JPS6123464B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、各種ガス製造の為、特にはクリプト
ン及びキセノンの製造の為精留による空気の極低
温分離に関係する。 クリプトン及びキセノンガスは、最近では、部
分的にはエネルギー価格の増大に由り、その需要
量における増大がみられている。クリプトンは現
在電球バルブの放射効率増大の為その充填ガスと
してさた二重ガラス窓等の用途用の絶縁材として
使用されている。キセノンは電球充填ガス及び改
善されたＸ線装置において使用されてきた。 クリプトン及びキセノンの主たる源泉は大気で
ある。大気は約1.1ppmのクリプトン及び約
0.09ppmのキセノンを含有している。一般に、ク
リプトン及びキセノンは、空気を酸素、窒素、ア
ルゴンのような成分に分離する総合的に空気分離
プロセスの副産物として空気から回収される。 副生的にクリプトン及びキセノンを回収する多
数の総合空気分離法が知られている。しかし、こ
うした既知の方法はいずれも、効率或いは安全性
のような幾つかの面で欠点を有する。 例えば、一つの知られた方法は、従来型式の２
段塔式空気分離プラントに併設しての側塔を使用
し、ここではクリプトン及びキセノンは液体酸素
中に濃縮され、その後フラツシユ蒸発されそして
これら希ガス回収の為吸着剤に通される。このシ
ステムの欠点は、吸着剤が加温により再生される
時吸着剤により幾らかの酸素及び炭化水素が保留
されていることにより生ずる安全上の問題であ
る。また別の欠点は、側塔の塔底再沸器を作動す
るのに供給空気を使用しているため、主空気分離
プラントに操業上の負担をかけることである。 また別の方法は、米国特許第3751934号に記載
されている。この方法は、側塔における降下液を
主空気分離プラントの主凝縮器に戻し、斯くして
側塔の塔底液を供給空気により再沸する必要性を
回避する。しかし、この方法は、主空気分離プラ
ント酸素液の炭化水素濃度を増加し、従つて著し
く増大せる安全上の危険を生みだす。 また別の方法が米国特許第3596471号に記載さ
れている。この方法は液体酸素流れ中にクリプト
ン及びキセノンを濃縮しそして後置換塔において
酸素とアルゴンを置換する。アルゴンは主空気分
離プラントのアルゴン区画から供給される。この
方法は、希ガス回収と汚染に敏感なことで知られ
るアルゴン区画とを結びつけるという欠点を有す
る。しばしば、これはアルゴン回収に所望されざ
る影響をもたらす。 クリプトン及びキセノン回収プロセスの中心に
は、クリプトン及びキセノンが主たる大気成分ガ
スより低い蒸気圧を持つている事実がある。これ
は、気−液向流蒸留法において、クリプトン及び
キセノンの濃度をその回収が経済的に実用性のあ
る点にまで増大することを可能ならしめる。残念
ながら、これら方法はまた主たる大気ガス成分よ
りやはり低い蒸気圧に特性づけられる大気炭化水
素をも不可避的に濃縮し、従つて爆発の危険性の
増加を招来する。大気からのクリプトン及びキセ
ノンの有効な回収を可能ならしめ、炭化水素濃度
増加により呈される危険性を回避し、そして主空
気分離プラントに操業上の負担を課さない方法が
きわめて所望されている。 従つて、本発明の目的は、大気からクリプトン
及びキセノンを生成する為の改善方法を提供する
ことである。 本発明のまた別の目的は、空気を酸素、窒素或
いはアルゴンのような生成物に分離する従来から
の空気分離方法と両立しうる大気からクリプトン
及びキセノンを生成する方法を提供することであ
る。 本発明のまた別の目的は、主空気分離プラント
に操業上の負担を課すことなく大気からクリプト
ン及びキセノンを生成する方法を提供することで
ある。 本発明の更に別の目的は、炭化水素濃縮より生
じる危険性の増加を実質上回避しつつ大気からク
リプトン及びキセノンを生成する為の方法を提供
することである。 概要を述べれば、本発明は、大気圧を越える圧
力にある空気がある熱交換段において熱交換関係
にある高圧塔及び低圧塔において精留処理される
空気分離方法において、比較的高濃度のクリプト
ン及びキセノンを含有する留分を製造する方法を
提供せんとするものであつて、本方法は次の段を
包含する： (a) 前記低圧塔から前記熱交換段上方において取
出された、クリプトン及びキセノンを含有する
ガス状酸素富化流れを第１塔底再沸器を備える
希ガスストリツピング塔に導入する段階と、 (b) 前記低圧塔から前記ガス状酸素富化流れを取
出した点より上方の点において取出した液状酸
素富化流れを前記希ガスストリツピング塔内に
降下液体還流として希ガスストリツピング塔の
還流比が0.1〜0.3の範囲となるような量におい
て導入する段階と、 (c) 前記ガス状酸素富化流れからクリプトン及び
キセノンを降下液体還流中に抽出する段階と、 (d) 前記高圧塔から取出した第１濃縮用ガス状窒
素富化流れとの間接熱交換により前記第１再沸
器において前記液体還流を部分的に揮化する段
階と、 (e) 段階(d)からの生成濃縮窒素富化流れを前記高
圧塔或いは低圧塔のいずれかに戻す段階と、 (f) 希ガスストリツピング塔から、クリプトン、
キセノン及び酸素を含みそしてクリプトン及び
キセノンが前記降下液体還流中のそれらの濃度
より高い濃度で存在する液状第１希ガス流れを
回収する段階と、 (g) 前記液状第１希ガス流れを第２塔底再沸器を
備える酸素置換塔に導入する段階と、 (h) 前記高圧塔から取出されたガス状窒素流れを
