JPS61247749A - 金属または金属化合物含有アクリロニトリル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体中に金属また
はその化合物を含有せしめた組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」と略す
）に、金属または金属化合物を含有せしめたものとして
は、含金−染料で染色したＰＡＮ繊維、１価の銅イオン
（Ｃ，”）を吸着させたＰＡＮ、及びこの含銅イオンＰ
ＡＮを還元したもの、および硫化したものがある。一般
的に、これらの目的のために実用に供されているＰＡＮ
は、レドックス重合で得られる云わゆるランダムＰＡＮ
（以下、ｒＲ−ＰＡＮＪと略す）だけである。これまで
このＲ−ＰＡＮと金属または金属化合物との相互作用に
ついての研究はほとんどなく、原理的にも未知な部分が
ほとんどである。ただ経験的にＰＡＮＯ中のシアノ　（
ＣＮ）基が重要な働きをすると信じられているにすぎな
い。また、従来の不完全な研究では、金属として銅、ク
ロム、ニッケル等限られたものしか扱われていない。最
近、本発明者らは、ＰＡＮの立体規則性と金属との相互
作用について鋭意検討を重ねた結果、メソ配位で連なっ
たＣＮ基部分に特異的に金属が配位し、更に、その配位
性はメソ連鎖が長い程強いということを明らかにした（
その詳細は後述する）。更に、アイツタクチイックなＣ
Ｎ基を多く含むＰＡＮ（以下、ｒＩ−ＰＡＮＪと略す）
は、Ｒ−ＰＡＮに比べ、一段と強力な金属との相互作用
を有することも判明した。Ｉ−ＰＡＮと金属との相互作
用についての研究はこれまで全く行なわれていない。本
発明は、本発明者等が含金属Ｉ−ＰＡＮは従来の含金属
Ｒ−ＰＡＮではみられない極めてすぐれた高機能性及び
、すぐれた耐久性を有することを見い出したことに基づ
きなされたものである。

つまり、従来のＲ−ＰＡＮというのは、Ｉ　３０＋　Ｎ
ＭＲ法で規定するところのアイソタクティックトリアッ
ド分率（詳細は後述する。以下、ｒｌ、Ｔ。

Ｆ、」、と略す。）がたかだか３０％前　後で、しかも
、４つのメソ連鎖で連なったＣＮ部は高々７％程度であ
り、金属の有効吸着量及びそれに伴う作用効果というも
のは、必然的に限られたものであった・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来知られている含金属Ｒ−ＰＡＮ材料、つ
まり含銅または含銅化合物ＰＡＮの機能例えば、導電性
、抗菌性の飛躍的向上とその耐久性の向上はもとより、
銅板外の金属化合物との相互作用に基づく、帯電防止性
、耐光性、紫外線劣１ヒ防止性、半導性、光伝導性、誘
電性、圧電性、磁性、発光性、感光性、耐熱性等を備え
た新しい含金属化合物Ｉ−ＰＡＮを提供し、さらには、
触媒担体材料、センサ材料、イオン交換材料等積々の面
において機能性を有し、しかも優れた耐久性を有する含
金属１−ＰＡＮ材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、”Ｃ−ＮＭＲによって規定される
１、Ｔ、Ｆ、が５０％以上であるアクリロニトリル（以
下、ｒＡＮＪと略す）重合体中に、そのアイツタクチイ
ックトリアンド（以下、ｒｌ、Ｔ、Ｊと略す）部に関与
するＣＮ基に対し、０．０１〜３当量の、最外殻電子が
Ｎ殻の４８軌道に配されている金属またはその化合物を
含有せしめてなることを特徴とするＡＮ重合体組成物で
ある。

本発明でいうＡＮ重合体とは、アクリロニトリルのみか
ら導かれるポリアクリロニトリ）ｌ＜あるいは、本発明
の目的を損なわない程度に他のビニルモノマー等を共重
合成分として含むアクリロニトリル重合体をいう。その
共重合成分とは、特に限定されるものではないが、エチ
ルメタクリレート、イソプレン、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、１．３−ペンタジェン、スチレ
ン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデン
クロライド等を指す。

本発明で用いるＡＮ重合体は、その中のＡＮモノマ一連
鎖部位のアイツタクチイックトリアンド（１，Ｔ、”）
の分率（１，Ｔ、Ｆ、）が５０％以上であることを特徴
とする。本発明でいう１．Ｔ。

