JPS61249946A - 炭化水素酸化反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素酸化反応装置に係り、特に不飽和炭
化水素を触媒液を用いて空気により効率よく酸化する装
置に関するものである。

（従来の技術） 従来、不飽和炭化水素の酸化プロセスとしては、エチレ
ン酸化によるアセトアルデヒド合成、プロピレン酸化に
よるアセトン合成、ブテン酸化によるメチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと記す）等が代表例として挙げられる
。いずれも生成物の沸点は１００℃以下であるため、温
和な条件で酸化しないと生成物が分解する恐れがある。

したがって多くのプロセスでは液相で酸化反応が実施さ
れている。以下、代表例としてＭＥＫ製造に関するプロ
セスを引用して説明する。

従来、工業的に実施されているＭＥＫの合成法は、（１
）’５ｅｃ−ブタノールの脱水素法、および（２）１−
ブテン酸化法の２つに大別される。

（１）の脱水素法は、■−ブテンから濃硫酸の存在下で
水和反応により５ｅｃ−ブタノール（以下、ＳＢＡと記
す）を合成し、さらにこれをＺｎ−Ｃｕ系触媒を用いて
４３０〜４５０℃、３ａ’ｔｍで脱水素する２段法によ
って合成されているが、ＭＥＫの収率は約８０％であり
、濃硫酸使用による装置材料の腐食性等の課題があると
されている。

そのプロセスの概略フローを第８図に示すが、６つの主
反応塔間で触媒液を循環するため、（１）プロセスが複
雑であり、装置のコストが高くなる、（２）反応条件の
異なる反応塔間で大量の触媒液を循環するため、そのユ
ーティリティが高（なる、（３）ＭＥＫを別途分離する
ための熱量が大量に必要となる、等の課題を解決する必
要がある。

一方、ｌ−ブテンの酸化法としては、有名なヘキスト・
リソカー法が挙げられる。この反応は１−ブテンがＰｄ
Ｃｌ２と水により酸化されてＭＥＫが次式に従い生成す
る。

Ｃ，Ｈ，＋ＰｄＣβ２＋Ｈ２０ −Ｃ＜　Ｈ６０＋Ｐｄ　（０）＋２ＨＣ１（１）反応式
かられかるようにＰｄ　（２）は還元されてＰｄ　（０
）となり沈澱する。これを防止するとともにＣｕＣｆｆ
２を多量に共存させ、次式に示すようにｐａ　（０）を
Ｐｄ　（２）に酸化しで再生する必要がある。

Ｐｄ　　（０）＋２ＣｕＣＩｔ２ −ＰｄＣｊ！２＋２ＣｕＣｊ！　　　　　　　（２）さ
らにこのとき副生した難溶性のＣｕＣＩｔはＨＣＺの共
存下で次式に従い、空気を通気することによりｏ２によ
り酸化されてＣｕＣｆｚに戻される。

２ＣｕＣｊ！＋％０２　＋２ＨＣ１ −ＣｕＣｆｆ２＋Ｈ２０（３） このように複雑な酸化還元反応を利用しているため反応
速度が遅く、また濃度の高いＨＣＩ水溶液（ｐＨ：Ｏ〜
２）中で反応を起こしているので耐食性材料の選択が必
要となる。さらには１−ブテンの溶解度が低いため、反
応条件は１２０℃、ｌＱａｔｍのように厳しいものとな
っている。また可燃性ガスであるブテンおよびＭＥＫと
空気が気相中で共存すると爆発等のトラブルを生じる可
能性があるため、この２つのガスが混合しないような対
策をする必要がある。そのために１−ブテンを酸化する
（１）式の反応塔と、空気によりＣｕｃｊ！を酸化する
（３）式の反応塔を分離している。したがって２塔間で
触媒液を高圧下で循環する必要があり、これに要する循
環動力費も高いものとなっている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上に述べたように液相系触媒を用いてＭＥＫ等の不飽
和炭化水素を酸化する場合の課題としては以下の点が挙
げられる。

（１）０２ガスの吸収部、原料の酸化部および生成物の
分離等の多数の反応器が必要となるため、装置コストが
高くなる、（２）反応条件が異なる反応塔間で触媒液を
循環する必要があるため、触媒液を加熱、冷却または循
環するための動力費が多く必要となる、（３）生成物を
触媒液から分離する必要があるため、分離塔のリボイラ
で大量の熱量が必要となる。

