JPS61195346A - 免疫センサー用電極及びその製造方法 - Google Patents
免疫センサー用電極及びその製造方法Info
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- JPS61195346A JPS61195346A JP60036839A JP3683985A JPS61195346A JP S61195346 A JPS61195346 A JP S61195346A JP 60036839 A JP60036839 A JP 60036839A JP 3683985 A JP3683985 A JP 3683985A JP S61195346 A JPS61195346 A JP S61195346A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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- G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
- G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
- G01N33/544—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being organic
- G01N33/545—Synthetic resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
゛ 本発明は免疫センサー用[極膜、さらに詳しくは
、抗原または抗体を固定したポリピロ二/L/またはポ
リチオフェンを用いた免疫センサー用電極膜に関する。
、抗原または抗体を固定したポリピロ二/L/またはポ
リチオフェンを用いた免疫センサー用電極膜に関する。
免疫センサーを含むバイオセンサーの作用電極、即ち、
測定対象化学物IiLを含む試料液中に仲人し、その表
面で起る化学的ま九は物理的灰化を直接電流値めるいは
電圧値として測定する丸めの電極は、一般に、#索、抗
原または抗体、結合タンパク貿等の生体lll動物質分
子域別素子)をvILfM本体表面に結合即ち固定させ
ることによシ作装逼れる。その方法は、一般に、化学ψ
蝉と称され、大別すると次の三つの方法により行なわれ
ている。
測定対象化学物IiLを含む試料液中に仲人し、その表
面で起る化学的ま九は物理的灰化を直接電流値めるいは
電圧値として測定する丸めの電極は、一般に、#索、抗
原または抗体、結合タンパク貿等の生体lll動物質分
子域別素子)をvILfM本体表面に結合即ち固定させ
ることによシ作装逼れる。その方法は、一般に、化学ψ
蝉と称され、大別すると次の三つの方法により行なわれ
ている。
1)電+M表向に生体機能物Xを直蛍結合する(共有結
合、イオン結合、配位結合など)2)成極表面に高分子
f&機層を形成し、これを担体に生体ja能物* t”
f−i合する3)生体機能物質を結合した高分子膜を
1に、極表面に被覆する 抗原または抗体を生体機能物質とする免疫センサーの電
極の作製においても、例えば、l)の直接結合法として
は、チタン線またはタングステン線を塩酸等で処理し表
面に酸化膜を形成し、これを臭化シアン水溶液で処理し
、さらに抗原または抗体含有液に浸漬して抗原または抗
体を固定化する、いわゆる臭化シアン法がちシ、また、
2)および3)の高分子膜を使用する方法としては、七
μロースアセテート、セファデックス、ポリスチレン、
ポリアク9fi/アミド等の使用が知られておシ、これ
ら高分子物質の膜を過当な方法、例えば溶液コーティン
グ法、共有結合法、電解析出法、気体蒸着法等によシミ
極表面に形成し、次いで抗原または抗体をその表面に固
定させている。
合、イオン結合、配位結合など)2)成極表面に高分子
f&機層を形成し、これを担体に生体ja能物* t”
f−i合する3)生体機能物質を結合した高分子膜を
1に、極表面に被覆する 抗原または抗体を生体機能物質とする免疫センサーの電
極の作製においても、例えば、l)の直接結合法として
は、チタン線またはタングステン線を塩酸等で処理し表
面に酸化膜を形成し、これを臭化シアン水溶液で処理し
、さらに抗原または抗体含有液に浸漬して抗原または抗
体を固定化する、いわゆる臭化シアン法がちシ、また、
2)および3)の高分子膜を使用する方法としては、七
μロースアセテート、セファデックス、ポリスチレン、
ポリアク9fi/アミド等の使用が知られておシ、これ
ら高分子物質の膜を過当な方法、例えば溶液コーティン
グ法、共有結合法、電解析出法、気体蒸着法等によシミ
極表面に形成し、次いで抗原または抗体をその表面に固
定させている。
本発明方法は、2)または3)に属する方法で作製され
る電極膜に関するもので、高分子膜としてポリビローl
vtたけポリチオフェンを使用することを特徴とする。
る電極膜に関するもので、高分子膜としてポリビローl
vtたけポリチオフェンを使用することを特徴とする。
ポリビローμおよびポリチオフェンは、それぞれ以下の
分子ユニットを有する高分子物質であシ光応答性、電4
性などを示す機能性高分子材料として知しかしながら、
このポリビローNまたLポリチオフェンを免疫センサー
市のIE極材料として使用あるいは教示している例はな
く、本発明者等によって初めて免疫センサー用材料とし
て用いられ、その優れた効果を見い出したものである。
分子ユニットを有する高分子物質であシ光応答性、電4
性などを示す機能性高分子材料として知しかしながら、
このポリビローNまたLポリチオフェンを免疫センサー
市のIE極材料として使用あるいは教示している例はな
く、本発明者等によって初めて免疫センサー用材料とし
て用いられ、その優れた効果を見い出したものである。
