JPS61227925A - ガラス物体を製造する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス物体の製造法に関し、詳しくはガラスの
出発材料から多孔質の素地体を揺変性懸濁液の形で形成
し、乾燥し清浄化してから焼結する上記製造法に関する
。

また本発明は、かかる方法を実施するための装置および
本発明方法によって製造したガラス物体の応用にも関す
る。

序文において言及した方法は溶融シリカ（石英ガラス）
の先導波路用の予備成形物の製造に特に好適である。

光導波路は例えば光通信システムのような近距離右よび
長距離光伝送システムの双方に対し厖大な数の応用に用
いられ、また高い二酸化珪素含量のガラスから主として
成っている（必要に応じてガラスの屈折率を調節するた
めのドーピング剤を含有する）。

また光導波路用に好適なガラスはハロゲン用ランプエン
ベロープやガス放電ランプの製造用に有利に使用し得る
。何となれば、これらのガラスは光導波路用ガラスと同
様に、殆ど水分を含まず且つ高い二酸化珪素含量を有し
なければならないからである。

高度に分散したコロイド状ＳｉＯ□懸濁液から出発して
素地体に形成する光導波路用予備成形体の製造法は既知
である。

西独国特許第３．００１．７９２号明細書には、ゾル−
ゲル変換によってシリコンアルコラード（またはシリコ
ンアルコキシド／水／アルコール溶液ヲ特定形状の容器
中で加水分解してゲルとなし、該ゲルを徐々に乾燥し、
乾燥したゲルをその融点以下の温度で焼結する方法が記
載されている。かかる方法では、素地体の成形は事実上
比較的簡単であるが、緻密な一体構造の素地体へのゲル
の乾燥は、素地体中に全（クラックが生じないような方
法で実施しなければならず、かなりの難点を提供する。

乾燥は異常に緩慢に行わなければならず、従って極めて
時間がかかるし、また可成り多くの設備費用を必要とす
る（例えばオートクレーブ中で極端に厳格な条件下に乾
燥する）。他の難点は、乾燥した素地体を加熱気体雰囲
気中で存在する汚染物質の反応によって清浄化する際に
、非常に大きい表面（概して１０００ｍ”／ｇという大
きさ）と、極めて微細な粒子間に介在する非常に小さい
細孔のために困難が生ずることである。更にこの方法で
製造された素地体を焼結する際に、表面に吸着して焼結
中に包蔵される気体分子のためにピンホールの形成が往
々にして観察される。他の不利は、緻密な溶融シリカの
密度の１０％という低い素地体比重を有する素地体を生
成することしかできないとう事実である。かかる素地体
は、機械的応力に非常に敏感であり、従って製造工程に
おける取扱いが困難であって、その上焼結時に可成り大
きい収縮をする。

本発明の目的は、高度に分散した石英ガラス粒子の懸濁
液から乾燥時のひび割れが大幅に排除されるような方法
で素地体を製造することが可能であり、また既に高密度
と高張力とを有するので取扱い容易であって且つ焼結時
に概して殆ど収縮を生じない素地体が取得される方法と
、この方法を実施する装置とを創り出すことにある。

本発明は、出発材料を機械力の導入によって最小粘度状
態に変換すると共に均質化し、製作すべきガラス物体の
形態に対応する疎水性材料の型の中へ低粘度状態で注入
し、略々１０％の収縮が達成される迄型内で乾燥し、次
いで型から取除いた後にガラス物体製造のための爾後の
生産工程に付すという事実によって上記目的を達成する
。