酸素置換塔内に該塔の還流比が0.15〜0.35であ
るよう導入する段階と、 (i) 前記酸素置換塔において前記液状第１希ガス
流れを前記ガス状窒素流れと接触下で通し、該
液状第１希ガス流中の酸素を窒素により置換す
る段階と、 (j) 段階(i)の生成酸素含有ガス状窒素富化流れを
前記酸素置換塔から回収しそしてそれを前記低
圧塔内に導入する段階と、 (k) 段階(i)の生成窒素含有液状第１希ガス流れを
前記再沸器において前記高圧塔から取出された
第２濃縮用ガス状窒素富化流れとの間接熱交換
により部分揮化する段階と、 (l) 段階(k)の生成濃縮窒素富化流れを前記低圧塔
或いは高圧塔のいずれかに戻す段階と、 (m) クリプトン、キセノン及び窒素を含有しそ
してクリプトン及びキセノンが前記液状第１希
ガス流れ中のそれらの濃度より高い濃度におい
て存在する液状第２希ガス流れを回収する段
階。 用語「塔」とは、蒸留或いは分留塔（カラ
ム）、即ち液体及び蒸気相が塔内に設置される垂
直方向に隔置された一連のトレイにおいて或いは
塔内に充填される充填物において両相を接触せし
める等によつて向流的に接触されて流体混合物の
分離をもたらす接触用塔乃至帯域を意味するのに
使用される。蒸留塔の詳細については、マツクグ
ロウ−ヒルブツク社刊「ケミカル エンジニアズ
ハンドブツク」第５編の第13節「蒸留」第13−
３頁「連続蒸留プロセス」を参照されたい。 「二段塔（複塔）」という用語は、高圧塔と低
圧塔から成り、高圧塔の上端が低圧塔の下端と熱
交換関係にある塔を意味する。二段塔のこれ以上
の論議は、オツクスフオードユニバーシテイプレ
ス刊（1949年）章「工業的空気分離」及びマツ
クグロウヒル社刊（1966年）230頁「低温システ
ム」等に掲載されている。 「ストリツピング塔」とは、酸素中にクリプト
ン及びキセノンを濃縮する塔を云う。 「置換（交換）塔」とは、クリプトン−キセノ
ン濃縮物における酸素を窒素と置換する塔を意味
する。 「還流比」とは、塔内での降下液体と上昇蒸気
流量の比率値を云う。 「塔底再沸器或いは塔底凝縮器」は、塔の底部
において降下液の少くとも一部を揮化するのに使
用される熱交換器を云う。 「平衡段」とは、その段を離れる蒸気及び液体
が物質移動平衡にあるような気液接触段を意味す
るのに使用される。一つの塔における実際の板数
或いは充填高さの分離能力は平衡段の数によつて
指定されうる。 本発明方法について図面を参照して説明する。
図面は、主空気分離プラントにおいて酸素、窒素
及びアルゴンを生成しそして付帯的に追加塔にお
いてクリプトン及びキセノンを生成するプロセス
の概略図である。従来型式のそして周知の、アル
ゴン側塔を備える二段塔構成について先ず説明し
よう。これは、代表的な二段塔蒸留システムであ
り、こでは空気が高圧塔に送給されて最初の分離
が実施される。高圧塔は低圧塔と熱交換関係にあ
る。空気は低圧塔にも送給され、ここで追加的な
分離が実施される。このような二段蒸留塔システ
ムは例えば求められる生成物純度に依存して広範
な圧力条件下で運転されうるけれども、一般に、
低圧塔は15〜30psiaの圧力で作動しそして高圧塔
は約90〜150psiaの圧力で作動する。 大気圧を超える圧力下にある供給空気６１は高
圧塔１０に導入され、ここで酸素富化留分と窒素
富化留分に分離される。上昇する窒素富化蒸気６
２は低圧塔２０内に位置づけられる主凝縮器７１
に６４において通り、ここで凝縮して液体還流６
５として高圧塔１０内に６６において通入する。
同時に、その一部６７は膨脹弁７９を通過しそし
て液体還流として低圧塔に８０において通る。高
圧塔における降下液体還流は富化酸素液体流れ６
８として取出されそして膨脹弁６９を通つた後ア
ルゴン塔３０に７０において液体還流として流入
する。 液体流れ７０は熱交換器７６において部分的に
揮化されそしてこの部分揮化流れ７７は低圧塔に
給入される。低圧塔において流れ７７が給入され
た地点より低い水準から抽出される蒸気流れ７４
はアルゴン塔３０に導入され、アルゴン塔は給入
物を粗アルゴン生成物１０５と液体流れ７５とに
分離し、後者は低圧塔に戻される。低圧の空気供
給物流れである流れ７８がまた低圧塔に導入され
る。この流れはプラント供給空気のうちプラント
冷却作用を生み出すのに使用されうる部分であり
うる。供給空気を戻り生成物及び廃棄流れに対し
て冷却しそして浄化するのに一般に使用される空
気過熱低減器区画は図示されていないが、周知の
構成の任意のものでよい。 低圧塔は、すべての入来流れを廃窒素８１、所
望なら生成物窒素８２そして所望なら生成物酸素
に分離する。生成物酸素は図示していないが低圧
塔から主凝縮器直上において回収されうる。 既に述べたように、主プラントに対するこれら
プロセス段階は全般的に周知でありそして例えば
塔間での熱交換に関係する僅かの変更点は多数存
在するけれども、既述した全体的プロセス段階は
多くの工業操作において見出されよう。これか
ら、本発明の改善について詳述する。 クリプトン及びキセノンを含有する酸素富化ガ
スの流れ７２は、低圧塔から主凝縮器７１上方に
おいて取出されそしてストリツピング塔４０に導
入される。流れ７２は好ましは主凝縮器７１の直
上から取出されそして好ましくはストリツピング
塔４０の最下トレイ８７の下側に導入される。 低圧塔からの液体酸素富化還流の流れはガス状
酸素富化流れ７２が抜出された点より上方から抽
出されそして流れ７３として希ガスストリツピン
グ塔４０内に好ましくは最上トレイ８８に送られ
