JPS61195346A - 免疫センサー用電極及びその製造方法 - Google Patents
免疫センサー用電極及びその製造方法Info
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- JPS61195346A JPS61195346A JP60036839A JP3683985A JPS61195346A JP S61195346 A JPS61195346 A JP S61195346A JP 60036839 A JP60036839 A JP 60036839A JP 3683985 A JP3683985 A JP 3683985A JP S61195346 A JPS61195346 A JP S61195346A
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- G01N33/544—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being organic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
゛ 本発明は免疫センサー用［極膜、さらに詳しくは
、抗原または抗体を固定したポリピロ二／Ｌ／またはポ
リチオフェンを用いた免疫センサー用電極膜に関する。
、抗原または抗体を固定したポリピロ二／Ｌ／またはポ
リチオフェンを用いた免疫センサー用電極膜に関する。
免疫センサーを含むバイオセンサーの作用電極、即ち、
測定対象化学物ＩｉＬを含む試料液中に仲人し、その表
面で起る化学的ま九は物理的灰化を直接電流値めるいは
電圧値として測定する丸めの電極は、一般に、＃索、抗
原または抗体、結合タンパク貿等の生体ｌｌｌ動物質分
子域別素子）をｖＩＬｆＭ本体表面に結合即ち固定させ
ることによシ作装逼れる。その方法は、一般に、化学ψ
蝉と称され、大別すると次の三つの方法により行なわれ
ている。
測定対象化学物ＩｉＬを含む試料液中に仲人し、その表
面で起る化学的ま九は物理的灰化を直接電流値めるいは
電圧値として測定する丸めの電極は、一般に、＃索、抗
原または抗体、結合タンパク貿等の生体ｌｌｌ動物質分
子域別素子）をｖＩＬｆＭ本体表面に結合即ち固定させ
ることによシ作装逼れる。その方法は、一般に、化学ψ
蝉と称され、大別すると次の三つの方法により行なわれ
ている。
１）電＋Ｍ表向に生体機能物Ｘを直蛍結合する（共有結
合、イオン結合、配位結合など）２）成極表面に高分子
ｆ＆機層を形成し、これを担体に生体ｊａ能物＊ ｔ”
ｆ−ｉ合する３）生体機能物質を結合した高分子膜を
１に、極表面に被覆する 抗原または抗体を生体機能物質とする免疫センサーの電
極の作製においても、例えば、ｌ）の直接結合法として
は、チタン線またはタングステン線を塩酸等で処理し表
面に酸化膜を形成し、これを臭化シアン水溶液で処理し
、さらに抗原または抗体含有液に浸漬して抗原または抗
体を固定化する、いわゆる臭化シアン法がちシ、また、
２）および３）の高分子膜を使用する方法としては、七
μロースアセテート、セファデックス、ポリスチレン、
ポリアク９ｆｉ／アミド等の使用が知られておシ、これ
ら高分子物質の膜を過当な方法、例えば溶液コーティン
グ法、共有結合法、電解析出法、気体蒸着法等によシミ
極表面に形成し、次いで抗原または抗体をその表面に固
定させている。
合、イオン結合、配位結合など）２）成極表面に高分子
ｆ＆機層を形成し、これを担体に生体ｊａ能物＊ ｔ”
ｆ−ｉ合する３）生体機能物質を結合した高分子膜を
１に、極表面に被覆する 抗原または抗体を生体機能物質とする免疫センサーの電
極の作製においても、例えば、ｌ）の直接結合法として
は、チタン線またはタングステン線を塩酸等で処理し表
面に酸化膜を形成し、これを臭化シアン水溶液で処理し
、さらに抗原または抗体含有液に浸漬して抗原または抗