即ち、本発明は、抗IJAtたは抗体を固定したポリピ
ローfi/lたはポリチオフェン膜からなる免疫センサ
ー亀電他展に関するもので、電filW位方式、all
′IL位方式、その他いずれの方式の免疫センサーにお
いても使用可能な電極績を提供する。特に、本発明によ
シミ極本体に直接ポリピロールまたはポリチオフェン族
を形成させ抗[または抗体を固定化させて作製した抗原
または抗体固定化ポリビロー〃またはポリチオフェン膜
被覆電極はすぐれ九免疫応答性の免疫センサー用作#@
″tmt−提供する。
ローfi/lたはポリチオフェン膜からなる免疫センサ
ー亀電他展に関するもので、電filW位方式、all
′IL位方式、その他いずれの方式の免疫センサーにお
いても使用可能な電極績を提供する。特に、本発明によ
シミ極本体に直接ポリピロールまたはポリチオフェン族
を形成させ抗[または抗体を固定化させて作製した抗原
または抗体固定化ポリビロー〃またはポリチオフェン膜
被覆電極はすぐれ九免疫応答性の免疫センサー用作#@
″tmt−提供する。
本発明の電極膜は電極本体表山上に、ビロー/l/また
はチオフェンの電解血合によってポリピロー!またはポ
リチオフェン族を形成させることによシ作委できる。便
用できる電極本体としては、バイオセンサーの作用を極
として通常使用される材料、例えば、白金、アルミニウ
ム、金等の金属電極材料、鹸化スズ、酸化チタン等の嚢
属酸化物材料、シリコン、と)化ガリウム等ops体材
料、グツファイト、グラシーカ−ボン等の炭素電極材料
からなシ辿常の電極形状を有するものである。
はチオフェンの電解血合によってポリピロー!またはポ
リチオフェン族を形成させることによシ作委できる。便
用できる電極本体としては、バイオセンサーの作用を極
として通常使用される材料、例えば、白金、アルミニウ
ム、金等の金属電極材料、鹸化スズ、酸化チタン等の嚢
属酸化物材料、シリコン、と)化ガリウム等ops体材
料、グツファイト、グラシーカ−ボン等の炭素電極材料
からなシ辿常の電極形状を有するものである。
これらの電極本体上にポリビロー/l/またはポリチオ
フェン膜を形成させるための電解重合は、ビローμまた
はチオフェンを含む電解重合用溶液を調製し、これに上
記電極本体、即ち作用電極と対電極を浸漬し適当な電解
重合条件下に通電することによって行うことができる。
フェン膜を形成させるための電解重合は、ビローμまた
はチオフェンを含む電解重合用溶液を調製し、これに上
記電極本体、即ち作用電極と対電極を浸漬し適当な電解
重合条件下に通電することによって行うことができる。
即ち、先ず、ビローμまたはチオフェン含有電解東金用
溶液は電解重合用溶媒にビロー/L’またはチオフェン
を溶解することによって調製する。本発明で使用する電
解重合用溶媒はモノマーのビローlvtたはチオフェン
は溶解するがポリマーのポリビロー/L’ま九はポリチ
オフェンは溶解しない一般に電気化学的に用いられる極
性#縄でメジ、具体的には、アセトニトリ〜、ベンゾニ
トリμ等のニトリル類、ジメチ〃ホ〃ムアミド等のアミ
ド類、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロップン、l
、4−ジオキサン等のエーテμ類、酢酸の如き酸類、メ
タノール、エタノ−μの如きアルコ−μ類があシ、その
ほかプロピレンカーボネート、ニトロメタン、塩化メチ
レン、アセトン、MgK、水等も使用できる。重合時の
溶液中のピローlvt九はチオフェン濃度は、一般に2
0〜200ミリモ/I/Lもあれば十分であシ、水の如
きビローlvまたはチオフェンの溶解度が1−ev/J
、以下とされているものでも十分使用できる。かくして
調製したビローfi/を九はチオフェン溶液は使用する
溶媒の種11によっては、テトラアルキルアンモニウム
四フッ化はう素、テトファ〜キ〃アンモニウム過塩素酸
塩、テトラアルキル六フッ化リン、テトファ〃キ1vW
lt酸水累壜(いずれもアルキ〃基は、C1〜Cxoの
ア〃キ〃基が望ましい)、その池の如き電解質を添加す
ることが重要で64)、添加すべき電解質の種類、量は
使用する#縄の種類に依存する。例えば、アセ)ニトリ
ルの如きニトリル類を溶媒として使用すルトキには、テ
トファルキpアンモニウム四フッ化はう素、テトラアμ
キpアンモニウム過塩素酸塩等の添加が好ましく、その
添加量は50〜100ミリ七ちμ程度もあれば十分であ
る。また、l、4−ジオキサン、プロピレンカーホ*
−ト、アセトン、ニトロメタンなどを溶媒として使用す
るときは、テトラブチルアンモニウム四フッ化ホウ素、
テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩を選択でき、上記
と同程度の添加量で使用できる。
溶液は電解重合用溶媒にビロー/L’またはチオフェン
を溶解することによって調製する。本発明で使用する電
解重合用溶媒はモノマーのビローlvtたはチオフェン
は溶解するがポリマーのポリビロー/L’ま九はポリチ
オフェンは溶解しない一般に電気化学的に用いられる極
性#縄でメジ、具体的には、アセトニトリ〜、ベンゾニ
トリμ等のニトリル類、ジメチ〃ホ〃ムアミド等のアミ
ド類、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロップン、l
、4−ジオキサン等のエーテμ類、酢酸の如き酸類、メ
タノール、エタノ−μの如きアルコ−μ類があシ、その
ほかプロピレンカーボネート、ニトロメタン、塩化メチ
レン、アセトン、MgK、水等も使用できる。重合時の
溶液中のピローlvt九はチオフェン濃度は、一般に2
0〜200ミリモ/I/Lもあれば十分であシ、水の如
きビローlvまたはチオフェンの溶解度が1−ev/J
、以下とされているものでも十分使用できる。かくして
調製したビローfi/を九はチオフェン溶液は使用する
溶媒の種11によっては、テトラアルキルアンモニウム
