 本発明においては、前述した様な効果を有するＡｌ２Ｏ
２、ＭｇＯ１Ｌｉ２０を含有させることにより、それら
の単独、または複合した効果によって、ガラス溶融物の
粘性を下げることができるので、泡切れ、混合が速やか
に完了し、従来５ｔ０２−Ｂ２０３−Ｎａ２Ｏ組成系に
おいて１５００℃で８時間以上要した溶融条件を１４０
０℃〜１５００℃で２時間以内に短縮することができる
。

又、５ｉＯ２−Ｂ２０３　Ｎａ２Ｏ組成系のガラス溶融
物は高粘性を有するため、溶融物を直接整形することが
因数であるが、本発明におけるガラス溶融物は比較的流
動性に富み、従って圧延等により容易に板状に整形する
ことができる。また一般的なガラスにおいては、圧延等
の整形操作後にガラス内部の応力によって割れるという
現象が数多く見受けられるのに対し、本発明における基
礎ガラスは急冷によるひずみも少なく整形後の割れが著
しく減じられており、簡単に基礎ガラスの製造操作及び
整形操作を行うことができるという極めて優れた特徴を
有している。

本発明によって得られた多孔質ガラスは、平均細孔半径
が約１５Å〜約３０人の範囲であって、均質な細孔を有
する多孔質ガラスであるので、ガス分離膜、選択的分子
透過膜或いは、脱塩膜として広範に利用される可能性を
有する。

又、本発明によれば、分相のための熱処理温度分布を厳
密にする必要がなく、熱処理時間及び多孔質化のための
酸処理時間を短縮できる上、基礎ガラスの、内部応力に
よる割れや、酸処理時のクランキングを著しく減少させ
ることができるので、製品収率を大幅に改善することが
できる。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１．粉末基礎ガラスの製造 各原料を表１に示した割合で秤り取り、磁製ボールミル
で１時間混合した後、白金ルツボを使用して１４００℃
の電気マツフル炉で２時間加熱して溶融し、水中に投入
急冷して基礎ガラスを調製した。この場合、ガラス成分
の混合を完全にするために、急冷ガラスを粉砕した後再
度１４００℃で１時間加熱熔融し、水中に投入して急冷
した後、径０．２５ｍｍ〜１ｍｍ程度に粉砕した。

比較例として各原料を表１に示した割合で秤り取り、磁
製ボールミルで１時間混合した後、白金ルツボを使用し
て、表−１に示した温度の電気マツフル炉で２時間加熱
した。その後直ちに白金ルツボを取り出して内容物を水
中に注いで急冷した。

水中への投入の際の粘性及び溶解混和の状態を表−１に
示した。

以下余白 表−１の結果は、比較例−１−７のように系に・　ＡＩ
ｔ２０３が存在しない場合には溶解温度も高くかつ溶融
ガラスの粘度が著しく高く、不混和で、多孔質ガラスの
基礎ガラスとしてきわめて不適当であることを実証する
ものである。

実施例−２ 実施例−１で得た粉末基礎ガラスを白金ルツボを使用し
て表−１に示した温度の電気マンフル炉で１時間加熱し
て溶融した後、圧延冷却して厚さ１ｍｍの板状に成形し
、基礎ガラス成形体を得た。

次いで７２０℃の分相炉中で１２時間熱処理を行っな。

表−２に示したように本基礎ガラスは良好に分相してオ
パール状を呈した。

比較例として比較例−１−１から比較例−１−６で得た
粉末性基礎ガラスを実施例−２と同様の操作を行って基
礎ガラス成形体を得た後、実施例−２と同様の操作を行
って熱処理を行い分相性を検討した。結果は表−２に示
した通りであり、比較例−１−４から比較例−１−６の
ように、系にアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ１Ｃａｂ
）が存在しない時には全く分相が起らず、多孔質ガラス
の基礎ガラスとして極めて不適当であった。

実施例−３ 実施例−１、実施例−２の処理を行った分相ガラス成形
体を、１００℃で４規定の塩酸中に浸漬して、片側より
酸溶出を行った０本組成の分相ガラス成形体では厚さ１
ｍｍ当たり約１２時間の酸溶出時間が適当であった。酸
溶出処理中に膨張伸縮にともなう割れは全く生じなかっ
た。次いで十分洗浄した後、細孔内に堆積しているシリ
カゲルを除くために８０℃の０．０５規定Ｎ　ａ　ＯＨ
溶液５００ｍｊ！に３０分間浸した。更に、ガラスに吸
着されたＮａ＋イオンを除去するために、１０％Ｎ８４
ＣＩｌを含有する１規定塩酸に８０℃で１時間浸した後
、流水中で１２時間洗浄し、次いで風乾後１２０℃で乾
燥して多孔質ガラス成形体を得た。　比較例として、比
較例−１、比較例−２の処理をおこなった比較例−２−
１、比較例−２−２および比較例−２−３の分相ガラス
成形体を表−３に示した条件でｆ＆溶出処理を行った。

次いで　・実施例−３と同一の条件で後処理と乾燥を行
った。

その結果を表−３に示したが、比較例−１−１の組成の
基礎ガラス成形体では多孔質ガラス成形体は生成せず、
また比較例−１−２および比較例−１−３の組成の基礎
ガラス成形体は多数のひび割れが生じて、実用的多孔質
ガラス成形体は得られなかった。

