JPS6119979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

特許第1061096号明細書には、層支持体及び感
光層を有するジアゾタイプ材料において、感光物
質として一般式： 〔式中R₁はアルキル基又はアルアルキル基、Ｙは
ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基、Ｘはジ
アゾニウム基のアニオン及びｎは１又は２を表わ
し、かつｎ＝１である場合にR₂はアルキル基又
はアルアルキル基を表わすか又はｎ＝２である場
合にR₂は炭素原子２〜６個を有するアルキレン
基を表わし、その際アルキレン基は酸素原子又は
硫黄原子又はベンゾール核により中断されていて
もよい〕で示されるベンゾールジアゾニウム化合
物少なくとも１種を含有することを特徴とするジ
アゾタイプ材料が記載されている。 本発明の課題は、良好な感光性、高いカツプリ
ング活性及び安定性を有し、かつ高耐光性を有す
るアゾ色素にカツプリングする新規のベンゾール
ジアゾニウム化合物を製造することである。 本発明の目的は、層支持体及び感光層を有する
ジアゾタイプ材料であり、これは、感光性物質と
して前記一般式のベンゾールジアゾニウム化合物
（但し、ここでは、R₁及びR₂がアルキル−、アル
アルキル−又はシクロアルキル基を表わし、この
際基R₁及びR₂の少なくとも一方がシクロアルキ
ル基であり、かつｎが１を表わす）少なくとも１
種を含有する。 本発明におけるベンゾールジアゾニウム化合物
は特許第1061096号明細書に記載の化合物と同様
に良好な感光性、高カツプリング活性及び安定性
を有し、かつ高耐光性を有するアゾ色素にカツプ
リングする。フイアツト・フアイナル・ベリツヒ
ト（Fiat Final Bericht）813巻、138頁から公知
の、２−及び５−位に各１個のアルコキシ基及び
４−位に１個のシクロヘキシルチオエーテル基を
有する化合物に比べて、本発明における化合物
は、より高いカツプリング速度を有する。本発明
化合物は、２−位に三級アシルアミノ基、４−位
にチオエーテル基及び５−位にエーテル基を有す
るベンゾールジアゾニウム化合物から生じるアゾ
色素（西ドイツ特許出願公告第1256065号明細
書）よりも良好な耐光性を有するアゾ色素にカツ
プリングする。 本発明における化合物は有利に一成分系ジアゾ
タイプ材料に使用される。かかる材料は良好な感
光性であり、かつアルカリ性並びに中性又は弱酸
性に緩衝された現象液を用いて現象することがで
きる。その極めてカツプリング活性に基づき、本
発明における化合物は中性もしくは弱酸性現像法
に好適である、それというのもこれらのPH値にお
いてはその高いカツプリング速度が特に重要にな
るからである。そのカツプリング色素の良好な可
視光及び化学線濃度により、本発明における化合
物は中間オリジナルの製造に特に適当である。 本発明における化合物は徐々にカツプリングす
るアゾ成分、例えば7′−ヒドロキシ−1′・2′・
４・５−ナフチミダゾール又は２−ヒドロキシ−
８−ビグアニジノ−ナフタリンと組合せて、公知
方法でアンモニアで又は熱の作用により現像され
る２成分系ジアゾタイプ材料にも使用することが
できる。 基R₁及びR₂はアルキル、アルアルキル−又は
シクロアルキル基であつてよく、この際基R₁及
びR₂の少なくとも一方はシクロアルキル基であ
る。アルキル基としては殊に１〜４個の炭素原子
を有するもの、アルアルキル基としては７〜10個
の炭素原子を有するもの、又はシクロアルキル基
としては５〜７個の炭素原子を有するものがこれ
に該当する。これらの基は置換されていてもよ
い。置換分としては次の群が適当である：ハロゲ
ン、ヒドロキシ−、エーテル基、例えばアルコキ
シ−、フエノキシ及びアルアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル−、アシルオキシ−、アミノ−、
アシルアミノ−、スルホンアミド−、アリール基
又はヘテロ原子として酸素、硫黄及び（又は）窒