四フッ化はう素、テトファ〜キ〃アンモニウム過塩素酸
塩、テトラアルキル六フッ化リン、テトファ〃キ1vW
lt酸水累壜(いずれもアルキ〃基は、C1〜Cxoの
ア〃キ〃基が望ましい)、その池の如き電解質を添加す
ることが重要で64)、添加すべき電解質の種類、量は
使用する#縄の種類に依存する。例えば、アセ)ニトリ
ルの如きニトリル類を溶媒として使用すルトキには、テ
トファルキpアンモニウム四フッ化はう素、テトラアμ
キpアンモニウム過塩素酸塩等の添加が好ましく、その
添加量は50〜100ミリ七ちμ程度もあれば十分であ
る。また、l、4−ジオキサン、プロピレンカーホ*
−ト、アセトン、ニトロメタンなどを溶媒として使用す
るときは、テトラブチルアンモニウム四フッ化ホウ素、
テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩を選択でき、上記
と同程度の添加量で使用できる。
また、水のような比較的電導性を有する溶媒では、通常
の無機塩や綾角溶液さらにはテトラエチルアンモニウム
塩を用いる。この場合、数ミリ七〜程度の濃度でも使用
できる。また、後述するように抗体あるいは抗原を含ま
せて重合と抗原または抗体の固定を同時に行うような場
合は抗原または抗体自体が電解質として作用するので上
記のような電解質は添加してもしなくてもよい。
の無機塩や綾角溶液さらにはテトラエチルアンモニウム
塩を用いる。この場合、数ミリ七〜程度の濃度でも使用
できる。また、後述するように抗体あるいは抗原を含ま
せて重合と抗原または抗体の固定を同時に行うような場
合は抗原または抗体自体が電解質として作用するので上
記のような電解質は添加してもしなくてもよい。
次いで、このようにして得たビローlvまたはチオフェ
ン含有電解溶液中に、作用電極(即ち、ポリピロー〜ま
たはポリチオフェンを被覆すべ1!電極本体、例えば白
金線)と対電極とを、必要ならばAg/AgClO4電
極等の基準電極と共にセットして適当な電流密度および
電気量で通電することによシビロー/I/またはチオフ
ェンの電解重合を開始する。電解は電解溶液中の溶存酸
素を除去した後に行なうことが好ましく、さらに、好ま
しいのはチッ素雰囲気下に実施することである。かくし
て通電後直ちに黒色のポリピローA/lたはポリチオフ
ェン膜が生成し始めるが、その膜厚および膜形成速度は
通電量および電流密度に依存し、また、使用する溶媒そ
の池の条件によっても異なる。例えば、溶媒としてアセ
トニトリμを用いた場合、20〜100μA/i−の電
流密度、20〜100 mcJ、、i(0通電量で、オ
ヨそ50〜250nmの膜厚を得ることができ、また水
性溶媒中で実施する場合、同程度の膜厚を得るのに上記
アセトニトリ〜の場合の約10倍の電流密度、約5〜2
0倍の通電量を必要とする。即ち、電解重合時の電流密
度および通電量は、使用する溶媒の種類、諸プロセスパ
ラメーターおよび求むべき膜阜によって適宜選択さるべ
きものである。
ン含有電解溶液中に、作用電極(即ち、ポリピロー〜ま
たはポリチオフェンを被覆すべ1!電極本体、例えば白
金線)と対電極とを、必要ならばAg/AgClO4電
極等の基準電極と共にセットして適当な電流密度および
電気量で通電することによシビロー/I/またはチオフ
ェンの電解重合を開始する。電解は電解溶液中の溶存酸
素を除去した後に行なうことが好ましく、さらに、好ま
しいのはチッ素雰囲気下に実施することである。かくし
て通電後直ちに黒色のポリピローA/lたはポリチオフ
ェン膜が生成し始めるが、その膜厚および膜形成速度は
通電量および電流密度に依存し、また、使用する溶媒そ
の池の条件によっても異なる。例えば、溶媒としてアセ
トニトリμを用いた場合、20〜100μA/i−の電
流密度、20〜100 mcJ、、i(0通電量で、オ
ヨそ50〜250nmの膜厚を得ることができ、また水
性溶媒中で実施する場合、同程度の膜厚を得るのに上記
アセトニトリ〜の場合の約10倍の電流密度、約5〜2
0倍の通電量を必要とする。即ち、電解重合時の電流密
度および通電量は、使用する溶媒の種類、諸プロセスパ
ラメーターおよび求むべき膜阜によって適宜選択さるべ
きものである。
また、得られるポリピロー/L’またはポリチオフェン
膜の機械的強度あるいは加工性を増大させる目的で、電
解中の化ツマー含有電解溶液にアセチルセルロース例え
ばグロモアセーy−ivセμロースまたはトリアセチル
セルロースのような被膜増強用物質を少量(約1〜2%
程度)共存させても良い。その場合、ピロールまたはチ
オフェンおよびこの増強物質も均質に俗解するような溶
媒糸を選定することが重要で、例えば、トリアセチルセ
ルロース上記の如°<シて電極本体上に形成させたポリ
ピロールまたはポリチオフェン膜は、そのま\あるいは
、はく離し、十分に洗浄したのち、各檀抗iまたは抗体
を含む溶液、例えばpH7,0に調整されたリン酸緩衝
液中に浸漬して抗原または抗体を膜中に固定させる。こ
の際、測定時に非特異物質の吸着による誤差が生じない
よう、即ち、測定時に膜上で測定すべき抗原−抗体反応
以外の反応が生じないように比較的高濃度の抗原または
抗体を含む溶液を用いて膜表面にびっしシ抗体または抗
原を吸着(固定)することが重要である。まミン)等で
処理することによっても防止できる。
膜の機械的強度あるいは加工性を増大させる目的で、電
解中の化ツマー含有電解溶液にアセチルセルロース例え
ばグロモアセーy−ivセμロースまたはトリアセチル
セルロースのような被膜増強用物質を少量(約1〜2%
程度)共存させても良い。その場合、ピロールまたはチ
オフェンおよびこの増強物質も均質に俗解するような溶
媒糸を選定することが重要で、例えば、トリアセチルセ
ルロース上記の如°<シて電極本体上に形成させたポリ
ピロールまたはポリチオフェン膜は、そのま\あるいは
