JPS61213269A - 金属化されたクロロトリアジニル基含有ジスアゾ化合物ならびにそれらの製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、金属化されたクロロトリアジニル基含有ジ
スアゾ化合物、それらの製造方法、およびこれらの化合
物を用いて通常の方法でヒドロキシ基または窒素含有有
機基材を染色または捺染するための方法、ならびに得ら
れる染色物および捺染物の特殊な後処理に関する。

本発明によれば、遊離酸形または塩形において。

下記式■で示される金属化されたジスアゾ化合物および
それらの混合物が提供される。

人 ■ 上式中、ｍは１または２を表し、ｎは０またａｌを表し
、（ｍ＋ｎ）の合計は２であシ、アゾ基はす７チル基の
１−または２−位置に結合しておシ、基−０−（アゾ基
に対してオルト位）はナフチル基の２−または１−位置
に結合しておシ、Ｘは塩素またはヒドロキシを費す。

ジスルホナフチル基は、好ましくは、下記式（、）、（
ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の基である。

上式中、星印を付した炭素原子がアゾ基に結合している
。さらＫｔＦｆましくは、これは式（１）の基または式
（、）および（ｃ）の基の混合物である。最も好ましく
は、これは式（ａ）の基である。

好ましｈ式ＩＯ化合物は、式（ａ）の基を含み、Ｘが塩
素またはヒドロキシであるような化合物、または式Ｉに
おいてＸが塩素またはヒドロキシであるような化合物の
混合物であり、一方で式（ａ）の基を含み、他方で式（
ｅ）の基を含み、そしてこの混合物を形成している化合
物が好ましくは８５：１５〜１５：８５の比（重量）で
存在するようなものである。

また、式■の化合物は、式ＩにおいてＸが塩素である化
合物（成分Ｉａ）を同一のまたは相異なる発色団を有し
、式Ｉにお、いてＸがヒドロキシであるような化合物（
成分Ｉｂ）をともに含む混合物である。そのような混合
物は、好ましくは、成分ＩａおよびＩｂを９：１〜１：
９の比（重量）で、さらに好ましくは成分Ｉａ：Ｉｂを
９：１〜７：３の比（重量）で含む。さらに好ましくは
、成分ｌａおよび成分１ｂの発色団は同一である。

式Ｉの化合物が塩形にある場合、スルホ基に伴うカチオ
ンは重要ではなく、対応する塩が水溶性である限シにお
いて、アニオン型直接性染料の分野に通常の非発色性の
カチオンのいかなるものでありてもよい。式Ｉの化合物
において、スルホ基のカチオンは同一でありても相異な
っていてもよく、例えば、式Ｉの化合物は混合塩形にあ
ってもよい。好ましくは、スルホ基のカチオンは同一で
ある。

適当なカチオンの例は、アルカリ金属カチオンおよび未
置換または置換アンモニクムカチオン。

例えば、リチワム、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、モノ−、ジー、トリーおよびテトラーメチルアンモ
ニクム、トリエチルアンモニ９ム、モノ−、シー、おヨ
ヒトリーエタノールアンモニウムである。

好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモ
ニウムでア夛、ナトリウムが最も好ましい。

本発明は、ま九、式ｌの化合物の製造方法を提供する。

式ＩにおいてＸが塩素であるような化合物またはそれら
の混合物は、遊離酸形または塩形の下記式■、 で示される化合物またはそれらの混合物を塩化シアヌル
と反応させることを含む方法により製造される。

式！においてＸがヒドロキシま九は塩素とヒドロキシと
の混合物であるような化合物は、式亘の化合物またはそ
れらの混合物を塩化シアヌルと反応させ１次いでトリア
ジン基に結合されている塩素原子の１つをアルカリ鹸化
によシ全体的にまたは部分的にヒドロキシにより置換す
ることを含む方法によシ製造される・ 弐■の化食物中のアミン基の塩化シアヌルとの縮合なら
びに引き続く塩素原子の１つの鹸化は。