これらの結果は、本発明の組成基礎ガラスの場合には従
来の組成基礎ガラスに比較して高規定度の酸を使用して
酸溶出処理をしてもひび割れを起こさないので、短時間
で処理を行うことができることを実証するものである。

実施例１０基礎ガラスから得られた多孔質ガラスの元素
分析を行った結果、その組成は、５ｔＯ２が９７．１重
量％、Ｂ２Ｏ３が１．４８重量％、Ａｊ！２０３が１．
９０重量％、ＭｇＯが０．１４重量％であった。

表−４ ±例−４ 谷原料を表−４に示した割合で秤り取り、実施−１、実
施例−２および実施例−３に示した処３行って多孔質ガ
ラス成形体を得た。ついでそ２れの平均細孔径を測定し
て結果を表−４に示した。表中、第１欄は実施例１で製
造した基礎ガ、と同一成分である。

ミ４の結果は原料中のアルカリ土類酸化物の内、０　／
　Ｃａ　Ｏ比が大になるに従って生成多孔質スの細孔半
径が小になるように制御されるこ一示している。なお、
比較例−４−３の多孔質ス成形体には多数のひび割れが
生じた。このは、原料組成中においてＭｇＯが重要であ
るを実証するものである。

ヨ例−５ 二施例−１の基礎ガラス成形体を表−５に示し；件で熱
処理をして分相ガラス成形体を得て、例−３に示した処
理を行って多孔質ガラスを、それぞれについて平均細孔
径を測定して語表−５に示した。この結果は分相処理温
度が７００℃から７２５℃と大きく変化しているのにか
かわらず、得られた多孔質ガラス成形体の平均細孔半径
は１６．９人から２６．３人までという極めて狭い範囲
にあることを実証するものであり、分相処理温度分布幅
の広い分相炉を使用することが可能であることを示して
いる。

以下余白 実施例−６ 実施例−１の組成の基礎ガラスを実施例−１、実施例−
２、実施例−３の処理を行って多孔質ガラス成形体を得
た。これをヤナコ社製気体分ｍｍ性能評価装置ＧＴＲ−
２０Ｄに装着して、３０℃、差圧０．５気圧でヘリウム
、水素、窒素それぞれの透過度を測定した。結果は表−
６に示した通りである。この結果は水素に対する分離係
数αは多孔質ガラス成形体内のガスの流れがクヌッセン
流であるとした時の理論αと良く一致しており、本材料
が気体分ｊｉｔｉＦＮとして使用できることを実証して
いる。

表−６ 】 気体の種類　　　透過度　　　　　　α　　α０−　”
ｃｄ　ｓｅｃ、ｃｓｔ　Ｈ（、’Ｈ２１９，２１１ Ｈｅ　　　　　１３．２　　　　　　０．６８７５　０
．７０７１Ｎ　　　　　　５．５　　　　　　　　　　
０．６７実施例−８ 各原料を表−７に示した割合で秤り取り、実施例−１、
実施例−２および実施例−３に示した処理を行って多孔
質ガラス成形体を得た。ついで比表面積、細孔容積およ
び平均細孔径を測定した結果、実施例−１の基礎ガラス
と比較して、本実施例の基礎ガラスの場合には比表面積
が減少し、細孔容積及び平均細孔径が増加した。この結
果からＭ　ｏ　Ｏ３がゲル状シリカ生成を抑制したこと
が実証された。

表７ Ｓ　ｉ　０２　　　　５２．２　　５４．０Ｂ２０３　
　　　２３．０　　　２３．５Ａ　ｊ！　２０３　　　
１４．５　　　１２．５東料混合比　Ｌ　ｉ　２０　　
　　　２．５　　　　２．５（重量％）　　Ｎａ２Ｏ０
，００，Ｏ Ｍ　ｇ　Ｏ６，８？、５ Ｃａ　ＯＯ，００，Ｏ ＭｏＯ、Ｑ　　　　ＱＱ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも、酸化珪素９５〜９８重量％、酸化アル
   ミニウム１〜３重量％、２重量％以下の酸化硼素、１重
   量％以下の酸化マグネシウム及び０．１重量％以下の酸
   化リチウムとからなり、均質な細孔分布を有することを
   特徴とする多孔質ガラス。 ２）細孔が互いに連通し、ガス透過能を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔質ガラス。 ３）平均細孔半径が約１５Å〜約３０Åであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の多孔
   質ガラス。 ４）酸化珪素５２〜５６重量％、酸化硼素２２〜２５重
   量％、酸化アルミニウム７〜１５重量％、酸化マグネシ
   ウム２〜１３重量％及び酸化リチウム０．５〜３重量％
   を主要成分とする基礎ガラスを、６５０℃〜７５０℃で
   ０．１時間以上熱処理した後、該処理物を濃度約０．５
   〜４規定の強酸の溶液に浸漬し、これを加熱して酸に可
   溶な成分を抽出することを特徴とする多孔質ガラスを製
   造する方法。 ５）基礎ガラスの主要成分が、酸化珪素５３〜５４重量
   ％、酸化硼素２３〜２４重量％、酸化アルミニウム１０
   〜１３重量％、酸化マグネシウム５〜１０重量％及び酸
   化リチウム１〜２．５重量％であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第４項に記載の多孔質ガラスを製造する
   方法。 ６）基礎ガラスの熱処理を７００℃〜７２５℃で２時間
   以上行うことを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第
   ５項に記載の多孔質ガラスを製造する方法。