本発明方法を実施するための装置の特徴とするところは
、製作すべきガラス物体の形態に対応し、ガラス物体用
の出発材料を懸濁液の形状で収容するための型であって
、核型は疎水性材料で作られており且つ乾燥工程中に懸
濁液の形状のガラス物体用の出発材料から分散液が徐々
に拡散排出し得る拡散孔を具えたことにある。かかる装
置を具体化した主要な態様は、 １、　製作すべきガラス物体の形態に対応し、ガラス物
体用の出発材料を懸濁液の形状で収容するための型であ
って、核型は疎水性材料で作られておリ、少なくとも１
個の透孔を有するカバーを具え、該透孔を通って乾燥工
程中に分散液が前記出発材料から拡散排出することので
きる型と、２、　製作すべきガラス物体の形態に対応し
、分散液の分子オーダーの孔径を有する微細孔をもった
疎水性の好ましくは弾性合成材料でできた多孔質型であ
って、それにより乾燥工程中に分散液が懸濁液の形状の
ガラス物体用出発材料から拡散排出することのできる型 とを含む。

本発明は、格別高度の揺変効果が粒径１ｏから５０Ｑｎ
ｍの範囲の高度に分散したＳｉＯ２粒子よりなる懸濁液
に生じ、その効果はイオノゲン物質の添加によって更に
増強され、該イオノゲン物質は懸濁液中の固体粒子の架
橋結合を助長し且つ懸濁液のｐＨ値を酸性範囲（ｐＨ＜
３）内へまたは塩基性範囲方向（ｐＨ＝５．５〜８）へ
移行せしめ、また前記揺変効果を利用して、機械力好ま
しくは音波若しくは超音波の作用により先ず最初に出発
材料を最小粘度状態に変換し、即ち液化し、その状態で
それを効率良く均質化することができ、またそれにより
固体粒子の架橋反応を助長するイオノゲン添加物を非常
に微細に分布させ得るという知見に基づくものである。

機械力を取り除いた後は揺変効果の結果として懸濁液は
極めて急速に固化し、この効果は寸法安定な素地体を低
粘度懸濁液から疎水性材料の型によって取得するのに利
用することができる。更に本発明は、乾燥時に分散液の
表面張力が固体粒子を緊縮させるという事実のために懸
濁液から生成する素地体中に望ましくないひび割れが生
ずるとう事実の認識に基づくものである。結合力が不充
分な時には、クラックは特に不均質な点で容易に形成さ
れる。この危険を減少させるためには懸濁液をできる限
り均質化する必要がある。素地体の乾燥収縮を減らし従
ってまた懸濁液から生成した素地体のひび割れの危険を
減らすためにも、より高い比重を有する素地体から出発
することもまた重要であり、密度は緻密な溶融シリカの
密度の少なくとも３５％超となすべきである。例えば西
独国特許第３．００１．７９２号明細書に記載しである
ようなコロイド状懸濁液では、かような高密度を達成す
ることは不可能である。懸濁液から製造した素地体にお
ける乾燥時のひび割れを防止するには、本発明の更に別
の発見によれば、型の中で揺変性懸濁液が固化して寸法
安定な素地体になる際、型と素地体との間に全く応力が
生じ得ないことが重″　　要である。

すべてのこれらの知見が総合して、本発明方法とこの方
法の適用に好適な装置とを生んだものである。

本発明方法の有利な態様によれば、使用する分散液は水
であり、また粒径が１０乃至５００１ｍ　、好ましくは
１５乃至１１００ｎの範囲にあり且つ固形分／分散液の
比率が０．５：１乃至１．２：１の場合に平均粒径が約
４ＱｎｍであるようなＳｉＯ２粒子を含有する懸濁液を
用いる。これは緻密な溶融シリカの密度の３５乃至５０
％、好ましくは４５％に達する有利な高密度を有する素
地体を製造し得るという利点を有する。

本発明方法の成る好適な態様によれば、イオノゲン添加
物は懸濁液中の固形分含量当り５重量％以下の量で添加
する。このことの利点は、架橋結合活性剤として作用す
る添加物がかかる量で存在すると、懸濁液中の固体粒子
の表面がイオノゲン添加物のイオンで恰度蔽われるとい
うことである。

イオノゲン物質の添加量は懸濁液の固形分含量当り５重
量％を超えるべきではない。何故ならば、さもなくば懸
濁液の粘度が上がり過ぎて効率的均質化が困難となるか
らである。