体を固定化する、いわゆる臭化シアン法がちシ、また、
２）および３）の高分子膜を使用する方法としては、七
μロースアセテート、セファデックス、ポリスチレン、
ポリアク９ｆｉ／アミド等の使用が知られておシ、これ
ら高分子物質の膜を過当な方法、例えば溶液コーティン
グ法、共有結合法、電解析出法、気体蒸着法等によシミ
極表面に形成し、次いで抗原または抗体をその表面に固
定させている。
本発明方法は、２）または３）に属する方法で作製され
る電極膜に関するもので、高分子膜としてポリビローｌ
ｖｔたけポリチオフェンを使用することを特徴とする。
る電極膜に関するもので、高分子膜としてポリビローｌ
ｖｔたけポリチオフェンを使用することを特徴とする。
ポリビローμおよびポリチオフェンは、それぞれ以下の
分子ユニットを有する高分子物質であシ光応答性、電４
性などを示す機能性高分子材料として知しかしながら、
このポリビローＮまたＬポリチオフェンを免疫センサー
市のＩＥ極材料として使用あるいは教示している例はな
く、本発明者等によって初めて免疫センサー用材料とし
て用いられ、その優れた効果を見い出したものである。
分子ユニットを有する高分子物質であシ光応答性、電４
性などを示す機能性高分子材料として知しかしながら、
このポリビローＮまたＬポリチオフェンを免疫センサー
市のＩＥ極材料として使用あるいは教示している例はな
く、本発明者等によって初めて免疫センサー用材料とし
て用いられ、その優れた効果を見い出したものである。
即ち、本発明は、抗ＩＪＡｔたは抗体を固定したポリピ
ローｆｉ／ｌたはポリチオフェン膜からなる免疫センサ
ー亀電他展に関するもので、電ｆｉｌＷ位方式、ａｌｌ
′ＩＬ位方式、その他いずれの方式の免疫センサーにお
いても使用可能な電極績を提供する。特に、本発明によ
シミ極本体に直接ポリピロールまたはポリチオフェン族
を形成させ抗［または抗体を固定化させて作製した抗原
または抗体固定化ポリビロー〃またはポリチオフェン膜
被覆電極はすぐれ九免疫応答性の免疫センサー用作＃＠
″ｔｍｔ−提供する。
ローｆｉ／ｌたはポリチオフェン膜からなる免疫センサ
ー亀電他展に関するもので、電ｆｉｌＷ位方式、ａｌｌ
′ＩＬ位方式、その他いずれの方式の免疫センサーにお
いても使用可能な電極績を提供する。特に、本発明によ
シミ極本体に直接ポリピロールまたはポリチオフェン族
を形成させ抗［または抗体を固定化させて作製した抗原
または抗体固定化ポリビロー〃またはポリチオフェン膜
被覆電極はすぐれ九免疫応答性の免疫センサー用作＃＠
″ｔｍｔ−提供する。
本発明の電極膜は電極本体表山上に、ビロー／ｌ／また
はチオフェンの電解血合によってポリピロー！またはポ
リチオフェン族を形成させることによシ作委できる。便
用できる電極本体としては、バイオセンサーの作用を極
として通常使用される材料、例えば、白金、アルミニウ
ム、金等の金属電極材料、鹸化スズ、酸化チタン等の嚢
属酸化物材料、シリコン、と）化ガリウム等ｏｐｓ体材
料、グツファイト、グラシーカ−ボン等の炭素電極材料
からなシ辿常の電極形状を有するものである。
はチオフェンの電解血合によってポリピロー！またはポ
リチオフェン族を形成させることによシ作委できる。便
用できる電極本体としては、バイオセンサーの作用を極
として通常使用される材料、例えば、白金、アルミニウ
ム、金等の金属電極材料、鹸化スズ、酸化チタン等の嚢
属酸化物材料、シリコン、と）化ガリウム等ｏｐｓ体材
料、グツファイト、グラシーカ−ボン等の炭素電極材料
からなシ辿常の電極形状を有するものである。
これらの電極本体上にポリビロー／ｌ／またはポリチオ
フェン膜を形成させるための電解重合は、ビローμまた
はチオフェンを含む電解重合用溶液を調製し、これに上
記電極本体、即ち作用電極と対電極を浸漬し適当な電解
重合条件下に通電することによって行うことができる。
フェン膜を形成させるための電解重合は、ビローμまた
はチオフェンを含む電解重合用溶液を調製し、これに上