素を有する５〜７員の複素環、例えばフラン、ピ
リジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリ
ン、ピロリジン、ピロール、ピコリン、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアジン、ピペラジン、ヘキ
サメチレンイミン。 置換分Ｙはトリフルオルメチル基又は弗素−、
塩素−、臭素−又は沃素原子であつてよい。経済
的な理由から、かつ入手しやすいために、ハロゲ
ン原子として殊に塩素を選択する。Ｘは安定した
ジアゾニウム塩を形成するジアゾタイプで常用の
アニオンの１つである。ジアゾニウム塩は、例え
ば塩化物、硫酸水素塩、テトラフルオロ硼素酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩として、又は塩化亜
鉛、塩化カドミウム、四塩化錫その他との複塩と
して存在する。 本発明におけるベンゾールジアゾニウム化合物
は入手しやすい、それというのもその製造に必要
なシクロアルキルメルカプタンは今や市販製品と
して得られるからである。 Ｙがハロゲン原子である本発明におけるベンゾ
ールジアゾニウム化合物の製造のために、２−ク
ロル−４−ニトロ−フエノールをアルキル−、ア
ルアルキル−又はシクロアルキルハロゲン化合物
でエーテル化する。次にアルコキシ化合物に基づ
きその製造を記載する。生じる２−クロル−４−
ニトロ−フエニル−アルキルエーテルを相応する
アニリン誘導体に還元し、これを引続きアセチル
化し、ニトロ化し、かつ再び脱アセチル化する。
得られる２−ニトロ−４−アルコキシ−５−クロ
ル−アニリンをアルキル−、アルアルキル−又は
シクロアルキルメルカプタンと反応させて２−ニ
トロ−４−アルコキシ−５−メルカプト−アニリ
ンにする。シクロアルキルメルカプタンはメルク
−シユシヤルト社（Firma Merck−
Schuchardt）の市販製品として得られる。ハロ
ゲン−サンドマイヤー反応により一級アミノ基を
ハロゲン原子に代える。２−ハロゲン−４−メル
カプト−５−アルコキシ−ニトロ−ベンゾールが
生じる。引続きニトロ基をアミノ基に還元し、こ
れをジアゾ化する。２−ハロゲン−４−メルカプ
ト−５−アルコキシ−ベンゾールジアゾニウムク
ロリドが得られ、これを塩化亜鉛との複塩として
単離することができる。 ジアゾニウム基に対して２−位にトリフルオル
メチル基を有する本発明によるベンゾールジアゾ
ニウム化合物を製造するために、３−ニトロ−４
−クロル−トリフルオルメチルベンゾールから出
発し、塩素原子をアルコキシ−、アルアルコキシ
−又はシクロアルキル基に代え、かつ引続きニト
ロ基をアミノ基に還元する。次にアルコキシ化合
物に基づき製造を記載する。得られる３−アミノ
−４−アルコキシ−トリフルオルメチルベンゾー
ルをトシル化して３−トシルアミノ−４−アルコ
キシ−トリフルオルメチルベンゾールとし、ニト
ロ化し、かつ引続き脱トシル化する。引続いての
塩素−サンドマイヤ−反応の際に、２−ニトロ−
４−アルコキシ−５−クロル−トリフルオルメチ
ルベンゾールが得られ、これをアルキル−、シク
ロアルキル−又はアルアルキルメルカプタンと反
応させて２−ニトロ−４−アルコキシ−５−メル
カプト−トリフルオルメチルベンゾールにする。
ニトロ基の還元及び引続いてのジアゾ化により、
２−トリフルオルメチル−４−メルカプト−５−
アルコキシ−ベンゾール−ジアゾニウムクロリド
が得られ、これは塩化亜鉛との複塩として単離さ
れ得る。 一群の本発明によるベンゾールジアゾニウム化
合物を次の表に挙げる。表中に挙げた融点は、還
元及び引続くジアゾ化によりジアゾニウム化合物
に変えられる相応するニトロ化合物に関する。

【表】 本発明化合物で製造されるジアゾタイプ材料の
支持体は紙、リネン、塗布紙及び金属材料のよう
に不透明であるか又は塗布トレーシングペーパー
及び塗布されてないトレーシングペーパーのよう
に半透明であるか又はアシルセルロースシート、
ポリエステルシートもしくはポリカーボネートの
ように透明であつてもよい。支持体の表面がプラ