したがって不飽和炭化水素から選択的に、安全にしかも
温和な条件で酸化反応物を生成する触媒液を開発すると
同時に、液相触媒液の欠点である多数の反応塔を必要と
する点を改良して、低コストおよび低ユーティリティで
酸化反応物を合成することが大きなポイントになる。

本出願人は、温和な条件下でブテンからＭＥＫを合成す
る方法として、酸素と配位結合することにより酸素錯体
を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｌ）と２．前記ブテン
と配位結合し、ブテン錯体を形成し得る錯体（Ｍ’ｍ’
Ｘｎ″・Ｌ”ｌ”）とを含む金属錯体触媒液（ここで、
Ｍは周期律第１族、第ＩＶ〜ＶＩＩ族または第■族の鉄
族に属する遷移金属、ＸはＣｌ　−、Ｂ　ｒ−１■−等
のハロゲン、またはＢＦ４−　、ＰＦ、−、ＣＨ３Ｃｏ
ｏ″″、５０４２−等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物
、Ｍ。

は周期律第■族の白金族に属する遷移金属、Ｌ。

はニトリル類、有機フッ素化合物または有機リン化合物
、ｍ、ｍ’、ｎ、ｎ’は、前記遷移金属および陰イオン
の原子価により定まる数、ｅ、ｉ’は配位数を示す）を
用い、水の存在または不存在下にＭＥＫを合成する方法
を提案した。

第７図は、前記特定の触媒液を用い、ブテンからＭＥＫ
を合成する基本装置の説明図である。ｏ２吸収塔１の下
部から空気５が供給され、一方、循環触媒液は、循環ポ
ンプ１１により０□吸収塔上部から導入される。ここで
触媒液に吸収された０２は０□錯体となり、この塔底か
ら触媒液とともにＭＥＫ合成塔２に入る。合成塔２には
ブテン６が同時に供給され、これは触媒液に吸収されて
ブテン錯体となる。ＭＥＫ合成塔２では０□錯体とブテ
ン錯体およびブテンを酸化する白金属に属する遷移金属
の混合溶液が存在し、ブテンが酸化されてＭＥＫが生成
される。反応式は以下の通りである。

Ｃ４Ｈｅ＋％Ｏ□−−Ｃ，Ｈｅ　Ｏ（ＭＥＫ）　　’（
４）合成塔２で生成したＭＥＫは触媒液とともにＭＥＫ
分離塔３に入る。ここで触媒液はりボイラ１２により加
熱されて生成したＭＥＫは蒸気となって塔頂から凝縮器
１３に入り、触媒液と分離される。同時に未反応ブテン
８も触媒液から分離され、ＭＥＫ合成塔２に循環して再
利用される。凝縮した粗ＭＥＫはりフラックス１０とし
て一部ＭＥＫ分離塔３に戻され、残りがＭＥＫ楕留塔４
に送られる。ここでＭＥＫは精留されて精製ＭＥＫ７と
なり、製品として系外に抜出される。なお、それぞれの
反応塔の温度条件はほぼ同一である。

以上のプロセスがＭＥＫ合成の基本フローとなるが、こ
の基本プロセスでは触媒液を少なくとも４塔間で循環し
てＭＥＫを合成するため、設備費、その他ユーティリテ
ィコストが高くなるという問題がある。

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、温和な条件下
で、しかも簡単な設備およびユーティリティで不飽和炭
化水素を迅速に酸化することができる炭化水素酸化反応
装置を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記触媒液を含浸させた充填物からなる
固定層を用いて不飽和炭化水素を酸素（空気）酸化する
ことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は、不飽和炭化水素を金属錯体触媒の
存在下で酸素酸化して含酸素有機化合物を製造する反応
塔を有する炭化水素酸化反応装置において、該金属錯体
触媒として、酸素と配位結合することにより酸素錯体を
形成し得る錯体（Ｍ　ｍＸｎ−ＬＩりと、前記不飽和炭
化水素と配位結合し、該不飽和炭化水素と錯体を形成し
得る錯体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘｎ’・Ｌ’＃’）とを含む複
合錯体および必要に応じて水を含有する触媒液（ここで
、Ｍは周期律第■族、第ＩＶ〜ＶＩＩ族または第■族の
鉄族に属する遷移金属、Ｘはハロゲン等の陰イオン、Ｌ
は有機リン化合物、Ｍｏは周期律第■族の白金族、Ｌ゛
はニトリル類、有機フッ素化合物または有機リン化合物
、ｍ％ｍ’、ｎ、ｎ”は、前記遷移金属および陰イオン
の原子価により定まる数、ｌ、１“は配位数）を用い、
該触媒液を多孔質充填物に含浸させた固定層を有する反
応器に不飽和炭化水素と酸素含有気体を供給し、これら
を接触反応させるようにしたことを特徴とするものであ
る。