、はく離し、十分に洗浄したのち、各檀抗iまたは抗体
を含む溶液、例えばpH7,0に調整されたリン酸緩衝
液中に浸漬して抗原または抗体を膜中に固定させる。こ
の際、測定時に非特異物質の吸着による誤差が生じない
よう、即ち、測定時に膜上で測定すべき抗原−抗体反応
以外の反応が生じないように比較的高濃度の抗原または
抗体を含む溶液を用いて膜表面にびっしシ抗体または抗
原を吸着(固定)することが重要である。まミン)等で
処理することによっても防止できる。
さらに、抗原または抗体の固定化に際して、好ましいの
は、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデヒド、グルタμアルデヒドまたはアジピンジアル
デヒドの如きジアルデヒド類、アリルアミン、1,8−
オクタンジアミン、4−アミノ−メチfi/−1,8−
オクタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの如き
アミン類、またはこれらの混合物のような固定化用物質
で固定化前のポリピローlvまたはポリチオフェン膜を
処理することである。即ち、ポリピロー/L’またはポ
リチオフェン膜を抗原または抗体含有溶液に浸漬する前
に上記固定化用物質を含む溶液で処理する。あるいは、
これら物質は電解重合時に電解溶液中に存在させておい
てもよい。かくして処理したポリピロールまたはポリチ
オフェン膜はその表面への抗原または抗体の吸着特性即
ち、固定化特性を著しく向上させる。
は、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデヒド、グルタμアルデヒドまたはアジピンジアル
デヒドの如きジアルデヒド類、アリルアミン、1,8−
オクタンジアミン、4−アミノ−メチfi/−1,8−
オクタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの如き
アミン類、またはこれらの混合物のような固定化用物質
で固定化前のポリピローlvまたはポリチオフェン膜を
処理することである。即ち、ポリピロー/L’またはポ
リチオフェン膜を抗原または抗体含有溶液に浸漬する前
に上記固定化用物質を含む溶液で処理する。あるいは、
これら物質は電解重合時に電解溶液中に存在させておい
てもよい。かくして処理したポリピロールまたはポリチ
オフェン膜はその表面への抗原または抗体の吸着特性即
ち、固定化特性を著しく向上させる。
さらに必要ならば、このようにして抗原または抗体を固
定化したポリピロー/l/またはポリチオフェン膜は、
はう酸水素ナトリウム等で処理し、抗原または抗体の結
合を安Aせると共に固定された抗原、抗体の自由度を向
上させることもできる。
定化したポリピロー/l/またはポリチオフェン膜は、
はう酸水素ナトリウム等で処理し、抗原または抗体の結
合を安Aせると共に固定された抗原、抗体の自由度を向
上させることもできる。
本発明でポリピロー/L’またはポリチオフェン膜に固
定させる抗原または抗体はいかなるものでも可能でメジ
、例えば各檎免疫グロブリン(IgG、M、A)、抗免
疫グロブリン、アルブミン、hOG等を挙けることがで
きる。
定させる抗原または抗体はいかなるものでも可能でメジ
、例えば各檎免疫グロブリン(IgG、M、A)、抗免
疫グロブリン、アルブミン、hOG等を挙けることがで
きる。
なお、この抗原または抗体のポリピロールまたはポリチ
オフェン膜への固定化は、前記電解重合用の溶媒として
水系溶媒を使用し九場合には電解による膜形成と同時に
行ってもよい。即ち、水系溶媒を使用した場合には電解
重合時の溶液中に抗原または抗体を存在させることによ
シ抗原または抗体固定化ポリピロー〃またはポリチオフ
ェン膜が一工程で得られる利点がある。
オフェン膜への固定化は、前記電解重合用の溶媒として
水系溶媒を使用し九場合には電解による膜形成と同時に
行ってもよい。即ち、水系溶媒を使用した場合には電解
重合時の溶液中に抗原または抗体を存在させることによ
シ抗原または抗体固定化ポリピロー〃またはポリチオフ
ェン膜が一工程で得られる利点がある。
このようにして得た抗原または抗体固定ポリピロールま
たはポリチオフェン族は、電極本体に被覆させたま−あ
るいは電極本体からはく離して、それぞれ、tfM電位
方式(第1図)または膜電位方式(*2図)の免疫セン
サー系において使用することができる。w、極本体から
はく離してPsvIt位方式の電極膜として使用する場
合は膜があまシ薄いと電極からはく離することが難かし
くなるので、電極と第1図は、作用電極としての本発明
の抗原(または抗体)固定ポリピロー!またはポリチオ
フェン電極10と基準を極11とからな−例 る電極電位方式の免疫センサー配列へを示す基準電極1
1は飽和カロメロ電極、Ag/AgC1電極等の一般的
な基準電極を用い得る。このようなセンサー系において
、作用電極lOを適当な容器16内に入れた抗体(また
は抗原)を含む溶!12に浸漬する。溶液12は基準電
極例えば飽和カロメロ電極の電極液とフィμター13を
有する連結管即ち、ブリッヂ14によシ連結されておシ
、浸漬時に作用電極10上で生じた抗原−抗体反応によ
る電位変化を電圧計(図示せず)によって読み取る。測
定時には、溶液12はマグネットスターラー15のよう
な適当な攪拌手段によって攪拌することが好ましい。測
定すべき抗体(または抗原)を含む浴液としては、通常
、生理貢壜水溶液、PBS溶液等を用いる。
たはポリチオフェン族は、電極本体に被覆させたま−あ
るいは電極本体からはく離して、それぞれ、tfM電位
方式(第1図)または膜電位方式(*2図)の免疫セン
サー系において使用することができる。w、極本体から
はく離してPsvIt位方式の電極膜として使用する場
合は膜があまシ薄いと電極からはく離することが難かし
くなるので、電極と第1図は、作用電極としての本発明