る。液体流れ７３は好ましくは主凝縮器７１上方
約１〜５平衡段（代表的には１〜５の実際の板
数）から抽出されそしてもつとも好ましくは主凝
縮器７１上方第三平衡段（代表的には第３板）か
ら抽出される。希ガスストリツピング塔は一般に
低圧塔が作動する圧力において作動する。但し、
流れ管路と関連する若干の圧力降下は存在しよ
う。 両流れはストリツピング塔に導入されそして該
塔は塔還流比が0.1〜0.3であるよう、好ましくは
0.15〜0.25、もつとも好ましくは約0.2であるよう
運転される。この範囲内の還流比は、塔底液に入
手しうるクリプトン及びキセノンの実質部分を濃
縮し、同時にかなりの量の炭化水素、殊にメタン
がガス状流８９と共に除去されることを保証する
為に必要とされる。 ストリツピング塔は、ガス流れからのクリプト
ン及びキセノンの実質上すべてを液体に抽出する
役目をなす。ガス状生成物酸素８９はストリツピ
ング塔の塔頂から取出される。この液体は塔底再
沸器或いは塔底凝縮器８６において凝縮用蒸気と
の熱交換により塔底部において部分揮化される。
再沸器８６は流れ６３から取出される高圧窒素富
化蒸気８３により作動される。流れ６３自体は流
れ６２から分流されたものである。再沸器８６か
らの凝縮液８４は液体還流として戻される。これ
は低圧塔或いは高圧塔いずれにも返送されうるけ
れども、８４におけるような高圧塔に戻すことが
好ましい。 再沸器８６を作動するのに例えば供給空気では
なく窒素流れを使用することは有益である。主プ
ラントが一層高品質の液体窒素を還流として最適
利用でき、それを使用できずに還流として液体空
気を使用する必要がなくなるからである。 ストリツピング塔降下液の部分揮化は、クリプ
トン及びキセノンが酸素より低い蒸気圧を有して
いる為、それらを液体相中に更に濃縮化する役目
を為す。この時点で一般に少くとも250ppmのク
リプトン濃度を有する液体流れ、即ち第１希ガス
流れは、ストリツピング塔から９０において取出
されそしてそれは随意的ではあるが好ましくは汚
染物除去の為シリカゲルのような吸着剤トラツプ
９１に通される。一般に、液体流出流れ９０は、
液体流入流れ７３の約５〜10％、好ましくは約７
％（容積流量基準）である。 トラツプ９１を通過した後、第１希ガス流れ９
２は置換塔５０に好ましくはその最上トレイ９３
において導入される。置換塔は一般に低圧塔作動
圧力とほぼ同じ圧力において作動する。但し、流
れ管路と関連する若干の圧力降下は存在しうる。
高圧塔１０からの窒素蒸気８５が膨脹弁９６に通
されそして９７において置換塔５０内に最下トレ
イ９４の下側で導入される。両流れは還流比が
0.15〜0.35、好ましくは0.2〜0.3、もつとも好ま
しくはほぼ0.24になるよう置換塔５０に導入され
る。上昇する窒素蒸気は塔内で頂部において導入
された降下液体と接触しそしてこの作用により液
体中の酸素は液体からガス中に抽出され他方窒素
は液体中の酸素と置換する。 置換塔の底に降下した液体は塔底再沸器或いは
凝縮器９５において凝縮用蒸気との間接熱交換に
より部分揮化される。再沸器９５は高圧窒素蒸気
９８により作動される。再沸器９５からの凝縮液
は液体還流として１０１において返送される。こ
れは低圧塔或いは高圧塔いずれにも戻されうる
か、膨脹弁１０２を経由して１０３において低圧
塔に戻すことが好ましい。斯くして、ストリツピ
ング塔４０の作動を説明した時述たように再沸器
を作動するのに空気を使用することを回避する利
点がここでも得られる。 置換塔５０の底部においての部分揮化は、クリ
プトン及びキセノンが液中の他の成分に較べて低
い蒸気圧を有しているから、それらを一層濃縮す
る。希ガス含有液体は第２希ガス流れ１００とし
て置換塔から取出される。この流れ１００は、一
般的に、少くとも0.5モル％の濃縮のクリプトン
を有している。流れ１００は一般に、容積流量基
準で、入来液体流れ９２の約１〜５％、好ましく
は約３％である。粗生成物流れの大部分は燃焼に
不活性の窒素から成り、従つて相当量の炭化水素
と関連して不可避的に回収されるクリプトン及び
キセノンが主に酸素から成る流れ中で回収される
なら生じるであろう安全問題を軽減する。 入来酸素の大半が移行され終つた上昇ガスは流
れ１０４として塔頂から取出される。好ましく
は、流れ１０４は酸素及び他の成分が失われずに
大気分離システム内で再循環されるよう低圧塔２
０に戻される。 本発明方法に対する代表的プロセス条件が表
及びにまとめられている。表はストリツピン
グ塔の操業のコンピユータ模擬試験をまとめそし
て表は置換塔の操業のコンピユータ模擬試験を
総括したものである。表の流れ及びトレイ数は図
面のものに対応する。流量は70〓及び一気圧の標
準状態で測定したmcfh（ft3／時間×103）として
表わしてある。純度はモル％或いはppmとして
いずれかで表わしてある。 表からわかるように、システム中の大量の炭
化水素は、クリプトンの損失がほとんどなくそし
てキセノンも実質上損失なく、流れ８９において
除去される。更に、表及びに示されるデータ
は、第１液体希ガス流れ（流れ９０或いは９２）
中のクリプトン及びキセノン濃度がストリツピン
グ塔還流（流れ７３）中のそれらの濃度を越え、
第２液体希ガス流れ（粗生成物流れ１００）中の
クリプトン及びキセノン濃度が第１液体希ガス流
れ中のそれらの濃度を越え、そして粗生成物流れ
１００は主に非燃焼性窒素から成りそして酸素を
全くほとんど含んでいないことを明示している。