本発明方法の他の有利な態様によれば、イオノゲン添加
物は、懸濁液のｐＨ値を塩基性範囲（ｐＨ＝５．５乃至
８）の方向へ移行させるアンモニウム化合物、特にＮＨ
，Ｐ水溶液である。アンモニウム化合物は易揮発性であ
り、それ故、後続の清浄化／加熱工程において素地体か
ら痕跡もなく除去することができ、従って極めて高純度
の溶融シリカ体を製造し得る。

アンモニウム化合物、例えばＮＨ３水溶液の添加により
、２個のＳｉＯ、−次位子の接触点でゲル形成が起こる
から比較的高強度の素地体が生ずる。例えば懸濁液温度
２０℃、ｐＨ値１０以下では、約１１００ｐｐのオーダ
ーのＳｉＯ、は溶液中を通り接触点で沈殿し、かくして
ブリッジ層を形成する。ＮＨ，Ｆ水溶液をイオノゲン添
加物として用いると例えば光導波路用被覆ガラスの製造
に好適なフッ素ドーピングを達成することができる。

また、架橋結合活性剤として作用し、懸濁液。

ｐＨ値を酸性域（ｐＨ＜３）に移行させるイオノゲン添
加物も好適であり、その際もまた最適の揺変効果が生ず
る。この場合、例えばＨＣＩを使用することができる。

本発明方法の更に別の有利な態様によれば、出発材料は
、周波数ｆ＝２０〜２００）１ｚ　、好ましくは約５０
）１ｚの音波、若しくは周波数ｆ　＝２０〜５０ｋＨｚ
　、好ましくは約３５　ｋｌ（ｚの超音波の作用によっ
て最小粘度の状態へ変換される。揺変効果を利用するこ
とにより、音波または超音波の作用に曝せば、堺粘度に
して注型可能なＳｉＯ２懸濁液を得て、効率良く均質化
することができる。ゲル−ゾル変換は、例えば攪拌また
は震盪など如何なる形式の機械的作用でも揺変系に生起
する。より高粘度の出発材料を液化する目的のために音
波あるいは超音波発振器を使用し、その振幅を音波また
は超音波域が液化される出発材料中に不、り込むような
大きさとするならば、出発材料中に詰め込まれた空洞部
分の格別有効な消滅を責す（低粘度出発材料中では気泡
は上昇し、そのため自動的に除去される）。かかる脱ガ
スは、例えば出発材料を真空中で液化することにより更
に促進することができる。

本発明方法の更に他の有利な態様に上れば、注型可能な
懸濁液をその中に注入し、揺変効果によって内部で固化
してそこで乾燥するための疎水性材料よりなる型は、好
ましくは研磨面を有し、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート、またはポリビニルクロライドで作られた型、若
しくは多孔質弾性合成材料よりなる型である。この場合
、型内へ入れた懸濁液は、研磨した合成材料の型の場合
は型の頂部の少なくとも１個の透孔を通る分散剤の拡散
により、また多孔質弾性合成材料の型の場合は細孔を通
る分散剤の拡散によって、乾燥する。かかる型の使用に
より素地体の緩慢な乾燥が行われ、かくして型と乾燥す
る素地体との間の応力は回避される。

本発明方法のまた別の態様によれば１．型に使用される
材料は、分散液よりも低い表面張力を有し且つ分散液と
非混和性若しくは殆ど非混和性である溶剤に化学的に溶
解する合成材料から作られた薄膜である。乾燥した素地
体から型を化学的に除去するならば、型の機械的除去で
生ずる惧れのあるような素地体表面への如何なる損傷を
も防ぐという利点がある。

′　本発明によって達成し得る格別の利点は、比較的高
密度（緻密な溶融シリカの密度の３５乃至５０％）の素
地体が、高度に分散したＳｉＯ□粒子を有する注型可能
な懸濁液から固体粒子の三次元架橋結合により、また制
御された乾燥により、クラック無しに作られることであ
る。