通常の方法によシ行うことができる。

式■の化合物は公知の方法に従って、例えば。

アルカリ金属塩により通常の塩析、濾過および昇温くお
ける真空乾燥により、単離することができる。

反応および単離条件によって、式■の化合物は遊離酸形
または好ましくは塩形で、あるいは、例えば１．上記の
カチオンの１９またはそれ以上を含む混合塩形で得られ
る。これは遊離酸形から塩形にまたは混合塩形にまたは
その逆に、または１つの塩形から他の塩形に、通常の手
段によって変成することができる。

式■の出発化合物は公知であるか、公知の方法に従って
、オルトジアニシジンのアミン基を両端においてジアゾ
化し、まず一方を対応するカッブリング成分と反応させ
、次いで他方を反応させ、次いでデメチル化銅鉛化を行
うことによシ、製造することができるものである。

好ましくは塩形にある式■の化合物およびそれらの混合
物は、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材、好ましく
はセルロース繊維からなるかま九はそれらを含む繊維材
料の染色または捺染に有用である。好ましい基材は木綿
または再生セルロース、特に木綿であり、これは他の適
当な繊維と一緒にまたは個々にブレンドされていてもよ
い。

本発明にかかる化合物および混合物は、それらの高い直
接性から見て、直接染料として用いるのに適する。染色
および捺染は、通常の方法に従りて行うことができる。

木綿の如き天然または再生セルロースの染色は、好まし
くは、通常の吸尽染色方法を用いて、５０〜１００℃の
温度において行われる。

この発明の染料は高い着色強度を有し、高い吸尽率およ
び固着率を与える。これらは他の染料と十分な相溶性を
有し、それ自体でまたは同様の染色特性を示す同じクラ
スの適当な染料との組み合わせで適用することができる
。そのような組み合わせの混合物により得られる染色物
は良好な堅牢度特性を有する。

一般に、上記の基材に対して得られる染色物および捺染
物は、良好な湿潤堅牢度特性（例えば。

水、洗濯または汗に対する堅牢度）および良好な日光裏
牢度を示す。さらにこれらはいかなる醸化性の試薬１例
えば、塩素化水、次亜塩素酸漂白、過酸化物または過硼
酸塩含有洗濯液に対しても安定である。

式１の化合物によシ得られる、セルロース繊維、特に木
綿からなるかまたはこれを含む繊維材料上の直接染色物
または捺染物の湿濁堅牢度特性は、？リマー塩基性アミ
ノ化食物（Ａ）による特殊な後処理によシ改曳すること
ができる。特に、この後処理は改良された洗濯堅牢度特
性を与え、６０℃における繰シ返し洗濯を可能とする。

ポリマー多塩基性アミノ化合物（Ａ）としては、好まし
くは、下記式Ｖ、 Ｒ−ＮＨ−ＲＶ のアミン、さらに好ましくは下記式■、ＲＲＮ−（Ｚ−
Ｘｏ）、−Ｚ−ＮＲＲＶｌ（上式中、Ｒは独立に水素、
置換されていないＣ１〜１０アルキルまたはヒドロキシ
％Ｃ１−４フルコキシもしくはシアノによりモノ置換さ
れたＣ１〜１０アルキルを表し、ｐは０〜１００の数で
あり、２はそれぞれ独立に０２〜４アルギレンまたはＣ
２〜４ヒドロキ７アルキレンを表し、ＸＯはそれソｔｔ
独立に一〇−ｔ　−Ｓ−または−皿−（ここでＲは前記
規定に同一である）ｔ−表し、但し弐■のアミンは少な
くとも１個の反応性−間または−ＮＨ２基を含むものと
する〕 で示されるポリアルキレンポリアミンと、シアンアミド
、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）　、グアニジンまたは
ビグアモジンとの反応生成物であるような化合物（ＡＩ
　）が用いられる。