本発明に用いる不飽和炭化水素としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の
直鎮状炭化水素、シクロヘキセン、シクロペンテン等の
環状炭化水素が挙げられる。

以下、不飽和炭化水素の代表例としてブテン（ｌ−ブテ
ン／または２−ブテン）を用いた場合について本発明を
さらに詳細に説明する。

第１図は、本発明の一実施例を示すＭＥＫ合成装置の説
明図である。この装置は、反応塔１４の内部に、前記触
媒液を含浸させた多孔質充填物の固定層を設け、該固定
層内で０２吸収、ＭＥＫ合成およびＭＥＫ分離の３つの
工程を連続的に行なうものである。

この装置において、反応塔１４に０２およびブテン１５
を同時に供給し、０□吸収反応とＭＥＫ合成反応を同時
に起こさせる。生成したＭＥＫは、反応塔１４に蓄積さ
れ、ある一定の濃度に達すると気液平衡の関係により、
ＭＥＫは蒸発し始める。

蒸発したＭＥＫは、系外に取り出され、凝縮器１３で凝
縮し、精製ＭＥＫとして系外に取り出され、同時に分離
されるブテンは未反応ブテン８として反応塔１４人口に
循環され、再利用される。この場合、空気中の０２を吸
収させようとすると、循環しているうちに気相中にＮ２
が蓄積してしまうため、これと未反応ブテンとの分離が
困難になる。

このため、供給する酸素含有ガスとしては０２を用い、
爆発限界以下の０２濃度で、ブテン過剰の状態で供給す
ることが好ましい。本発明において、前記固定層を構成
する多孔質充填物としては、有機または無機繊維を絡み
合わせて形成したランプ、これらを加工した不織布また
は織布、金網、等が挙げられる。この多孔質充填物に触
媒液を含浸させるには、このような充填物に触媒液を流
下させたり、該触媒液に充填物を浸漬したり、該多孔質
充填物を有する固定層に触媒液を流通させればよい。固
定層を有する反応塔に酸素とブテンを供給する方法とし
ては、これらを同時に供給して連続的にＭＥＫを合成し
てもよく、または空気とブテンを交互に供給して、断続
的にＭＥＫを合成してもよい。

第２図は、空気、ブテンをそれぞれ独立に供給し、断続
的にＭＥＫを製造する装置系統を示す図である。この場
合は、第１反応塔２４、第２反応塔２５、第３反応塔２
６および第４反応塔２７が並置され、各反応塔の入口側
に空気１７、ブテン１８およびパージ用のＮ２１９の各
配管が設けられ、またその出口側には各反応塔にそれぞ
れパージガス２３用の配管、Ｎ２リフチガス２８の排出
用および循環用配管、ならびにＭＥＫ２０の排出管が設
けられている。この場合は、０２吸収反応とＭＥＫ合成
反応は同時に起きないため、空気を使用することができ
る。

第２図において、Ｎ２１９でパージされた反応塔１６に
まず空気１７を供給し、０□錯体を形成させた後、Ｎ２
１９で反応塔内をパージし、ブテン１８を供給してＭＥ
Ｋを合成した。

次に第３図は、第２図で示した反応塔を４塔並べてサイ
クリックな運転を行なうことにより、連続的にＭＥＫを
製造する反応器を示す。この装置においては、バルブの
切り替えにより第１反応塔２４が０２吸収を行なってい
る間、第３反応塔２６は合成塔として作用し、第２）第
４反応塔はＮ２パージを行なう工程となる。すなわち０
□吸収、Ｎ２パージ、ＭＥＫ合成という４工程を経て繰
返すことになる。

第４図は、ブテン／生成ＭＥＫのモル比濃度と、精製Ｍ
ＥＫ量との関係を示すものである。この結果から、ある
一定量の生成ＭＥＫ量に対してブテン量を増大すると精
［ＭＥＫもそれに従って増大することがわかる。すなわ
ち、未反応ブテンのリサイクル量を変えることにより、
触媒液から分離されるＭＥＫの量が制御されることが可
能になる。