本発明の態様を以下図面を参照して更に詳細に述べ且つ
説明する。

ガラス物体の製造用出発材料として、水性の注型可能な
懸濁液を作った。この目的のために、平均粒径４０ｎｍ
であって粒径１０乃至１１００ｎの市販ＳｉＯ。

１５０ｇを水１２７．３ｍｌと５％ＮＨ，Ｆ水溶液２２
．７ｍｌに混合し、最小粘度とするために周波数ｆ＝３
５ｋＨｚの超音波の作用のもとに約１０分間容器中で均
質化した。こうして製造した低粘度懸濁液をそこで型内
へ注入することができた。揺変効果の故に、懸濁液は固
化して寸法安定な素地体となり、約１０％の収縮が達成
されるまで型内で乾燥した。

内部に低粘度懸濁液を注入し、そこで固体粒子の空間的
架橋結合の結果としてそれが固化する型と素地体との間
の応力に起因する素地体のひび割れを防ぐために、緩慢
な乾燥方法を遂行し得て且つ約ｌＯ％迄の乾燥収縮をク
ラック形成なしに取得し得る型を使用した。これは、分
散液の部分が拡散によって型から逃散し得るように設計
された、疎水性材料製の型を使用することによって成就
される。第１図は、研磨したポリカーボネート製の円筒
状型１を示し、その中に出発材料７を低粘度懸濁液の形
で注入した。型は殆ど完全に懸濁液で充填され、少なく
とも１個の透孔５を残してカバー３で密封し、透孔によ
って分散液は乾燥工程中に拡散排出することができる。

型１内に収容されている出発材料７は温度２５℃で１２
日間乾燥した。

この乾燥後１０．３％の乾燥収縮が行われていた。この
状態で得られた素地体を型から取り除き、乾燥戸棚中６
０℃の温度で更に１日乾燥した。乾燥した素地体は緻密
な溶融シリカの密度の４５％の密度を有し、クラックが
無かった。それから素地体は、不純物、特に水と遷移金
属とを除く目的で８００℃の温度に１００分間加熱し、
５ＯＣ１２ｔＩｉ和口和気２気流時間曝露した。溶融シ
リカ物体を形成する後続の焼結は、２容量％の塩素ガス
を添加したヘリウム雰囲気中、１５００℃で行われ、該
工程中、素地体は３ｍｍ／分の引出し速度で炉を通過し
た。外径２０ｍｍで透明な、気泡が無く且つ拡孔のない
ガラス棒が得られその不純物は１０ｐｐｂ未満に過ぎな
かった。

この方法で作ったガラスは密度２．２０８／ｃｍ３で屈
折率ｎｏ　＝　１．４５９８であった。

また素地体は、好ましくは弾性合成材料からなる薄肉の
多孔質筒状体中で形成し乾燥することができ、その細孔
径は分散液の分子の大きさに対応する。かかる型を第２
図において説明する。肉厚０．１２ｍｍ、内径２０ｍｍ
のシリコーンゴム製多孔質筒状体９を、内径２６ｍａ＋
の円筒形、分割可能な多孔質支持型１１中に挿入し、筒
状体９が支持型に対して密着するように膨張させた。次
いで、充填管１３によって筒状体９を、第１図で説明し
た実施例で作ったような懸濁液の形態の出発材料で略々
完全に充填した。温度３０℃で２時間経過後、懸濁液は
全体的に架橋結合し、そのため素地体は揺変効果の結果
として固化してしまい、支持型から筒状体と一緒に離型
することができた。円筒形状の支持型１１は孔径１０μ
ｍの細孔を有する高分子量ポリエチレンから好適に作る
ことができる。３日間２５℃の温度で乾燥した後、素地
体は乾燥収縮が１０．３％であった。素地体が収縮する
際に、懸濁液充填時に拡大した筒状体は収縮し、そのた
めに、実施した乾燥時間が第１図で説明した実施例に比
して著しく短いにも拘らず、素地体には型と素地体間に
おける応力の結果としてのクラックが全く生じなかった
。１０．３％の乾燥収縮を達成した後に素地体を筒状体
９から取り出した。取り出した素地体を次いで乾燥戸棚
中６０℃の温度で更に１日間乾燥し、それから更に第１
図の実施例に関して述べたように処理した。更にまた有
利な手法によれば、分散液よりも低い表面張力を有し且
つ分散液と非混和性若しくは殆ど非混和性の溶剤に可溶
な合成材料でできた薄膜を型に対して使用することによ
り素地体を離型してもよい。例えば、ポリカーボネート
製の薄膜筒状体を用いるならば、これはメチレンクロラ
イドに溶解し得る。型の化学的除去は素地体の表面損傷
を確実に防止する。