最も好ましい式■の化合物は、ジエチレン）　ＩＪアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、２−アミノエチル−３−７ミノグロビルアミン、ジ
グロピレントリアミンおよびＮ。

Ｎ−ビス−（３−７ミノプロビル）メチルアミンである
。

化合物（ＡＩ）は公知であり、例えば、英国特許６５７
５３、米国特許２６４９３５４または米国特許４４１０
６５２に記載された方法に従って製造することができる
。

最も好ましい化合物（Ａ１）はＤＣＤＡとりエチレント
リアミンまたはトリエチレンテトラミンとの反応生成物
である。

好ましい化合物（Ａ）は化合物（Ａｌ）とエピノ・ロヒ
ドリンまたはその前駆体、特にエビクロロヒドリンとの
反応生成物であるような化合物（Ａ２）である。

そのような生成物は米国特許４４３９２０３に記載され
ている。

さらに好ましい一群の化合物（Ａ）は、化合物（Ａ１）
と（Ａ１）との反応によりアニオンとして解離され得る
少なくとも２個の基を含む有機化合物ＣＢ）との反応生
成物である化合物（Ａ３）である。

好ましい化合物（Ｂ）は下記式■、■または■に相当す
る。

ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＡ）２　　　　　　　　■ＢｒＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｂｒ　　　　　　　　　　■以下４．白 上式中、Ｙは同一であり、塩素または臭素を表し、Ｒ１
はｃｔまたは−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ”（ＣＨ３）
　、Ａｎｅ（ｅ　コテＡｎｅ’ｔｔ　Ｃ２ｅ’＊　タハ
５Ｈ５ＳＯ４ｅ）　ｔ”　表ｆ。

さ°らに好ましい一群の化合物（Ａ）は、エピハロヒド
リ・ンまたはその前駆体とボリア】噴しンポリアミン（
Ｃ）とを反応させて得られる化合物（Ａ４）である。好
ましい化合物（Ａ４）は、Ｌ５〜ｚ５モルのエビクロロ
ヒドリンと１そルの下記式Ｘに相当するポリアルキレン
ポリアミン（Ｃ）との反応生成物である。

上式中、ｑは１〜５の数を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に
Ｃ２−アルキレンを表し、８゜はそれぞれ独立Ｅフェニ
ル、Ｃ１〜４アルキルまたはヒドロキシ、Ｃ４−４アル
コキシ、ハロゲンもしくはフェニルニヨりモノ置換され
たＣ４−４アルキルを表す。

染色されもしくは捺染された基材の化合物（Ａ）による
後処理は、好ましくは８〜１２の−において、最も好ま
しくはｌＯ〜１１のＰＨにおいて行われる。これは連続
ｆｃｉセス、例えばノ譬ジング、浸漬、スグレーまたは
泡加工であってよいけれども、好ましくはパッチ式の吸
尽プロセスである。後処理は、通常、２０〜１９０℃、
好ましくは３０〜７０℃の温度において３〜６０分、好
ましくは５〜２０分間、好ましくは５〜１０　Ｅｌ／ｌ
の電解質、例えば、硫酸す）　ＩＪウムの存在下に行わ
れる。用いられる化合物（Ａ）の量は、基材の染色濃度
によって決まるであろうけれども、一般には基材の乾燥
重量に対して０．　ｌ〜ｓｒｓ好ましくは１〜２％であ
るのが適当であろう。後処理浴の−はアルカリ金属の炭
酸塩またはヒドロキシド、好ましくは炭酸ナトリウムま
たはカリウムまたは水酸化ナトリウムまたはカリウムの
添加により調整することカテきる０処理浴の浴比は、２
：１〜５０：１でありてよく、染色されまたは捺染され
た基材は後処理前に乾燥されてもよい。