の抗原(または抗体)固定ポリピロー!またはポリチオ
フェン電極10と基準を極11とからな−例 る電極電位方式の免疫センサー配列へを示す基準電極1
1は飽和カロメロ電極、Ag/AgC1電極等の一般的
な基準電極を用い得る。このようなセンサー系において
、作用電極lOを適当な容器16内に入れた抗体(また
は抗原)を含む溶!12に浸漬する。溶液12は基準電
極例えば飽和カロメロ電極の電極液とフィμター13を
有する連結管即ち、ブリッヂ14によシ連結されておシ
、浸漬時に作用電極10上で生じた抗原−抗体反応によ
る電位変化を電圧計(図示せず)によって読み取る。測
定時には、溶液12はマグネットスターラー15のよう
な適当な攪拌手段によって攪拌することが好ましい。測
定すべき抗体(または抗原)を含む浴液としては、通常
、生理貢壜水溶液、PBS溶液等を用いる。
第2図は、前述の如くして1m製した抗原(または抗体
)固定ポリビローμまたはポリチオフェン展自体を用い
丸腰電位方式によるセンサー系の一例である。坤ち、第
2図は基準電極としての2つの飽和カロメロ電極23.
24間に置かれた抗原(または抗体)固定ポリビロー〃
またはポリチオフェン膜21からなシ、ポリビロー/L
’またはポリチオフェン膜21は測定すべき抗体(tた
は抗yA)を含む溶液22を調製するのに用いた生理食
塩水またはPBS液のおよそV□oIIk度の希釈液2
9を入れ九ガラス管28に固定されている。電極23が
ブリッヂ25によシ液29と、電極24がフィルター2
7を有するブリッヂ26によシ溶液2°2と、それぞれ
連結できるようにしておく。
)固定ポリビローμまたはポリチオフェン展自体を用い
丸腰電位方式によるセンサー系の一例である。坤ち、第
2図は基準電極としての2つの飽和カロメロ電極23.
24間に置かれた抗原(または抗体)固定ポリビロー〃
またはポリチオフェン膜21からなシ、ポリビロー/L
’またはポリチオフェン膜21は測定すべき抗体(tた
は抗yA)を含む溶液22を調製するのに用いた生理食
塩水またはPBS液のおよそV□oIIk度の希釈液2
9を入れ九ガラス管28に固定されている。電極23が
ブリッヂ25によシ液29と、電極24がフィルター2
7を有するブリッヂ26によシ溶液2°2と、それぞれ
連結できるようにしておく。
このような糸において、容器30に1#液22を入れ、
好ましくはマグネチツクスターヲー31によシ攪拌しな
から[21の膜電位の変化を測定することによ〕測定す
べき抗体(または抗原)を選択的に識別できるようにな
る。
好ましくはマグネチツクスターヲー31によシ攪拌しな
から[21の膜電位の変化を測定することによ〕測定す
べき抗体(または抗原)を選択的に識別できるようにな
る。
また、本発明の電極膜はラジオアイソトープ、#素、螢
光物質等の標識剤を用いる標識免疫センサーにも用いる
ことができる。標識免疫センサーは超微量測定において
有用である。
光物質等の標識剤を用いる標識免疫センサーにも用いる
ことができる。標識免疫センサーは超微量測定において
有用である。
以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例1
先ス、ビローμとテトラエチルアン毫ニウムつフッ化ホ
ウ素とをそれぞれα1モA//J−の濃度となるようア
七ト二トリμ中に溶解して電解重合用溶液を調製した。
ウ素とをそれぞれα1モA//J−の濃度となるようア
七ト二トリμ中に溶解して電解重合用溶液を調製した。
この電解液に作用電極として1mmφ、長さ4mmのP
t線および対電極としての適当なptプレートを浸漬し
、鼠素算囲気下に電流密度20μA、(dで通電して第
3図の通電量として示す各棟膜厚のポリピロール膜被覆
pt電極を得た。図中、8゜mC/crfrに相当する
膜厚は約200nm (0,2ts )であった。
t線および対電極としての適当なptプレートを浸漬し
、鼠素算囲気下に電流密度20μA、(dで通電して第
3図の通電量として示す各棟膜厚のポリピロール膜被覆
pt電極を得た。図中、8゜mC/crfrに相当する
膜厚は約200nm (0,2ts )であった。
これらのポリビロー〃膜被覆電極を抗工gG132X1
0 mg/ml溶液に20分間浸漬して抗IgG固定
化後の電極電位の灰化(噌ろ侃V)を第3図にプロット
した。電位は抗工緋固定前と抗工gG固定後の電位変化
を示すもので、本発明で形成したポリビロー!膜が十分
抗工gGを吸着していることが判る。特に膜厚2゜〜1
00 me、z♂(約50〜250nmに相当)で顕著
な応答性を示す。
0 mg/ml溶液に20分間浸漬して抗IgG固定
化後の電極電位の灰化(噌ろ侃V)を第3図にプロット
した。電位は抗工緋固定前と抗工gG固定後の電位変化
を示すもので、本発明で形成したポリビロー!膜が十分
抗工gGを吸着していることが判る。特に膜厚2゜〜1
00 me、z♂(約50〜250nmに相当)で顕著
な応答性を示す。
実施例2
次に実施例1で調製した電解重合用溶液を用い、作用電
極としての1 mm−、長さ6 mmのPt線上に次の
各条件でポリビロー〃膜を形成させ工gGを固定させ6
1にの電極を作製した。
極としての1 mm−、長さ6 mmのPt線上に次の
各条件でポリビロー〃膜を形成させ工gGを固定させ6
1にの電極を作製した。
(1)電流密度100 sk/ctl、通電量60mC
/:♂(20−A、10分間)で電解東金を行い、pt
線上に形成したポリピロー!膜をア七ト二トリ〜で洗浄
し、さらに水洗して150 mg/mlの工gG溶液K
3.5 ’a 浸fi L、さらに196BSAに2
日間浸漬して、工gG固定ポリピロール膜被覆pt電極
Aを得た。
/:♂(20−A、10分間)で電解東金を行い、pt
線上に形成したポリピロー!膜をア七ト二トリ〜で洗浄
し、さらに水洗して150 mg/mlの工gG溶液K
3.5 ’a 浸fi L、さらに196BSAに2