第１図及び第２図に関して記載した型で棒状溶融シリカ
物体を製造した。同様の方法で、例えば水蒸気透過性ま
たは防水性の中空弾性プラスチック筒状体を、第２図の
ような多孔質筒状体９もしくは第１図のような緻密な型
の中の中心に配置したならば、管状の溶融シリカ物体を
も製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、素地体を形成して乾燥するための、本発明に
よる緻密な型の縦断面図、 第２図は、素地体を形成して乾燥するための、本発明に
よる多孔質の型の縦断面図である。 １・・・円筒状型　　　　　３・・・カバー５・・・透
孔　　　　　　　７・・・出発材料９・・・多孔質筒状
体　　　１１・・・多孔質支持型１３・・・充填管 特許出願人　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイラ
ンペンファブリケン 噌１囃・ 一 （り し−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質素地体を揺変性懸濁液形態のガラス物体用出
   発材料から形成し、乾燥、清浄化後、焼結するガラス物
   体の製造法において、出発材料を機械力の導入によって
   最小粘度状態に変換すると共に均質化し、製作すべきガ
   ラス物体の形態に対応する疎水性材料の型の中へ低粘度
   状態で注入し、略々１０％の収縮が達成される迄型内で
   乾燥し、次いで型から取除いた後にガラス物体製造のた
   めの爾後の生産工程に付することを特徴とするガラス物
   体を製造する方法。 ２、ガラス物体用出発材料が粒径１０乃至５００ｎｍの
   範囲で且つ平均粒径約４０ｎｍのＳｉＯ＿２粒子を含有
   する懸濁液である特許請求の範囲第１項記載のガラス物
   体を製造する方法。 ３、ＳｉＯ＿２粒子の粒径が１５乃至１００ｎｍの範囲
   である特許請求の範囲第２項記載のガラス物体を製造す
   る方法。 ４、懸濁液が０．５：１乃至１．２：１の固形分／分散
   液比率を有するものである前記特許請求の範囲各項の何
   れかに記載のガラス物体を製造する方法。 ５、懸濁液が水を分散液とするものである前記特許請求
   の範囲各項の何れかに記載のガラス物体を製造する方法
   。 ６、懸濁液が、そのｐＨ値を塩基性範囲（即ちｐＨ：５
   ．５乃至８）へ移行させるイオノゲン添加物を添加して
   なる前記特許請求の範囲各項の何れかに記載のガラス物
   体を製造する方法。 ７、イオノゲン添加物が懸濁液中の固形分含量当り５重
   量％以下添加される特許請求の範囲第６項記載のガラス
   物体を製造する方法。 ８、イオノゲン添加物としてアンモニウム化合物を用い
   る特許請求の範囲第６項または第７項記載のガラス物体
   を製造する方法。 ９、アンモニウム化合物として約５％ＮＨ＿４Ｆ水溶液
   を用いる特許請求の範囲第８項記載のガラス物体を製造
   する方法。 １０、前記出発材料が、１０乃至１００ｎｍの粒径と約
   ４０ｎｍの平均粒径とを有するＳｉＯ＿２粒子を含有し
   、ＳｉＯ＿２：水の重量比が約１：１であり、且つイオ
   ノゲン添加物として約５％ＮＨ＿４Ｆ水溶液を懸濁液の
   固形分含量当り約０．８重量％添加してなる水性懸濁液
   である特許請求の範囲第９項記載のガラス物体を製造す
   る方法。 １１、出発材料を最小粘度状態に変換する機械力が周波
   数２０乃至２００Ｈｚの音波の作用である前記特許請求
   の範囲各項の何れかに記載のガラス物体を製造する方法
   。 １２、出発材料を最小粘度状態に変換する機械力が周波