ン及びキセノンの製造の為精留による空気の極低
温分離に関係する。 クリプトン及びキセノンガスは、最近では、部
分的にはエネルギー価格の増大に由り、その需要
量における増大がみられている。クリプトンは現
在電球バルブの放射効率増大の為その充填ガスと
してさた二重ガラス窓等の用途用の絶縁材として
使用されている。キセノンは電球充填ガス及び改
善されたＸ線装置において使用されてきた。 クリプトン及びキセノンの主たる源泉は大気で
ある。大気は約1.1ppmのクリプトン及び約
0.09ppmのキセノンを含有している。一般に、ク
リプトン及びキセノンは、空気を酸素、窒素、ア
ルゴンのような成分に分離する総合的に空気分離
プロセスの副産物として空気から回収される。 副生的にクリプトン及びキセノンを回収する多
数の総合空気分離法が知られている。しかし、こ
うした既知の方法はいずれも、効率或いは安全性
のような幾つかの面で欠点を有する。 例えば、一つの知られた方法は、従来型式の２
段塔式空気分離プラントに併設しての側塔を使用
し、ここではクリプトン及びキセノンは液体酸素
中に濃縮され、その後フラツシユ蒸発されそして
これら希ガス回収の為吸着剤に通される。このシ
ステムの欠点は、吸着剤が加温により再生される
時吸着剤により幾らかの酸素及び炭化水素が保留
されていることにより生ずる安全上の問題であ
る。また別の欠点は、側塔の塔底再沸器を作動す
るのに供給空気を使用しているため、主空気分離
プラントに操業上の負担をかけることである。 また別の方法は、米国特許第3751934号に記載
されている。この方法は、側塔における降下液を
主空気分離プラントの主凝縮器に戻し、斯くして
側塔の塔底液を供給空気により再沸する必要性を
回避する。しかし、この方法は、主空気分離プラ
ント酸素液の炭化水素濃度を増加し、従つて著し
く増大せる安全上の危険を生みだす。 また別の方法が米国特許第3596471号に記載さ
れている。この方法は液体酸素流れ中にクリプト
ン及びキセノンを濃縮しそして後置換塔において
酸素とアルゴンを置換する。アルゴンは主空気分
離プラントのアルゴン区画から供給される。この
方法は、希ガス回収と汚染に敏感なことで知られ
るアルゴン区画とを結びつけるという欠点を有す
る。しばしば、これはアルゴン回収に所望されざ
る影響をもたらす。 クリプトン及びキセノン回収プロセスの中心に
は、クリプトン及びキセノンが主たる大気成分ガ
スより低い蒸気圧を持つている事実がある。これ
は、気−液向流蒸留法において、クリプトン及び
キセノンの濃度をその回収が経済的に実用性のあ
る点にまで増大することを可能ならしめる。残念
ながら、これら方法はまた主たる大気ガス成分よ
りやはり低い蒸気圧に特性づけられる大気炭化水
素をも不可避的に濃縮し、従つて爆発の危険性の
増加を招来する。大気からのクリプトン及びキセ
ノンの有効な回収を可能ならしめ、炭化水素濃度
増加により呈される危険性を回避し、そして主空
気分離プラントに操業上の負担を課さない方法が
きわめて所望されている。 従つて、本発明の目的は、大気からクリプトン
及びキセノンを生成する為の改善方法を提供する
ことである。 本発明のまた別の目的は、空気を酸素、窒素或
いはアルゴンのような生成物に分離する従来から
の空気分離方法と両立しうる大気からクリプトン
及びキセノンを生成する方法を提供することであ
る。 本発明のまた別の目的は、主空気分離プラント
に操業上の負担を課すことなく大気からクリプト
ン及びキセノンを生成する方法を提供することで
ある。 本発明の更に別の目的は、炭化水素濃縮より生
じる危険性の増加を実質上回避しつつ大気からク
リプトン及びキセノンを生成する為の方法を提供
することである。 概要を述べれば、本発明は、大気圧を越える圧
力にある空気がある熱交換段において熱交換関係
にある高圧塔及び低圧塔において精留処理される
空気分離方法において、比較的高濃度のクリプト
ン及びキセノンを含有する留分を製造する方法を
提供せんとするものであつて、本方法は次の段を
包含する： (a) 前記低圧塔から前記熱交換段上方において取
出された、クリプトン及びキセノンを含有する
ガス状酸素富化流れを第１塔底再沸器を備える
希ガスストリツピング塔に導入する段階と、 (b) 前記低圧塔から前記ガス状酸素富化流れを取
出した点より上方の点において取出した液状酸
素富化流れを前記希ガスストリツピング塔内に
降下液体還流として希ガスストリツピング塔の
還流比が0.1〜0.3の範囲となるような量におい
て導入する段階と、 (c) 前記ガス状酸素富化流れからクリプトン及び
キセノンを降下液体還流中に抽出する段階と、 (d) 前記高圧塔から取出した第１濃縮用ガス状窒
素富化流れとの間接熱交換により前記第１再沸
器において前記液体還流を部分的に揮化する段
階と、 (e) 段階(d)からの生成濃縮窒素富化流れを前記高
圧塔或いは低圧塔のいずれかに戻す段階と、 (f) 希ガスストリツピング塔から、クリプトン、
キセノン及び酸素を含みそしてクリプトン及び
キセノンが前記降下液体還流中のそれらの濃度
より高い濃度で存在する液状第１希ガス流れを
回収する段階と、 (g) 前記液状第１希ガス流れを第２塔底再沸器を
備える酸素置換塔に導入する段階と、 (h) 前記高圧塔から取出されたガス状窒素流れを
酸素置換塔内に該塔の還流比が0.15〜0.35であ
るよう導入する段階と、 (i) 前記酸素置換塔において前記液状第１希ガス
流れを前記ガス状窒素流れと接触下で通し、該