とは、３個のＡＮモノマ一単位で構成される連鎖に対し
、ＣＮ基のついた炭素原子の立体配置が主鎖に沿って３
個ともメソ配置で連なっていることを意味する。また、
１．Ｔ、Ｆ、　とは、溶液の”Ｃ−ＮＭＲ測定で規定さ
れるＡＮ重合体の１）ＣＮ基に基づくピーク（１１９〜
１２１ｐｐｍ）のうち１、Ｔ、に帰属される部分、つま
り、第１図のピーク同定にみられるように、ｒｍｍｒ、
　ｍｍａ＋ｒ、　ｒｒｒｒ（ｍ；メソ配置、ｒ；ラセモ
配置）連鎖ピークの強度の全ＣＮカーボンピーク強度に
対する分率、／または、２）図２にみられるようにＣＮ
基に基づくピーク（２６〜２９ｐｐｎ＋）のうち、高位
側の１．Ｔ。

に帰属されるピーク強度の全ＣＨカーボンビーク”強度
に対する分率をいい、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる各
ピークの積分比あるいは面積比から算出される。

具体的な”Ｃ−ＮＭＲ測定法は以下の通りである。重水
素化ジメチルスルフオキシド（以下、ｒＤＭｓｏ−ｄ６
Ｊと略す）にＡＮ重合体を３〜５重量％溶解させた試料
を温度３０〜１００℃、４５″パルス間隔５〜１０秒、
パルス幅１０μｓ、積算回数１６〜３２にで、６７．８
Ｍ　Ｈ、あるいは１００．７　ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ
を測定することによって行われる。

上述のような本発明で用いるＡＮ重合体は、例えば、Ａ
Ｎと尿素を低温で錯体形成させ、それにＸ線あるいはγ
線を照射する。いわゆる同相重合等の方法によって得ら
れる。また、ＡＮに他の二重結合性化合物を混入し、上
記と同様の操作を行なうことによっても得られる。

上述のようにして得られたＡＮ重合体のホールポリマー
としての１．Ｔ、Ｆ、は、一般にＲ−ＰＡＮに比し、高
いことが特徴的であるが、モノマーあるいは尿素の純度
重合温度、放射線照射時間により異なる。また、得られ
たホールポリマーを分別して、より高い１．Ｔ、Ｆ、を
もつ本発明の重合体を調製することも可能である。現在
１００％アイツタクチイックであるＩ−ＰＡＮは知られ
ていないが、科学技術の進歩により、より立体規則性の
高いＩ−ＰＡＮの製造は可能と考えられる。

本発明の原理から言えば、１．Ｔ、Ｆができるだけ高い
ほうが本発明の目的を達するには好ましい。

しかしながら、現在の重合技術を考えると、１、Ｔ、Ｆ
、が５０〜７０％程度のものが利用できる。

本発明の物質の１部を構成する金属とは、最外殻電子が
Ｎ殻の４Ｓ軌道に配されているものを指し、イオンの状
態でＰＡＮのＣＮ基と錯体形成するか、あるいは、ＣＮ
基になんらかの相互作用を及ぼすものをいう。具体的に
は、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
、銅、亜鉛である。また、その化合物とは、特に限定は
しないが、上記金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、
水酸化物をいう。

本発明の組成物として、銅、ニッケル、ヨウ化銅、硫化
銅等を含むＩ−ＰＡＮは、耐久性ある優れた導電性を有
し、電磁液シールド材料、導電性材料として使用でき、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化カドニウム、硫化カドニウム
、亜酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル等を含むものは、半
導体材料としても使用できる。また、鉄、ニッケル、コ
バルト、ム、銅等をドーピングしたものを前駆体として
使用し焼成すれば、従来にない導電性カーボンファイバ
ーを得ることができる。銅、亜鉛、及びそれらの酸化物
、水酸化物等を含むものは、抗菌、防かび効果を有し、
一般衣料用はもちろん、水産用ロープ、ネット、土木建
築用途にも使用できる。

さらに銅、ニッケル、クロム、バナジウム等と錯体形成
したものは、高分子触媒として、酸化あるいは還元反応
において、選択性の高い、高活性な触媒として働くこと
が期待される。その他、多岐にわたり耐久性ある機能を
有しており、それぞれの要求される分野において有効で
ある。

ＡＮ重合体に含有せしめるべき金属または金属化合物の
量は、発現させる機能に応じて変わるが、ＡＮ重合体中
のＴ、Ｔ、部に関与するＣＮ基に対し０．０１〜３当量
でなければならない。０．０１　　当量未満であると、
いずれの機能であるにせよ、充分な機能は期待できない
。３等量を超えると一時的には優れた効果が期待される
が、上記ＣＮ基との相互作用に必要な量を超えて存在す
るため゛、無意味であると共に、耐久性の面でほとんど
初期の効果を期待できない。