記電極本体、即ち作用電極と対電極を浸漬し適当な電解
重合条件下に通電することによって行うことができる。
即ち、先ず、ビローμまたはチオフェン含有電解東金用
溶液は電解重合用溶媒にビロー／Ｌ’またはチオフェン
を溶解することによって調製する。本発明で使用する電
解重合用溶媒はモノマーのビローｌｖｔたはチオフェン
は溶解するがポリマーのポリビロー／Ｌ’ま九はポリチ
オフェンは溶解しない一般に電気化学的に用いられる極
性＃縄でメジ、具体的には、アセトニトリ〜、ベンゾニ
トリμ等のニトリル類、ジメチ〃ホ〃ムアミド等のアミ
ド類、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロップン、ｌ
、４−ジオキサン等のエーテμ類、酢酸の如き酸類、メ
タノール、エタノ−μの如きアルコ−μ類があシ、その
ほかプロピレンカーボネート、ニトロメタン、塩化メチ
レン、アセトン、ＭｇＫ、水等も使用できる。重合時の
溶液中のピローｌｖｔ九はチオフェン濃度は、一般に２
０〜２００ミリモ／Ｉ／Ｌもあれば十分であシ、水の如
きビローｌｖまたはチオフェンの溶解度が１−ｅｖ／Ｊ
、以下とされているものでも十分使用できる。かくして
調製したビローｆｉ／を九はチオフェン溶液は使用する
溶媒の種１１によっては、テトラアルキルアンモニウム
四フッ化はう素、テトファ〜キ〃アンモニウム過塩素酸
塩、テトラアルキル六フッ化リン、テトファ〃キ１ｖＷ
ｌｔ酸水累壜（いずれもアルキ〃基は、Ｃ１〜Ｃｘｏの
ア〃キ〃基が望ましい）、その池の如き電解質を添加す
ることが重要で６４）、添加すべき電解質の種類、量は
使用する＃縄の種類に依存する。例えば、アセ）ニトリ
ルの如きニトリル類を溶媒として使用すルトキには、テ
トファルキｐアンモニウム四フッ化はう素、テトラアμ
キｐアンモニウム過塩素酸塩等の添加が好ましく、その
添加量は５０〜１００ミリ七ちμ程度もあれば十分であ
る。また、ｌ、４−ジオキサン、プロピレンカーホ＊
−ト、アセトン、ニトロメタンなどを溶媒として使用す
るときは、テトラブチルアンモニウム四フッ化ホウ素、
テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩を選択でき、上記
と同程度の添加量で使用できる。
溶液は電解重合用溶媒にビロー／Ｌ’またはチオフェン
を溶解することによって調製する。本発明で使用する電
解重合用溶媒はモノマーのビローｌｖｔたはチオフェン
は溶解するがポリマーのポリビロー／Ｌ’ま九はポリチ
オフェンは溶解しない一般に電気化学的に用いられる極
性＃縄でメジ、具体的には、アセトニトリ〜、ベンゾニ
トリμ等のニトリル類、ジメチ〃ホ〃ムアミド等のアミ
ド類、ピリジン等のアミン類、テトラヒドロップン、ｌ
、４−ジオキサン等のエーテμ類、酢酸の如き酸類、メ
タノール、エタノ−μの如きアルコ−μ類があシ、その
ほかプロピレンカーボネート、ニトロメタン、塩化メチ
レン、アセトン、ＭｇＫ、水等も使用できる。重合時の
溶液中のピローｌｖｔ九はチオフェン濃度は、一般に２
０〜２００ミリモ／Ｉ／Ｌもあれば十分であシ、水の如
きビローｌｖまたはチオフェンの溶解度が１−ｅｖ／Ｊ
、以下とされているものでも十分使用できる。かくして
調製したビローｆｉ／を九はチオフェン溶液は使用する
溶媒の種１１によっては、テトラアルキルアンモニウム
四フッ化はう素、テトファ〜キ〃アンモニウム過塩素酸
塩、テトラアルキル六フッ化リン、テトファ〃キ１ｖＷ
ｌｔ酸水累壜（いずれもアルキ〃基は、Ｃ１〜Ｃｘｏの
ア〃キ〃基が望ましい）、その池の如き電解質を添加す
ることが重要で６４）、添加すべき電解質の種類、量は
使用する＃縄の種類に依存する。例えば、アセ）ニトリ
ルの如きニトリル類を溶媒として使用すルトキには、テ
トファルキｐアンモニウム四フッ化はう素、テトラアμ
キｐアンモニウム過塩素酸塩等の添加が好ましく、その
添加量は５０〜１００ミリ七ちμ程度もあれば十分であ