日間浸漬して、工gG固定ポリピロール膜被覆pt電極
Aを得た。
C2> (1)と同様にしてPt線上にポリピロー〃膜
を形成し洗浄した後、4−7ミノメチ〃−1,8−オク
タンジアミン(液状であるのでそのま−で)で4日間、
5%グμタルアpデヒド水溶液で1日間浸漬し、さらに
150mgΔJ工gG溶液に7日間、5%BSAに5日
間浸漬して工gG固定ポリビロー 1v@@覆Pt 1
[極Bを得た。
を形成し洗浄した後、4−7ミノメチ〃−1,8−オク
タンジアミン(液状であるのでそのま−で)で4日間、
5%グμタルアpデヒド水溶液で1日間浸漬し、さらに
150mgΔJ工gG溶液に7日間、5%BSAに5日
間浸漬して工gG固定ポリビロー 1v@@覆Pt 1
[極Bを得た。
(3)上記電解重合用溶液に0.1モ、Q//jのアリ
ルアミンを添加し、電流密度25 mA/crR” 、
通電量’10. C/cat” (5mA% 1時間)
で電解重合を行い、(1)同様にして膜を洗浄後、15
0 mg/mlの工gG浴液に3日間浸漬し、さらに5
%BSAに2日間浸漬して工gG固定ポリピローfi/
膜被覆pt電極Cを得た。
ルアミンを添加し、電流密度25 mA/crR” 、
通電量’10. C/cat” (5mA% 1時間)
で電解重合を行い、(1)同様にして膜を洗浄後、15
0 mg/mlの工gG浴液に3日間浸漬し、さらに5
%BSAに2日間浸漬して工gG固定ポリピローfi/
膜被覆pt電極Cを得た。
(4)上記電解重合用溶液にグルタルアルデヒドを5%
濃度となるように添加したのち電流密度100 pA/
cj、通電量300 me/m” (20aA、50分
間)で電解重合を行い、(1)同様にして[を洗浄後、
150 mg/ml溶液に2日間浸漬し、さらに5%B
SAに2日間浸漬して工gG固定ポリピロー〃膜被覆p
t電極りを得た。
濃度となるように添加したのち電流密度100 pA/
cj、通電量300 me/m” (20aA、50分
間)で電解重合を行い、(1)同様にして[を洗浄後、
150 mg/ml溶液に2日間浸漬し、さらに5%B
SAに2日間浸漬して工gG固定ポリピロー〃膜被覆p
t電極りを得た。
(5) (4)と同じグ〜りρアμデヒド5%含有電解
重合用溶液を電流密度100μA/cn1、通電量36
0 mc/cj (20、mA、60分間)で電解重合
し、(1)同様にして膜を洗浄後、4−アミノメチル−
1,8−オクタンジアミンに4日間、50%グμりμア
ルデヒド水溶液に1日間浸漬後、150 mg/ml
O工gG溶液に2日間、さらに596BSAに5日間浸
漬して工gG固定ポリピロー〃膜被覆pt電極Eを得た
。
重合用溶液を電流密度100μA/cn1、通電量36
0 mc/cj (20、mA、60分間)で電解重合
し、(1)同様にして膜を洗浄後、4−アミノメチル−
1,8−オクタンジアミンに4日間、50%グμりμア
ルデヒド水溶液に1日間浸漬後、150 mg/ml
O工gG溶液に2日間、さらに596BSAに5日間浸
漬して工gG固定ポリピロー〃膜被覆pt電極Eを得た
。
(6)上記電解重合用溶液にグルタルアルデヒドを10
%濃度となるように添加し、電流密度100 xA/c
nF、通電量720 m07cm” (20aA。
%濃度となるように添加し、電流密度100 xA/c
nF、通電量720 m07cm” (20aA。
2時間)、さらに250 pA/cm″、900 mC
/css”(50μ、1時間)で電解重合を行い、(1
)と同様に膜を洗浄したあと150 mg/mlの工g
G#fiK2aill、さらK αI N NaBH4
(pa 7.8 )に1日浸漬して、工gG固定ポリピ
ロール膜被覆Pt電極Ft−得た。
/css”(50μ、1時間)で電解重合を行い、(1
)と同様に膜を洗浄したあと150 mg/mlの工g
G#fiK2aill、さらK αI N NaBH4
(pa 7.8 )に1日浸漬して、工gG固定ポリピ
ロール膜被覆Pt電極Ft−得た。
上記で得られた電極A−Fを第1図に示す免疫センサー
の作用電極として&52X10−3mg/mlの抗工g
G溶液に浸漬して各電極の電位変化(−”’/mV )
を測定した。結果は第4図のグラフに示すとおシでいず
れも良好な免疫応答性を示しているが、本発明の各固定
化用物質で処理した電極何〜(ト)はよシ良好な免疫応
答性を示している。
の作用電極として&52X10−3mg/mlの抗工g
G溶液に浸漬して各電極の電位変化(−”’/mV )
を測定した。結果は第4図のグラフに示すとおシでいず
れも良好な免疫応答性を示しているが、本発明の各固定
化用物質で処理した電極何〜(ト)はよシ良好な免疫応
答性を示している。
実施例3
実施例2で作製した電極Fを用いて、種々の濃度の抗工
gG溶液との免疫応答性を実施例2と同様にして測定し
た。結果は第5図に示ストおシで1cr5mg、μオー
ダーの抗工gGまで十分測定可能であることを示してい
る。また、この結果を20分後の電位変化麓でプロット
した検量線で示すと第6図のとおシで良好な直線性を示
すことが分る。同様の検量線は、例えば3分後の値を用
いても得られる。
gG溶液との免疫応答性を実施例2と同様にして測定し
た。結果は第5図に示ストおシで1cr5mg、μオー
ダーの抗工gGまで十分測定可能であることを示してい
る。また、この結果を20分後の電位変化麓でプロット
した検量線で示すと第6図のとおシで良好な直線性を示
すことが分る。同様の検量線は、例えば3分後の値を用
いても得られる。
実施例4
水
適当量のビロー/L’a斐液を調製し、これに工gGを
15 mgy社濃度となるように添加して得た電解重合
用溶液に作用電極として0.5mmφ、長さ5. B
m mのPt線を浸漬し、チッ素雰囲気下に電流密度1
mA/cm”、通電量400を得た。この電極を第1
図の免疫センサーの作用電極として用い、各種濃度の抗