本発明でいう「含有」とは、金属またはその化合物が直
接ＡＮ重合体中に担持されたり、単に分散している場合
、あるいは、イオンの状態でポリマーと錯体を形成して
いる場合のいずれでよいが、基本的には、メソ連鎖中の
ＣＮ基と強く相互作用している場合をいう。

本発明の組成物は例えば以下の方法によって製造できる
。ドープ中に金属またはその化合物をあらかじめ分散あ
るいは配位させ、次いで、湿式、乾式等の方法で成膜、
紡糸等を行なったり、または、ある種の共重合成分を含
むアクリロニトリル重合体の溶触物に金属またはその化
合物を入れ、次いでフィルム、繊維、プラスチック成形
品に成形する方法がある。さらには、成形品に、染色方
法同様に吸尽処理を施して吸着させる方法、あるいは成
形品上にコーティングする等の方法によっても得られる
。

〔作　用〕

添付図面を参照しつつ、具体例についてＡＮ重合体中の
ＣＮ基と金属イオンとの相互作用を説明する。

１．Ｔ、Ｆ、が５２％であるＩ−ＰＡＮ及び１、Ｔ、Ｆ
、が３０％であるＲ−ＰＡＮを用い、それぞれ重水素化
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ）溶媒中で、その各
々に銅（ＩＩ）イオンを添加していった場合のＣＨカー
ボンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル変化を観察しｂｔの結
果を第２図に示す。同図において、ａはＲ−ＰＡＮ、ｂ
はＩ−ＰＡＮにそれぞれ対応する。ＰＡＮのＣＨカーボ
ンからみると、第２図に見られるように、１．Ｔ。

に帰属されるピークが他のシンジオ＝タクティック（Ｓ
）およびヘテロタカテインク（Ｈ）トリアットに帰属さ
れるピークに比べ、特異的にスペクトルの線巾が、銅（
ｎ）イオンの添加と共に拡がっていくのが観測された。

このスペクトル線巾の拡がりは、銅（ＩＩ）イオンの常
磁性に基づくものであり、銅（ＩＩ）イオンとＰＡＮ中
のＣＮ基が強く相互作用していることを示している。更
に、ＣＮカーボンからみると、第３図に示すように、■
。

Ｔ、の中でもよりｍ連鎖の高い部分と相互作用が強い。

通常のＰＡＮの１．Ｔ、Ｆ、は高だか３０％程度で、し
かもｌｌ１ｍｍｍ部は数％に過ぎないのに比べ、Ｉ−Ｐ
ＡＮはｍｍｍｍ部も３０％以上あり、それだけ、金属と
強く相互作用を及ぼしあっている部分が多いため、耐久
性が増し、Ｒ−ＰＡＮに比べ、より少量の金属または金
属化合物を含有するだけで、Ｒ−ＰＡＮ／金属、Ｒ−Ｐ
ＡＮ／金属化合物系で得られる性能に匹敵する効果をも
持つことが判る。

なお、銅板外の金属を用いた場合も同傾向の結果が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明の金属またはその化合物を含むＡＮ重合体組成物
は、従来のＲ−ＰＡＮにはみられない優れた耐久性を有
する機能を発現すると共に、従来より少量の金属または
金属化合物の存在で、従来技術で得られる性能と同等の
機能を付与できる。

〔実施例〕

以下実施例について、本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

〈耐候性テスト〉 サンプルは、ウェザオーメーター（カーボンアーク燈）
の試料ホルダーに取りつけ、６８℃雰囲気下毎時１２分
間雨が降る中で、２０時間または４０時間暴露させた後
導電性測定試料として供した。

く抗菌性試験〉 サンプルを黄色ブドウ状球菌を植種した寒天培地上に置
き、３７℃で２４時間菌の培養を行ない、フィルム周辺
の黄色ブドウ状球菌の生育阻止の巾、即ち、阻止帯の巾
を測定し抗菌効果を判定した。

〈実施例１〉 ジメチルスルフオキシドを溶媒として、ガラス板上にキ
ャスト乾燥、凝固して得られた１、Ｔ。

Ｆ、が５２％のＩ−ＰＡＮフィルムを、ＣｕＳＯ４”５
Ｈ２０の１０重量％溶液中で加温し、次いで、銅線１ｇ
、硫酸２ｍｌを加え、９５℃で３０分（Ｉ　−ＰＡＮ＜
Ａ＞）および１時間（１−ＰＡＮ＜Ｂ＞）加熱処理を行
ない銅イオンを吸着させた。然る後、水洗掌モ行ない、
ＮａｚＳ１０重量％溶液に硫酸２ｍＪを加え、さらに８
５〜９５℃で各々のフィルムを１時間加熱処理した。得
られたＩ−ＰＡＮ＜Ａ＞およびＩ−ＰＡＮ＜８＞フィル
ムの重量増加率は、それぞれ、１７％および２２％であ
った。