好ましい後処理プロセスにおいては、染色されまたは捺
染された基材は、室温において、所定量の化合物（Ａ）
および５〜１０９／ｌの電解質を含み、炭酸ナトリウム
によりｐＨｔｏ〜１１に調整された浴に入れられる。１
０分内に浴を６０℃に昇温し、基材をこの温度で２０分
間処理する。最後に、後処理された基材をすすぎ洗いし
、所望により中和し、そして乾燥する。

本発明に従って後処理された染色物および捺染物は未処
理染色物よりもより良い湿潤竪牢度特性を与える。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

例中部およびチは特記しない限り重量または容量で示し
、温度は摂氏度である。染浴または処理浴の成分に対す
るチ値は基材の乾燥重量に基づくものである。

例１ ３２部のオルトジアニシジンをヒドロクロリド（０，１
モル）として３０部の水とともに攪拌し、３０．５部の
３０１塩酸を添加した。両側のりアゾ化を３６部の４０
１亜硝酸ナトリウム溶液の情趣により７〜１０°で行り
た。６０分後、ジアゾ化反応が完了された０次に１過剰
の亜硝酸を少量のスルファミノ酸の添加により分解した
。最後に反応溶液をｐＨ７１ｃ調整した。

第１の力、プリングを一方の側に対して行った。

このカップリングに対しては、０．２モルの水酸化ナト
リウムを含む３００部の水中に溶解した。

３０部の１−ヒドロキシナフタレン−３，８−ジスルホ
ン酸（０，１モル）ｔ−０〜３０°４Ｃおいて２０分内
にジアゾ溶液に情趣・した。反応混合物の−を２０％炭
酸ナトリウム溶液の添加により７．５〜８に保持した。

モノカップリングが完了した後、２４部の２−アミノ−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸を混合物中
に注ぎ入れた。温度を３°から２０°に上げ、−を２０
％炭酸ナトリウム溶液の添加により９〜９．５に保持し
た。約３０分後に、第２のカップリングが完了された。

次にデメチル化銅錯化を行った。反応溶液を８０’に加
熱し、５容量チのジェタノールアミンを添加した。この
混合物に１テトラアンミン銅ω）塩溶液（１４部の第二
銅イオン−０，２２モル当量を含む）を１０〜２０分内
に９０〜９５°で情趣した。

銅鉛化を９４〜９６°で２４時間行った。得られた銅錯
塩ｔ−８％塩化ナトリウムにより７０〜８００で塩析し
、塩酸により一を７〜８に調整することにより単離した
。反応混合物を５０〜６０’で濾過し、得られたフィル
ターケーキを１０チ塩化ナトリウム溶液で洗浄した。

このように洗浄し、絞ったフィルターケーキを１０００
部の水中に攪拌した。Ｏ〜５°において氷水中１部５部
の塩化シアヌル（０，１モル）の懸濁液を添加した。−
６〜７で約１時間後に１縮合が完了された。染料を５％
塩化す）　ＩＪウムで塩析し、濾過し、５０〜６０°で
真空乾燥した。得られた染料は下記式に相当しく遊離酸
形）、これは木綿をネピーツルー色に染色した。

しシ 例２ 例ＩＫ述べた方法に従って得られた染料ｔ−μｍ２のア
ルカリ性媒体中約６０’において１時間加熱すると、１
つの塩素原子がアルカリ加水分解によりヒドロキシによ
り置換された。下記の基、を含む対応する染料が得られ
、これを例ＩＫ述べたようにして単離し、１００°で乾
燥した。この染料は木綿をネピープルー色に染色した。

下記の例においては、この発明の化合物の適用および得
られた染色物のポリマー化合物（Ａ）による後処理を説
明する。固着剤として適当なＩサマー塩基性化合物（Ａ
）は次のようなものである。