液状第１希ガス流中の酸素を窒素により置換す
る段階と、 (j) 段階(i)の生成酸素含有ガス状窒素富化流れを
前記酸素置換塔から回収しそしてそれを前記低
圧塔内に導入する段階と、 (k) 段階(i)の生成窒素含有液状第１希ガス流れを
前記再沸器において前記高圧塔から取出された
第２濃縮用ガス状窒素富化流れとの間接熱交換
により部分揮化する段階と、 (l) 段階(k)の生成濃縮窒素富化流れを前記低圧塔
或いは高圧塔のいずれかに戻す段階と、 (m) クリプトン、キセノン及び窒素を含有しそ
してクリプトン及びキセノンが前記液状第１希
ガス流れ中のそれらの濃度より高い濃度におい
て存在する液状第２希ガス流れを回収する段
階。 用語「塔」とは、蒸留或いは分留塔（カラ
ム）、即ち液体及び蒸気相が塔内に設置される垂
直方向に隔置された一連のトレイにおいて或いは
塔内に充填される充填物において両相を接触せし
める等によつて向流的に接触されて流体混合物の
分離をもたらす接触用塔乃至帯域を意味するのに
使用される。蒸留塔の詳細については、マツクグ
ロウ−ヒルブツク社刊「ケミカル エンジニアズ
ハンドブツク」第５編の第13節「蒸留」第13−
３頁「連続蒸留プロセス」を参照されたい。 「二段塔（複塔）」という用語は、高圧塔と低
圧塔から成り、高圧塔の上端が低圧塔の下端と熱
交換関係にある塔を意味する。二段塔のこれ以上
の論議は、オツクスフオードユニバーシテイプレ
ス刊（1949年）章「工業的空気分離」及びマツ
クグロウヒル社刊（1966年）230頁「低温システ
ム」等に掲載されている。 「ストリツピング塔」とは、酸素中にクリプト
ン及びキセノンを濃縮する塔を云う。 「置換（交換）塔」とは、クリプトン−キセノ
ン濃縮物における酸素を窒素と置換する塔を意味
する。 「還流比」とは、塔内での降下液体と上昇蒸気
流量の比率値を云う。 「塔底再沸器或いは塔底凝縮器」は、塔の底部
において降下液の少くとも一部を揮化するのに使
用される熱交換器を云う。 「平衡段」とは、その段を離れる蒸気及び液体
が物質移動平衡にあるような気液接触段を意味す
るのに使用される。一つの塔における実際の板数
或いは充填高さの分離能力は平衡段の数によつて
指定されうる。 本発明方法について図面を参照して説明する。
図面は、主空気分離プラントにおいて酸素、窒素
及びアルゴンを生成しそして付帯的に追加塔にお
いてクリプトン及びキセノンを生成するプロセス
の概略図である。従来型式のそして周知の、アル
ゴン側塔を備える二段塔構成について先ず説明し
よう。これは、代表的な二段塔蒸留システムであ
り、こでは空気が高圧塔に送給されて最初の分離
が実施される。高圧塔は低圧塔と熱交換関係にあ
る。空気は低圧塔にも送給され、ここで追加的な
分離が実施される。このような二段蒸留塔システ
ムは例えば求められる生成物純度に依存して広範
な圧力条件下で運転されうるけれども、一般に、
低圧塔は15〜30psiaの圧力で作動しそして高圧塔
は約90〜150psiaの圧力で作動する。 大気圧を超える圧力下にある供給空気６１は高
圧塔１０に導入され、ここで酸素富化留分と窒素
富化留分に分離される。上昇する窒素富化蒸気６
２は低圧塔２０内に位置づけられる主凝縮器７１
に６４において通り、ここで凝縮して液体還流６
５として高圧塔１０内に６６において通入する。
同時に、その一部６７は膨脹弁７９を通過しそし
て液体還流として低圧塔に８０において通る。高
圧塔における降下液体還流は富化酸素液体流れ６
８として取出されそして膨脹弁６９を通つた後ア
ルゴン塔３０に７０において液体還流として流入
する。 液体流れ７０は熱交換器７６において部分的に
揮化されそしてこの部分揮化流れ７７は低圧塔に
給入される。低圧塔において流れ７７が給入され
た地点より低い水準から抽出される蒸気流れ７４
はアルゴン塔３０に導入され、アルゴン塔は給入
物を粗アルゴン生成物１０５と液体流れ７５とに
分離し、後者は低圧塔に戻される。低圧の空気供
給物流れである流れ７８がまた低圧塔に導入され
る。この流れはプラント供給空気のうちプラント
冷却作用を生み出すのに使用されうる部分であり
うる。供給空気を戻り生成物及び廃棄流れに対し
て冷却しそして浄化するのに一般に使用される空
気過熱低減器区画は図示されていないが、周知の
構成の任意のものでよい。 低圧塔は、すべての入来流れを廃窒素８１、所
望なら生成物窒素８２そして所望なら生成物酸素
に分離する。生成物酸素は図示していないが低圧
塔から主凝縮器直上において回収されうる。 既に述べたように、主プラントに対するこれら
プロセス段階は全般的に周知でありそして例えば
塔間での熱交換に関係する僅かの変更点は多数存
在するけれども、既述した全体的プロセス段階は
多くの工業操作において見出されよう。これか
ら、本発明の改善について詳述する。 クリプトン及びキセノンを含有する酸素富化ガ
スの流れ７２は、低圧塔から主凝縮器７１上方に
おいて取出されそしてストリツピング塔４０に導
入される。流れ７２は好ましは主凝縮器７１の直
上から取出されそして好ましくはストリツピング
塔４０の最下トレイ８７の下側に導入される。 低圧塔からの液体酸素富化還流の流れはガス状
酸素富化流れ７２が抜出された点より上方から抽
出されそして流れ７３として希ガスストリツピン
グ塔４０内に好ましくは最上トレイ８８に送られ
る。液体流れ７３は好ましくは主凝縮器７１上方
約１〜５平衡段（代表的には１〜５の実際の板
数）から抽出されそしてもつとも好ましくは主凝