比較例として、１．Ｔ、Ｆ、が２７％のＲ−ＰＡＮを用
い、Ｉ−ＰＡＮ＜８＞と同様の導電化処理を同浴で行な
った。得られたＲ−ＰＡＮフィルムの重量増加率は１８
％であった。

これらの導電化処理を施したＩ−ＰＡＮ＜Ａ＞　、　＜
Ｂ＞及びＲ−ＰＡＮフィルムを２０時間または４０時間
ウニサオ−メーター中で暴露させた時の電気化抵抗値（
Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。Ｒ−ＰＡＮ導電
化フィルムの重量増加率とほぼ同じであるＩ−ＰＡＮ＜
Ａ＞は、Ｒ−ＰＡＮ導電化フィルムに比べ耐久性にすぐ
れた導電性を示しており、また、Ｉ−ＰＡＮ＜Ｂ＞は、
Ｒ−ＰＡＮと同浴処理にもかかわらず、銅の吸着量が多
（、良好でかつ耐久性にすぐれた導電性を示している。

表　　　１ 〈実施例２〉 実施例１で得た銅イオンを含むＩ−ＰＡＮ＜Ｂ＞及びＲ
−ＰＡＮフィルムを、水酸化ナトリウムｏ、ｓｔ量％溶
液に４０℃で３６分間浸漬した後、水洗、乾燥し、各々
抗菌性ＰＡＮフィルムを得た。

これらの抗菌性ＰＡＮフィルムを、実施例１と同−表２
に示した。本発明によるフィルムは、恒久性あるすぐれ
た抗菌性を示す。

表　　　２

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｒ−Ｐ　Ａ　Ｎ　（ａｌ及びニーＰＡＮ（ｂ
）を、重水素化ジメチルスルフオキシド（ＤＭＳｏ−ｄ
Ｉ、）溶媒中で温度８０℃、４５°パルス間隔５秒、パ
ルス巾１０μＳ１積算回数　３２にで”Ｃ−ＮＭＲ（１
・００，７ＭＨ，）を測定することによって得られた：
ＣＮ、ＣＮカーボン領域クトル図である。 高磁場側から＜　ｒｒｒｒ、ｍｔｒｒ　、　ｍｒｒｍ、
ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｍｒｒ、　ｍｍｒｍ、　ｒｍｍ
ｒ、　ｍｍｍｒ、　ｍｍｍｍ　と帰属される。 第２図は１３ＣＮＭＲ（１００、７ＭＨｚ）により、重
水素化ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ　　ｄｙ）溶媒
中でＲ−ＰＡＮとＩ−ＰＡＮのＣＮ基と銅（ｎ）イオン
との相互作用を観察したものである。 ｆａ）　、　（ｂ）は、それぞれＲ−ＰＡＮ、Ｉ−ＰＡ
ＮのＣＮカーボン領域のスペクトル図である。各高磁場
側からアイソ（Ｉ）、ペテロ（Ｈ）、シンジオ（Ｓ）タ
フティックに帰属される。各＝スペクトル右下に記した
１−ｉｖの記号は、それぞれＣＮ基に対して、０　、０
．０１　、０．０５当量モルの銅（ＩＩ）イオンを添加
した時のスペクトルを示す。 第３図は、第２図で説明した測定方法によって得られた
ＣＮカーボン領域の、Ｒ−ＰＡＮ（ａｌ、１−　Ｐ　Ａ
　Ｎ　（ｂｌそれぞれの、銅（ＩＩ）イオンとの相、互
作用を示す図である。ピークの帰属については、第１図
と同様であるが、ｍｍｒｒ、　ｒｍｔ’ｉｉｉ”爺−り
がＤＭＦ中で番友１本になって表われている。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲによって規定されるアイソタクティ
   ックトリアッド分率が５０％以上であるアクリロニトリ
   ル重合体中に、そのアイソタクティックトリアッド部に
   関与するＣＮ基に対し、０．０１〜３当量の、最外殻電
   子かＮ殻の４Ｓ軌道に配されている金属またはその化合
   物を含有せしめてなることを特徴とするアクリロニトリ
   ル重合体組成物。