工gGとの免疫応答性を測定して第7図の結果を得た。
15 mgy社濃度となるように添加して得た電解重合
用溶液に作用電極として0.5mmφ、長さ5. B
m mのPt線を浸漬し、チッ素雰囲気下に電流密度1
mA/cm”、通電量400を得た。この電極を第1
図の免疫センサーの作用電極として用い、各種濃度の抗
工gGとの免疫応答性を測定して第7図の結果を得た。
いずれも良好な結果を示している。
実施例5
実施例1の電解重合用溶液を用い、通電量L6C/cm
”でPtプレート上に形成させたポリピロール膜をアセ
トニトリ〃で洗浄し、アセトニトリρ中あるいは蒸留水
中でPtプレーデヒド水溶液の10:1(体積比)混合
液中で1日処理した後15Qmgμを含む工gG溶液に
2日間浸漬し工gGを十分に吸省させた。
”でPtプレート上に形成させたポリピロール膜をアセ
トニトリ〃で洗浄し、アセトニトリρ中あるいは蒸留水
中でPtプレーデヒド水溶液の10:1(体積比)混合
液中で1日処理した後15Qmgμを含む工gG溶液に
2日間浸漬し工gGを十分に吸省させた。
この膜を第2図の免疫センサー系の作用膜として用い、
抗工gGとの応答性測定したところ明らかな電位変化の
応答を示した。
抗工gGとの応答性測定したところ明らかな電位変化の
応答を示した。
これに対し通常の方法で作製し工gGを固定させたトリ
アセチルセルロースおよびポリアクリ〃アミドを同様に
して膜電位変化を測定したものは本発明の膜に比し著し
く低い(約1/10 ) 、・応答性しか示さなかった
。
アセチルセルロースおよびポリアクリ〃アミドを同様に
して膜電位変化を測定したものは本発明の膜に比し著し
く低い(約1/10 ) 、・応答性しか示さなかった
。
実施例6
また、実施例5においてピロー〃の代りにチオフェンを
用いて作製した厚さ4.5μを有する1gG固定ポリチ
オフェン膜も、実施例5のポリピロール膜よシも電位変
化は若干低かワたが、同様の抗工gG応答性を示した。
用いて作製した厚さ4.5μを有する1gG固定ポリチ
オフェン膜も、実施例5のポリピロール膜よシも電位変
化は若干低かワたが、同様の抗工gG応答性を示した。
第1図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロー〃膜被
覆電極を作用電極として用いた免疫センサー配列の1例
を示す。 第2図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロール膜を
作用膜として出いた免疫センサー配列の1例を示す。 第3図は本発明方法により作製したポリピロール膜の抗
体(または抗園の吸着性(固定性)を示すグラフである
。 第4図は本発明の種々の方法で作製した抗原はたけ抗僧
固定ポリピロー〃膜被覆電極の免疫応答性を示すグラフ
である。 第5図は本発明の抗WL(または抗体)固定ポリピロー
〃被覆電極の各檀濃度の抗体(または抗原)に対する応
答性を示すグラフである。 第6図は、第5図で示す応8性を検量線で示したもので
ある。 第7図は本発明の別の実施態様で作製した電極の免疫応
答性を示す。 膜厚 (鴫C/ζ−) 第今図 第5図 ′46図 、Ly [a−xsrz輌/−1)] 茎 7図 時間(分)
覆電極を作用電極として用いた免疫センサー配列の1例
を示す。 第2図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロール膜を
作用膜として出いた免疫センサー配列の1例を示す。 第3図は本発明方法により作製したポリピロール膜の抗
体(または抗園の吸着性(固定性)を示すグラフである
。 第4図は本発明の種々の方法で作製した抗原はたけ抗僧
固定ポリピロー〃膜被覆電極の免疫応答性を示すグラフ
である。 第5図は本発明の抗WL(または抗体)固定ポリピロー
〃被覆電極の各檀濃度の抗体(または抗原)に対する応
答性を示すグラフである。 第6図は、第5図で示す応8性を検量線で示したもので
ある。 第7図は本発明の別の実施態様で作製した電極の免疫応
答性を示す。 膜厚 (鴫C/ζ−) 第今図 第5図 ′46図 、Ly [a−xsrz輌/−1)] 茎 7図 時間(分)
Claims (6)
- (1)抗原または抗体を固定したポリピロールまたはポ
リチオフェン膜からなる免疫センサー用電極膜。 - (2)電極本体と、その表面に被覆した抗原または抗体
固定ポリピロールまたはポリチオフェン膜とからなる免
疫センサー用電極。 - (3)ピロールまたはチオフェンを電解重合用溶媒に溶
解してピロールまたはチオフェン含有電解溶液を調製し
、この電解溶液に作用電極および対電極を浸漬して通常
の電解重合条件下に通電することによつてピロールまた
はチオフェンの電解重合を行い作用電極上にポリピロー
ルまたはポリチオフェン膜を形成し、さらに作用電極上
に形成させたポリピロール膜またはポリチオフェン膜を
そのまゝあるいはそれよりはく離して抗原または抗体含
有溶液と接触させてポリピロールまたはポリチオフェン
膜表面に抗原または抗体を固定することからなる免疫セ
ンサー用電極または電極膜の製造方法。 - (4)抗原または抗体固定化前のポリピロールまたはポ
リチオフェン膜を、ジアルデヒド類およびアミン類から
選ばれた固定化用物質で処理する特許請求の範囲第(3
)項記載の方法。 - (5)ジアルデヒドがグルタルアルデヒド、グリオキサ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒドまた
はアジピンジアルデヒドである特許請求の範囲第(4)
項記載の方法。 - (6)アミンがアリルアミン、1,8−オクタンジアミ
ン、4−アミノ−メチル−1,8−オクタンジアミンま
たはヘキサメチレンジアミンである特許請求の範囲第(