縮器７１上方第三平衡段（代表的には第３板）か
ら抽出される。希ガスストリツピング塔は一般に
低圧塔が作動する圧力において作動する。但し、
流れ管路と関連する若干の圧力降下は存在しよ
う。 両流れはストリツピング塔に導入されそして該
塔は塔還流比が0.1〜0.3であるよう、好ましくは
0.15〜0.25、もつとも好ましくは約0.2であるよう
運転される。この範囲内の還流比は、塔底液に入
手しうるクリプトン及びキセノンの実質部分を濃
縮し、同時にかなりの量の炭化水素、殊にメタン
がガス状流８９と共に除去されることを保証する
為に必要とされる。 ストリツピング塔は、ガス流れからのクリプト
ン及びキセノンの実質上すべてを液体に抽出する
役目をなす。ガス状生成物酸素８９はストリツピ
ング塔の塔頂から取出される。この液体は塔底再
沸器或いは塔底凝縮器８６において凝縮用蒸気と
の熱交換により塔底部において部分揮化される。
再沸器８６は流れ６３から取出される高圧窒素富
化蒸気８３により作動される。流れ６３自体は流
れ６２から分流されたものである。再沸器８６か
らの凝縮液８４は液体還流として戻される。これ
は低圧塔或いは高圧塔いずれにも返送されうるけ
れども、８４におけるような高圧塔に戻すことが
好ましい。 再沸器８６を作動するのに例えば供給空気では
なく窒素流れを使用することは有益である。主プ
ラントが一層高品質の液体窒素を還流として最適
利用でき、それを使用できずに還流として液体空
気を使用する必要がなくなるからである。 ストリツピング塔降下液の部分揮化は、クリプ
トン及びキセノンが酸素より低い蒸気圧を有して
いる為、それらを液体相中に更に濃縮化する役目
を為す。この時点で一般に少くとも250ppmのク
リプトン濃度を有する液体流れ、即ち第１希ガス
流れは、ストリツピング塔から９０において取出
されそしてそれは随意的ではあるが好ましくは汚
染物除去の為シリカゲルのような吸着剤トラツプ
９１に通される。一般に、液体流出流れ９０は、
液体流入流れ７３の約５〜10％、好ましくは約７
％（容積流量基準）である。 トラツプ９１を通過した後、第１希ガス流れ９
２は置換塔５０に好ましくはその最上トレイ９３
において導入される。置換塔は一般に低圧塔作動
圧力とほぼ同じ圧力において作動する。但し、流
れ管路と関連する若干の圧力降下は存在しうる。
高圧塔１０からの窒素蒸気８５が膨脹弁９６に通
されそして９７において置換塔５０内に最下トレ
イ９４の下側で導入される。両流れは還流比が
0.15〜0.35、好ましくは0.2〜0.3、もつとも好ま
しくはほぼ0.24になるよう置換塔５０に導入され
る。上昇する窒素蒸気は塔内で頂部において導入
された降下液体と接触しそしてこの作用により液
体中の酸素は液体からガス中に抽出され他方窒素
は液体中の酸素と置換する。 置換塔の底に降下した液体は塔底再沸器或いは
凝縮器９５において凝縮用蒸気との間接熱交換に
より部分揮化される。再沸器９５は高圧窒素蒸気
９８により作動される。再沸器９５からの凝縮液
は液体還流として１０１において返送される。こ
れは低圧塔或いは高圧塔いずれにも戻されうる
か、膨脹弁１０２を経由して１０３において低圧
塔に戻すことが好ましい。斯くして、ストリツピ
ング塔４０の作動を説明した時述たように再沸器
を作動するのに空気を使用することを回避する利
点がここでも得られる。 置換塔５０の底部においての部分揮化は、クリ
プトン及びキセノンが液中の他の成分に較べて低
い蒸気圧を有しているから、それらを一層濃縮す
る。希ガス含有液体は第２希ガス流れ１００とし
て置換塔から取出される。この流れ１００は、一
般的に、少くとも0.5モル％の濃縮のクリプトン
を有している。流れ１００は一般に、容積流量基
準で、入来液体流れ９２の約１〜５％、好ましく
は約３％である。粗生成物流れの大部分は燃焼に
不活性の窒素から成り、従つて相当量の炭化水素
と関連して不可避的に回収されるクリプトン及び
キセノンが主に酸素から成る流れ中で回収される
なら生じるであろう安全問題を軽減する。 入来酸素の大半が移行され終つた上昇ガスは流
れ１０４として塔頂から取出される。好ましく
は、流れ１０４は酸素及び他の成分が失われずに
大気分離システム内で再循環されるよう低圧塔２
０に戻される。 本発明方法に対する代表的プロセス条件が表
及びにまとめられている。表はストリツピン
グ塔の操業のコンピユータ模擬試験をまとめそし
て表は置換塔の操業のコンピユータ模擬試験を
総括したものである。表の流れ及びトレイ数は図
面のものに対応する。流量は70〓及び一気圧の標
準状態で測定したmcfh（ft3／時間×103）として
表わしてある。純度はモル％或いはppmとして
いずれかで表わしてある。 表からわかるように、システム中の大量の炭
化水素は、クリプトンの損失がほとんどなくそし
てキセノンも実質上損失なく、流れ８９において
除去される。更に、表及びに示されるデータ
は、第１液体希ガス流れ（流れ９０或いは９２）
中のクリプトン及びキセノン濃度がストリツピン
グ塔還流（流れ７３）中のそれらの濃度を越え、
第２液体希ガス流れ（粗生成物流れ１００）中の
クリプトン及びキセノン濃度が第１液体希ガス流
れ中のそれらの濃度を越え、そして粗生成物流れ
１００は主に非燃焼性窒素から成りそして酸素を
全くほとんど含んでいないことを明示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上説明した通り、本発明に従えば、クリプト