スチツクシートにおけるように疎水性である場
合、ジアゾニウム化合物を疎水性支持体の表面に
設けられた親水性フイルム層に、ジアゾタイプに
おいて常用の添加物と一緒に入れるのが有利であ
る。 表面に、セルロースエステルもしくはポリビニ
ルエステルから成るラツカー層を表面加水分解す
ることにより製造された親水性フイルム層を有す
る透明の支持体、例えば天然の透明紙、透明化さ
れた紙、トレーニングリネン又はポリエステルシ
ートを使用すると、優れたジアゾタイプ材料が得
られる。 支持体が透明又は少なくとも半透明である場
合、殊にこれで製造されたジアゾタイプ材料は中
間オリジナルの製造に極めて好適である。 ジアゾタイプ材料の感光層は、本発明によるジ
アゾニウム化合物及び場合によりカツプリング成
分の他になお常用の添加物、例えばクエン酸、酒
石酸、硼酸、スルホサリチル酸のような酸、ナフ
タリン−１・３・６−トリスルホン酸及びその水
溶性塩のような安定剤、チオ尿素のような酸化防
止剤、硫酸アルミニウムのような金属塩、ゼラチ
ン、アラビアゴム及び合成樹脂のような結合剤並
びに珪酸分散液を含有する。 次に実施例につき本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 例 １ 80ｇ/m²の白色の青写真用紙に米殿粉及びポリ
酢酸ビニルより成る下塗り剤を塗布し、この下塗
り剤の乾燥後に、水100ml中のクエン酸0.5ｇ、ア
ラビアゴム0.2ｇ、サポニン0.02ｇ、ナフタリン
−１・３・６−トリスルホン酸のナトリウム塩
4.0ｇ及び２−クロル−４−シクロヘキシルメル
カプト−５−メトキシ−ベンゾールジアゾニウム
クロリド−塩化亜鉛複塩（表の第１番目の化合
物）1.55ｇの溶液を塗布し、かつ乾燥する（材料
Ａ）。 この材料Ａを、オリジナルとしての墨入図の下
で露光し、次いで水100ml中のクエン酸三ナトリ
ウム8.0ｇ、安息香酸ナトリウム2.0ｇ、クエン酸
0.1ｇ、チオ尿素1.5ｇ、フロログルシン0.5ｇ及び
湿潤剤としてのイソプロピルナフタリンスルホン
酸ナトリウム0.2ｇの溶液で現像する。現像液の
PH値はおよそ6.5である。 現像液を施こした後直ちに、予想外に良好な耐
光性を有する暗紫褐色の線でコピーが得られる。 比較のために、材料Ａに相応して、本発明によ
りジアゾニウム化合物を等モル量の２−（Ｎ−メ
チル−Ｍ−エトキシカルボニル−アミノ）−４−
エチルメルカプト−５−メトキシ−ベンゾールジ
アゾニウムクロリドの塩化亜鉛複塩（ドイツ連邦
共和国特許出願公告第1256065号明細書から公知
であるような化合物）に変えた材料Ｂを製造する
（材料Ｂ）。 Ａ及びＢの未露光の材料を上記の現像液で現像
すると、Ａは暗紫褐色の試料、Ｂは紫黒色の試料
を生じ、その際試料Ａは1.15の濃度（Optische
Dichte）及び試料Ｂは1.13の濃度を有する。この
濃度はコダツク−ラツテン（Kodak−Wratten）
No.61フイルターの使用下にフオトボルト社
（Photovolt corporation）のデンシトメータ520A
で測定した。 耐光度を測定するために、これらの試料Ａ及び
Ｂを、試料の上方５cmで、５cm間隔で相並んで配
置されたフイリツプ（Philip）社TLAD15w／05
型の超化学線発光物質管で96時間露光する。引き
続いて再び濃度を測定する。Ａの濃度は0.94にな
り、Ｂの濃度は0.72に達する。従つて、濃度低下
はＡにおいては0.21、従つて18.3％、Ｂにおいて
は0.41、従つて36.3％である。本発明による材料
Ａの耐光性は、公知技術に属する材料Ｂの２倍で
ある。 他の本発明化合物を用いて製造した材料は同様
に良好な耐光性を有する：材料Ａに相応して、等
モル量の２−クロル−４−シクロヘキシルメルカ
プト−５−ｎ−ブトキシ−ベンゾールジアゾニウ
ムクロリド−塩化亜鉛複塩（表の第２番目の化合
物）を用いて製造した材料Ｃにおいて、濃度は96
時間の露光後に1.25から1.04に0.21程、すなわち
16.8％程下がる。 例 ２ 米殿粉とポリ酢酸ビニルから成る下塗り剤を施