（Ａａｌ）米国特許４４２０６５２の例１の生成物（４
）（Ａｇ３）米国特許４４３９２０３の例１の生成物■
（Ａｇ３）仏間された英国特許出願２１５４６１５Ａの
例１の生成物 適用例１ ０．５部の例１ｔたは２の染料を２００部の脱イオン水
に溶解した。染浴を５０〜６０°に加熱し、次いで１０
部の木綿フレトン布帛（漂白）ｔ−入れた。３０分内に
温度を９８°に上げた。この温度で１部ので硝（焼成）
を添加し、１０分後にさらに２部の芒硝（焼成）を添加
し、染色温度９８°に３５分間保持した。最後に染浴を
１５分内に８σに冷却した。染色プロセスの間に蒸発し
た水を９８°の脱イオン水により絶えず補充した。染色
物を流出冷水によりすすぎ洗いし、遠心脱水し、８０°
で乾燥した。いずれの場合にも得られた木綿染色物はネ
ピーブルー色であった。

適用例■ １００部の木綿織物（ｗ４白）を通常の方法で、例えば
、適用例Ｉに述べた方法に従って、例■または２の染料
を３部用いて染色した。次に、染色された基材を、中間
乾燥を行うことなく、２部のポリマー化合物（Ａａｌ）
および６ｇ７ｔの炭酸ナトリウム（１１，０のＰＨを与
える）ｔ−含む水性浴中で、２０：ｌの浴比において、
６０°で２０分間後処理した。最後に、基材を冷水です
すぎ洗いし、乾燥した。

後処理されたネピープルー色の木綿染色物は良好な洗濯
堅牢度特性を有し、沸騰における洗濯にも耐えるもので
あった。

適用例■において生成物（Ａａｌ）ｔ−相当する量の生
成物（Ａｇ３）または（Ａｇ３　）に置き換えても、同
様に良好な結果が得られた。後処理された木綿染色物は
、それらの良好な洗濯堅牢度特性からみて、繰り返しの
洗濯に耐えるものである。

例３〜１８ 例１および２に述べた方法と同様にし、適当な出発化合
物を用いて、下記の表に挙げるような式Ｉの他の化合物
またはそれらの混合物を製造することができた。種々の
カップリング成分が記号ＫＫで示す欄に示されている。

Ｘが塩素およびヒドロキシの混合物として示されている
場合、この混合物は部分的に行われてもよいような例２
に示した方法に従って鹸化反応により得られたものであ
る。この鹸化工程はいかなる時においても中断すること
ができるので、表中に示す如きいかなるＣ１　Ｓ　ＯＨ
比においても染料混合物ｔ″裂造ることが可能である。

例えば、Ｃ１：　ＯＨ比−７＝３ｔ−示す混合物の場合
、７部の対応するジクロロトリアジニル基を含む染料お
よび３部のモノクロロと）Ｉロキシトリアジニル基を含
む染料が染料混合物中に存在するということを意味する
。

例３〜１８に従って得られた染料およびその混合物は木
綿に対してネピーブルー色の染色物を与える。

以下、′ｉ−白 上記の方法に従えば、例１〜１８による染料および染料
混合物はナトリウム塩形で得られる。これらは、反応お
よび単離条件によってまたは公知の方法に従ってナトリ
ウム塩を反応させることによシ、遊離機形または他の塩
形で得ることもできる。例えば、上記に述べた１または
それ以上のカチオンを含む塩形にすることもできる。ま
た、混合塩を製造することもできる。

例３〜１８の染料は、適用例Ｉと同様の方法により適用
することができ、適用例■に従って後処理することもで
きる。このようにして得られた木綿染色物は改良され九
洗濯竪牢度特性を有する。

下記に、例１〜１８に従って得られた染料または染料混
合物の最大吸収波長（１ｍ工）を示す。

これらはそれぞれの染料ま九は染料混合物の水溶液を用
いて測定されたものである。

以下全白 例番号　　　　　　λｒｎ＊ｘ、（ｌ１ｍ）１Ｂ　　　
　　　　　　　　　ｓｓｓ 手続手続補正臼発） ［和６１年６月１’ｆ　日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表゛示 昭和６１年特許願第５７１９３号 ２、発明の名称 金属化されたクロロトリアジニル基含有ジスアゾ化合物
ならびにそれらの製造および使用３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　サンド　アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎）門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５゜補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６６　　補正の内容 （イ）明細書第１５頁、１９行〜２０行目、「英国特許
６５７５３　、Ｊとあるを「英国特許６５７７５３、ｊ
に補正します。