ン及びキセノンがストリツピング塔及び置換塔に
おいて順次して濃縮され、各塔が所要の物質移動
操作を効率的に達成する為定義された還流比内で
作動し、各々がクリプトン及びキセノンを有効に
濃縮するよう塔底液を再沸し、各再沸器が主プラ
ントの負担を最小限にするよう高圧窒素富化蒸気
により作動され、精製所内におけるような爾後の
輸送及び処理中の燃焼の危険が最小限とされるよ
うクリプトン及びキセノンが主に窒素から成る流
れ中で回収される本発明方法の使用により、大気
空気の低温分離によりクリプトン及びキセノンを
一層効率的にそして安全に製造することが可能と
なつたものである。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で多くの改変を為しうることを銘記
されたい。
ン及びキセノンがストリツピング塔及び置換塔に
おいて順次して濃縮され、各塔が所要の物質移動
操作を効率的に達成する為定義された還流比内で
作動し、各々がクリプトン及びキセノンを有効に
濃縮するよう塔底液を再沸し、各再沸器が主プラ
ントの負担を最小限にするよう高圧窒素富化蒸気
により作動され、精製所内におけるような爾後の
輸送及び処理中の燃焼の危険が最小限とされるよ
うクリプトン及びキセノンが主に窒素から成る流
れ中で回収される本発明方法の使用により、大気
空気の低温分離によりクリプトン及びキセノンを
一層効率的にそして安全に製造することが可能と
なつたものである。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で多くの改変を為しうることを銘記
されたい。
図面は本発明方法の一具体例の流れ図を表す。
６１：供給空気、１０：高圧塔、２０：低圧
塔、３０：アルゴン塔、７１：主凝縮器、７２：
ガス状酸素富化流れ、７３：液状酸素富化流れ、
４０：ストリツピング塔、８６：第１再沸器、９
０，９２：第１希ガス流れ、９１：トラツプ、５
０：置換塔、９５：第２再沸器、１００：第２希
ガス流れ、６２，６３，８３，８５：窒素蒸気。
塔、３０：アルゴン塔、７１：主凝縮器、７２：
ガス状酸素富化流れ、７３：液状酸素富化流れ、
４０：ストリツピング塔、８６：第１再沸器、９
０，９２：第１希ガス流れ、９１：トラツプ、５
０：置換塔、９５：第２再沸器、１００：第２希
ガス流れ、６２，６３，８３，８５：窒素蒸気。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 大気圧を越える圧力にある空気がある熱交換
段において熱交換関係にある高圧塔及び低圧塔に
おいて精留処理される空気分離方法において、比
較的高い濃度のクリプトン及びキセノンを含有す
る留分を製造する方法であつて、 (a) 前記低圧塔から前記熱交換段上方において取
出された、クリプトン及びキセノンを含有する
ガス状酸素富化流れを第１塔底再沸器を備える
希ガスストリツピング塔に導入する段階と、 (b) 前記低圧塔から前記ガス状酸素富化流れを取
出した点より上方の点において取出した液状酸
素富化流れを前記希ガスストリツピング塔内に
降下液体還流として希ガスストリツピング塔の
還流比が0.1〜0.3の範囲となるような量におい
て導入する段階と、 (c) 前記ガス状酸素富化流れからのクリプトン及
びキセノンを降下液体還流中に抽出する段階
と、 (d) 前記高圧塔から取出した第１凝縮用ガス状窒
素富化流れとの間接熱交換により前記第１再沸
器において前記液体還流を部分的に揮化する段
階と、 (e) 段階(d)からの生成凝縮窒素富化流れを前記高
圧塔或いは低圧塔のいずれかに戻す段階と、 (f) 希ガスストリツピング塔から、クリプトン、
キセノン及び酸素を含みそしてクリプトン及び
キセノンが前記降下液体還流中のそれらの濃度
より高い濃度で存在する液状第１希ガス流れを
回収する段階と、 (g) 前記液状第１希ガス流れを第２塔底再沸器を
備える酸素置換塔に導入する段階と、 (h) 前記高圧塔から取出されたガス状窒素流れを
酸素置換塔内に還流比が0.15〜0.35であるよう
導入する段階と、 (i) 前記酸素置換塔において前記液状第１希ガス
流れを前記ガス状窒素流れと接触下で通し、該
液状第１希ガス流中の酸素を窒素により置換す
る段階と、 (j) 段階(i)の生成酸素含有ガス状窒素富化流れを
前記酸素置換塔から回収しそしてそれらを前記
低圧塔内に導入する段階と、 (k) 段階(i)の生成窒素含有液状第１希ガス流れを
前記再沸器において前記高圧塔から取出された
第２凝縮用ガス状窒素富化流れとの間接熱交換
により部分揮化する段階と、 (l) 段階(k)の生成凝縮窒素富化流れを前記低圧塔
或いは高圧塔のいずれかに戻す段階と、 (m) クリプトン、キセノン及び窒素を含有しそ
してクリプトン及びキセノンが前記液状第１希
ガス流れ中のそれらの濃度より高い濃度におい
て存在する液状第２希ガス流れを回収する段階
と を包含する前記方法。 ２ 段階(a)のガス状酸素富化流れが熱交換段直上
から取出される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 段階(b)の液状酸素富化流れが熱交換段上方１
〜５平衡段から取出される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 希ガスストリツピング塔の還流比が0.15〜
0.25の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 段階(e)において段階(d)の生成凝縮窒素富化流