した白色の青写真用紙を、水100ml中のクエン酸
0.5ｇ、アラビアゴム0.2ｇ、サポニン0.02ｇ及び
２−クロル−４−ｎ−ブチルメルカプト−５−シ
クロペンチルオキシ−ベンゾールジアゾニウムク
ロリドの塩化亜鉛複塩（表の４番目の化合物）
1.66ｇの溶液を塗布して乾燥する（材料Ｄ）。 オリジナルの下方で露光し、水100ml中のフロ
ログルシン0.6ｇ、レゾルシン0.4ｇ、クエン酸三
ナトリウム5.0ｇ、安息香酸ナトリウム1.5ｇ、蟻
酸ナトリウム1.0ｇ、チオ尿素1.0ｇ及び湿潤剤と
してアルキルナフタリンスルホン酸のナトリウム
塩0.1ｇの溶液（PH値約7.0）で現像することによ
り濃い紫黒色の線でコピーが得られる。現像は現
像液を施こした後に極めて迅速に行なわれる。 材料Ｄに応じて、本発明のジアゾニウム化合物
の代りに等モル量の２・５−ジメトキシ−４−シ
クロヘキシルメルカプト−ベンゾールジアゾニウ
ムクロリドの塩化亜鉛複塩（“Fiat Final
Report”813巻、138ページから公知のようなタ
イプの化合物）を含有する材料Ｅを製造する（材
料Ｅ）。 現像速度の比較のために、材料Ｄ及びＥの未露
光試料を厳密に同じ条件下で現像する：一定の速
度で作動するOce′305−現像装置中で23℃で前記
の現像液を用いる。現像液を施こした後、15秒間
後、試料の全面を露光し、それによりベンゾール
ジアゾニウム化合物を分解することにより現像を
中止する。比較すべき材料Ｄ及びＥの第２の試料
を、材料の最高濃度を達成するために、２回現像
する。 現像速度についての尺度としては、現像液を施
こした後の15秒後に最高濃度の何％が達成されて
いるかが示される。これは材料Ｄにおいては98％
（最高濃度1.20においては15秒後に濃度1.18）で
あり、それに比して材料Ｅにおいては77％（最高
濃度1.21においては15秒後に濃度0.93）だけであ
る。すなわち本発明による材料Ｄは公知技術水準
に属する材料Ｅよりも実際に迅速に現像する。 他の本発明化合物を用いて類似の良好な現像速
度が達成される。２−クロル−４−シクロヘキシ
ルメルカプト−５−ベンジルオキシ−ベンゾール
ジアゾニウムクロリド−塩化亜鉛複塩（表の第５
番目の化合物）を用いて15秒後に最高濃度の96.5
％が達成され、かつ２−クロル−４−シクロヘキ
シルメルカプト−５−ｎ−ブトキシ−ベンゾール
ジアゾニウムクロリド−塩化亜鉛複塩（表の第２
番目の化合物を用いて15秒後にほとんど最高濃度
の97％が達成される。 例 ３ 天然の透明紙にアセチルセルロースラツカーを
塗りかつ薄い表面層をメタノール性苛性カリ溶液
で処理することにより脱アセチル化する。この親
水性表面層を、イソプロパノール10ml及び水90ml
中のクエン酸0.5ｇ、サポニン0.1ｇ、硫酸アルミ
ニウム1.0ｇ及び２−クロル−４−シクロヘキシ
ルメルカプト−５−メトキシ−ベンゾールジアゾ
ニウムクロリドの塩化亜鉛複塩（表の１番目の化
合物）3.2ｇの溶液を施すことにより感光性にす
る（材料Ｆ）。 乾燥した後に、画像に応じて露光し、かつ例２
に記載した現像液で現像する。透明なバツク上に
暗褐紫色の線でオリジナルのコピーが得られ、こ
のものは色素が非常に耐光性であり、かつ化学線
光を極めて良好に吸収するので、更に青写真を製
造するための中間オリジナルとして特に適当であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 層支持体及び感光層を有するジアゾタイプ材
   料において、感光性物質として、一般式： 〔式中R₁及びR₂はアルキル−、アルアルキル−又
   はシクロアルキル基を表わし、この際基R₁及び
   R₂の少なくとも一方はシクロアルキル基であ
   り、ｎは１を表わし、Ｙはハロゲン原子又はトリ
   フルオルメチル基を表わし、かつＸはジアゾニウ
   ム基のアニオンを表わす〕で示されるベンゾール
   ジアゾニウム化合物少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするジアゾタイプ材料。