   数２０乃至５０ｋＨｚの超音波の作用である特許請求の
   範囲第１項乃至第１０項の何れかに記載のガラス物体を
   製造する方法。 １３、前記疎水性材料の型が合成材料の型であり、前記
   乾燥が型頂部の少なくとも１個の透孔を通る分散剤の拡
   散によって行われる前記特許請求の範囲各項の何れかに
   記載のガラス物体を製造する方法。 １４、前記合成材料がポリテトラフルオロエチレン、ポ
   リエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
   ート、および、ポリビニルクロライドよりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１３項記載のガラス物体を製造
   する方法。 １５、前記型に使用した合成材料が研磨面を有する特許
   請求の範囲第１３項または第１４項記載のガラス物体を
   製造する方法。 １６、前記疎水性材料の型が分散剤の分子大の細孔を有
   する多孔質弾性合成材料の型であり、前記乾燥が上記細
   孔を通る分散剤の拡散によって行われる特許請求の範囲
   第１項乃至第１２項の何れかに記載のガラス物体を製造
   する方法。 １７、前記型が製作されるガラス物体の形態に対応する
   多孔質支持型中に配置されたシリコーンゴム製薄肉筒状
   体である特許請求の範囲第１６項記載のガラス物体を製
   造する方法。 １８、前記型に対して、分散液よりも低い表面張力を有
   し且つ分散液と非混和性若しくは殆ど非混和性の溶剤に
   化学的に溶解するプラスチック薄膜を用いる特許請求の
   範囲第１３項乃至第１７項の何れかに記載のガラス物体
   を製造する方法。 １９、製作すべきガラス物体の形態に対応し、ガラス物
   体用の出発材料（７）を懸濁液の形状で収容するための
   型であって、該型は疎水性材料で作られており且つ乾燥
   工程中に懸濁液の形状のガラス物体用出発材料から分散
   液が徐々に拡散排出し得る拡散孔を具えたことを特徴と
   する前記特許請求の範囲第１項乃至第１８項に記載した
   方法の実施のための装置。 ２０、前記拡散孔が、型に具えられたカバー（３）に設
   けた少なくとも１個の透孔（５）である特許請求の範囲
   第１９項記載の装置。 ２１、型が特にポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
   レン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートお
   よびポリビニルクロライドよりなる群から選ばれる合成
   材料の円筒（１）である特許請求の範囲第２０項記載の
   装置。 ２２、型が研磨面を有するものである特許請求の範囲第
   ２０項または第２１項記載の装置。 ２３、前記型が多孔質弾性合成材料で作られた多孔質の
   型であり、該合成材料が分散液の分子大の孔径を有する
   細孔を有する特許請求の範囲第１９項記載の装置。 ２４、前記型が製作するガラス物体の形態に対応する多
   孔質支持型中に嵌装される特許請求の範囲第２３項記載
   の装置。 ２５、前記型が、円筒形状の支持型（１１）中に嵌装さ
   れ且つ充填管（１３）を有するシリコーンゴム筒状体（
   ９）である特許請求の範囲第２３項記載の装置。 ２６、前記型が、分散液よりも低い表面張力を有し且つ
   分散液と非混和性若しくは殆ど非混和性の溶剤に化学的
   に溶解する疎水性合成材料の薄膜を含んでなる特許請求
   の範囲第１９項乃至第２５項の何れかに記載の装置。