（ハ）明細書第１７頁、式■の下３行目、ｒｓ１１３ｓ
ｏ卆　」とあるを’ＣＨ３５Ｏ＃”Ｊに補正します。

＆９　明細書第２０頁、１４４行目「０〜３０°」とあ
るを「０〜３°ｊに補正します。

（に）明細書第２３頁、５行目、「米国特許４４２０６
５２Ｊとあるをｒ米国特許４４１０６５２　Ｊに補正し
ます。

休）　明細書第２３頁、９行目、「適用例１」とあるを
ｒ適用例！Ｊに補正します。

（→　明細書第２４真、４行目、「例■」とあるをｒ例
ＩＪに補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸形または塩形において、下記式 I で示され
   る化合物またはそれらの混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表し
   、（ｍ＋ｎ）の合計は２であり、アゾ基はナフチル基の
   １−または２−位置に結合しており、基−Ｏ−（アゾ基
   に対してオルト位）はナフチル基の２−または１−位置
   に結合しており、Ｘは塩素またはヒドロキシを表す。 ２、ジスルホナフチル基が下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ
   ）または（ｄ）の基である特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ） 上式中、星印を付した炭素原子がアゾ基に結合している
   ものとする。 ３、ジスルホナフチル基が式（ａ）の基または式（ａ）
   および（ｃ）の混合物である特許請求の範囲第２項記載
   の化合物。 ４、式（ａ）の基を含む特許請求の範囲第３項記載の化
   合物。 ５、式 I においてＸが塩素であるような化合物（成分
   I ａ）を成分 I ａと同一であるかまたはそれと異なる
   発色団を有し、Ｘがヒドロキシであるような式 I の化
   合物（成分 I ｂ）とともに含む、特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の化合物混合物。 ６、Ｉａ：Ｉｂの比（重量）が９：１〜７：３である特
   許請求の範囲第５項記載の混合物。 ７、特許請求の範囲第１項に規定した、式 I において
   Ｘが塩素である化合物またはそれらの混合物を製造する
   に当たり、遊離酸形または塩形の下記式II ▲数式、化学式、表等があります▼II で示される化合物またはそれらの混合物を塩化シアヌル
   と反応させることを含む方法。 ８、特許請求の範囲第１項に規定した、式 I において
   Ｘが塩素または塩素およびヒドロキシの混合物である化
   合物またはそれらの混合物を製造するに当たり、遊離酸
   形または塩形の下記式II、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼II で示される化合物またはそれらの混合物を塩化シアヌル
   と反応させ、次いでトリアジニル基に結合された塩素原
   子の１つをアルカリ鹸化により全体的にまたは部分的に
   ヒドロキシにより置換することを含む方法。 ９、特許請求の範囲第１項に規定した式 I の化合物ま
   たはそれらの混合物を染色剤または捺染剤として適用す
   ることを含む、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材の
   染色または捺染方法。 １０、前記基材がセルロース繊維を含むかまたはそれら
   からなる繊維材料である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１、前記基材が木綿単独であるかまたは他の適等な繊
   維と一緒にもしくは個々にブレンドされた木綿である特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項に規定した式 I の化合物
   またはそれらの混合物により繊維を染色しまたは捺染し
   、次いで染色されまたは捺染された基材をポリマー多塩
   基性化合物（Ａ）により７〜１４のｐＨおいて処理する
   ことを含む、ヒドロキシ基または窒素含有繊維材料の染
   色または捺染方法。 １３、ポリマー多塩基性アミノ化合物（Ａ）がジシアン
   ジアミドとジエチレントリアミンまたはトリエチレンテ
   トラミンとの反応生成物である特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。