れが高圧塔に戻される特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ 液状第１希ガス流れが酸素置換塔に導入前に
フイルターを通される特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７ 液状第１希ガス流れが液状酸素富化流れの５
〜10容積％を占める特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ 酸素置換塔の還流比が0.2〜0.3である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ９ 段階(l)において段階(k)の生成凝縮窒素富化流
れが低圧塔に戻される特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 液状第２希ガス流れが液状第１希ガス流れ
の１〜５容積％を構成する特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US381465 | 1982-05-24 | ||
| US06/381,465 US4401448A (en) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | Air separation process for the production of krypton and xenon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213176A JPS58213176A (ja) | 1983-12-12 |
| JPS6123464B2 true JPS6123464B2 (ja) | 1986-06-05 |
Family
ID=23505137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090114A Granted JPS58213176A (ja) | 1982-05-24 | 1983-05-24 | クリプトン及びキセノンの製造の為の空気分離方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4401448A (ja) |
| EP (1) | EP0096610B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58213176A (ja) |
| KR (1) | KR880001509B1 (ja) |
| AT (1) | ATE15355T1 (ja) |
| AU (1) | AU554233B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302647A (ja) |
| CA (1) | CA1190469A (ja) |
| DE (1) | DE3360716D1 (ja) |
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| US4568528A (en) * | 1984-08-16 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process to produce a krypton-xenon concentrate and a gaseous oxygen product |
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| JPH0746024B2 (ja) * | 1986-02-20 | 1995-05-17 | 日本酸素株式会社 | 空気分離装置におけるクリプトン，キセノンの濃縮方法及び装置 |
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| DE19823526C1 (de) | 1998-05-26 | 2000-01-05 | Linde Ag | Verfahren zur Xenongewinnung |
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| DE1667639A1 (de) * | 1968-03-15 | 1971-07-08 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren zum Gewinnen eines Krypton-Xenon-Gemisches aus Luft |
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-
1982
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-
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- 1983-05-24 KR KR1019830002283A patent/KR880001509B1/ko not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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