4)項記載の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60036839A JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
DE8686102363T DE3683656D1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potentialverursachendes element fuer einen immunosensor. |
AT86102363T ATE72333T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potentialverursachendes element fuer einen immunosensor. |
EP86102363A EP0193154B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potential-causing element for immunosensor |
CA000502505A CA1241057A (en) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potential-causing element for immunosensor |
KR1019860001298A KR920009421B1 (ko) | 1985-02-25 | 1986-02-25 | 면역센서용 전위측정소자 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60036839A JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61195346A true JPS61195346A (ja) | 1986-08-29 |
JPH0697219B2 JPH0697219B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=12480918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60036839A Expired - Fee Related JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0193154B1 (ja) |
JP (1) | JPH0697219B2 (ja) |
KR (1) | KR920009421B1 (ja) |
AT (1) | ATE72333T1 (ja) |
CA (1) | CA1241057A (ja) |
DE (1) | DE3683656D1 (ja) |
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JP2015508506A (ja) * | 2012-01-27 | 2015-03-19 | ユニバーシティ オブ テネシー リサーチ ファウンデーション | 交流動電によるバイオマーカーの検出のための方法および装置 |
JP2021533337A (ja) * | 2018-03-29 | 2021-12-02 | エーギルバイオ エービー | 電気化学デバイス用の改良型電極 |
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WO1989011649A1 (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-30 | Wollongong Uniadvice Limited | Antibody containing electrode |
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GB9622304D0 (en) | 1996-10-26 | 1996-12-18 | Univ Manchester | Sensor |
RU2107296C1 (ru) * | 1997-02-20 | 1998-03-20 | Дмитрий Александрович ФАРМАКОВСКИЙ | Способ электрохимической индикации иммунохимически активных макромолекул в исследуемых растворах |
RU2161653C2 (ru) * | 1998-08-24 | 2001-01-10 | ФАРМАКОВСКИЙ Дмитрий Александрович | Способ количественного электрохимического анализа биомолекул |
EP1003033A1 (en) * | 1998-11-17 | 2000-05-24 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw | Sensor comprising an oligomer binding layer and method of making such sensor and arrays of such sensors |
EP1003032A1 (en) * | 1998-11-17 | 2000-05-24 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw | Sensor comprising an oligomer binding layer and method of making such sensor and arrays of such sensors |
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