さらに第５図は、本発明装置において０□およびブテン
を供給開始してからの経過時間とＭＥＫ生成量（単位反
応容積当り）の関係を示したものである。図から、触媒
液循環方式（第７図）における気液接触反応は生成量は
高いが、生成速度が遅く、これに対して反応容積に占め
る空間の割合が多い本発明の固定層方式によれば、固気
接触反応は生成量そのものは低いものの、生成速度が極
めて速く、ＭＥＫを迅速に酸化することが見出された。

第６図は、触媒液循環方式（従来）と固定層方式（本発
明）のＭＥＫ製造コストの比較の一例を示したものであ
る。すなわち、固定層方式（第１図）のコストは、触媒
液循環方式と比べて大幅に減少していることが明らかで
ある。これは、反応塔の一体化、分離塔の撤去による装
置コストの低減、分離コストの低減、液保持量の削減等
により、ランニングコストが低下したためと考えられる
。

（発明の効果） 本発明によれば以下のような効果が得られる。

（１）反応塔における酸化反応物（ＭＥＫ）の濃度を高
くすることができるため、気液平衡関係により常圧の状
態においても低温で酸化反応物（ＭＥＫ）を分離するこ
とができる。このため、原料炭化水素（ブテン）過剰率
を変えることにより、分離される酸化反応物（ＭＥＫ）
量の制御も行なうことができる。

（２）ｏ２吸収塔、ＭＥＫ合成塔、ＭＥＫ分離塔の３塔
を一体化することができるため、装置コストが低減され
る。

（３）固気反応であるためガスと触媒液の接触効率が高
く、速い反応速度を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の一実
施例を示すＭＥＫ合成装置の説明図、第４図は、ブテン
／生成ＭＥＫのモル比と精製ＭＥＫ量の関係を示す図、
第５図は、０２およびブテンの供給開始からの経過時間
とＭＥＫ生成量との関係を示す図、第６図は、触媒液循
環方式と固定層方式のＭＥＫ製造製造コスト比較を示す
図、第７図は、触媒液循環方式によるＭＥＫ製造装置の
説明図、第８図は、従来のＭＥＫ製造装置の装置系統図
である。 ８・・・未反応ブテン、９・・・未反応空気、１３・・
・凝縮器、１４．１６・・・反応塔、１５・・・０□お
よびブテン、１７・・・空気、１８・・・ブテン、１９
・・・Ｎ２．２０・・・ＭＥＫ、２１・・・未反応ブテ
ン、２２・・・凝縮器、２３・・・パージガス、２４〜
２７・・・第１〜第４反応塔、２８・・・Ｎ２リッチガ
ス。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第３図 第６図 檗７図 賛１ 第８図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和炭化水素を金属錯体触媒の存在下で酸素酸
   化して含酸素有機化合物を製造する反応塔を有する炭化
   水素酸化反応装置において、該金属錯体触媒として、酸
   素と配位結合することにより酸素錯体を形成し得る錯体
   （ＭｍＸｎ・Ｌｌ）と、前記不飽和炭化水素と配位結合
   し、該不飽和炭化水素と錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ
   ’ｍ’Ｘｎ’・Ｌ’ｌ’）とを含む複合錯体および必要
   に応じて水を含有する触媒液（ここで、Ｍは周期律第
   I 族、第IV〜VII族または第VIII族の鉄族に属する遷移
   金属、Ｘはハロゲン等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物
   、Ｍ’は周期律第VIII族の白金族、Ｌ′はニトリル類、
   有機フッ素化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ’、ｎ
   、ｎ’は、前記遷移金属および陰イオンの原子価により
   定まる数、ｌ、ｌ’は配位数）を用い、該触媒液を多孔
   質充填物に含浸させた固定層を有する反応器に不飽和炭
   化水素と酸素含有気体を供給し、これらを接触反応させ
   るようにしたことを特徴とする炭化水素酸化反応装置。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記不飽和炭化
   水素は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
   キセン、オクテン、シクロヘキセンおよびシクロペンテ
   ンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
   炭化水素酸化反応装置。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、前記固定層に酸
   素とブテンを同時に供給し、連続的に酸化反応物を得る
   ようにしたことを特徴とする炭化水素酸化反応装置。
4. （４）特許請求の範囲第１項において、前記固定層に空
   気と不飽和炭化水素を交互に供給し、断続的に酸化反応
   物を得るようにしたことを特徴とする炭化水素酸化反応
   装置。