る。また、ｌ、４−ジオキサン、プロピレンカーホ＊
−ト、アセトン、ニトロメタンなどを溶媒として使用す
るときは、テトラブチルアンモニウム四フッ化ホウ素、
テトラエチルアンモニウム過塩素酸塩を選択でき、上記
と同程度の添加量で使用できる。
また、水のような比較的電導性を有する溶媒では、通常
の無機塩や綾角溶液さらにはテトラエチルアンモニウム
塩を用いる。この場合、数ミリ七〜程度の濃度でも使用
できる。また、後述するように抗体あるいは抗原を含ま
せて重合と抗原または抗体の固定を同時に行うような場
合は抗原または抗体自体が電解質として作用するので上
記のような電解質は添加してもしなくてもよい。
の無機塩や綾角溶液さらにはテトラエチルアンモニウム
塩を用いる。この場合、数ミリ七〜程度の濃度でも使用
できる。また、後述するように抗体あるいは抗原を含ま
せて重合と抗原または抗体の固定を同時に行うような場
合は抗原または抗体自体が電解質として作用するので上
記のような電解質は添加してもしなくてもよい。
次いで、このようにして得たビローｌｖまたはチオフェ
ン含有電解溶液中に、作用電極（即ち、ポリピロー〜ま
たはポリチオフェンを被覆すべ１！電極本体、例えば白
金線）と対電極とを、必要ならばＡｇ／ＡｇＣｌＯ４電
極等の基準電極と共にセットして適当な電流密度および
電気量で通電することによシビロー／Ｉ／またはチオフ
ェンの電解重合を開始する。電解は電解溶液中の溶存酸
素を除去した後に行なうことが好ましく、さらに、好ま
しいのはチッ素雰囲気下に実施することである。かくし
て通電後直ちに黒色のポリピローＡ／ｌたはポリチオフ
ェン膜が生成し始めるが、その膜厚および膜形成速度は
通電量および電流密度に依存し、また、使用する溶媒そ
の池の条件によっても異なる。例えば、溶媒としてアセ
トニトリμを用いた場合、２０〜１００μＡ／ｉ−の電
流密度、２０〜１００ ｍｃＪ、、ｉ（０通電量で、オ
ヨそ５０〜２５０ｎｍの膜厚を得ることができ、また水
性溶媒中で実施する場合、同程度の膜厚を得るのに上記
アセトニトリ〜の場合の約１０倍の電流密度、約５〜２
０倍の通電量を必要とする。即ち、電解重合時の電流密
度および通電量は、使用する溶媒の種類、諸プロセスパ
ラメーターおよび求むべき膜阜によって適宜選択さるべ
きものである。
ン含有電解溶液中に、作用電極（即ち、ポリピロー〜ま
たはポリチオフェンを被覆すべ１！電極本体、例えば白
金線）と対電極とを、必要ならばＡｇ／ＡｇＣｌＯ４電
極等の基準電極と共にセットして適当な電流密度および
電気量で通電することによシビロー／Ｉ／またはチオフ
ェンの電解重合を開始する。電解は電解溶液中の溶存酸
素を除去した後に行なうことが好ましく、さらに、好ま
しいのはチッ素雰囲気下に実施することである。かくし
て通電後直ちに黒色のポリピローＡ／ｌたはポリチオフ
ェン膜が生成し始めるが、その膜厚および膜形成速度は
通電量および電流密度に依存し、また、使用する溶媒そ
の池の条件によっても異なる。例えば、溶媒としてアセ
トニトリμを用いた場合、２０〜１００μＡ／ｉ−の電
流密度、２０〜１００ ｍｃＪ、、ｉ（０通電量で、オ
ヨそ５０〜２５０ｎｍの膜厚を得ることができ、また水
性溶媒中で実施する場合、同程度の膜厚を得るのに上記
アセトニトリ〜の場合の約１０倍の電流密度、約５〜２
０倍の通電量を必要とする。即ち、電解重合時の電流密
度および通電量は、使用する溶媒の種類、諸プロセスパ
ラメーターおよび求むべき膜阜によって適宜選択さるべ
きものである。
また、得られるポリピロー／Ｌ’またはポリチオフェン
膜の機械的強度あるいは加工性を増大させる目的で、電
解中の化ツマー含有電解溶液にアセチルセルロース例え
ばグロモアセーｙ−ｉｖセμロースまたはトリアセチル
セルロースのような被膜増強用物質を少量（約１〜２％
程度）共存させても良い。その場合、ピロールまたはチ
オフェンおよびこの増強物質も均質に俗解するような溶
媒糸を選定することが重要で、例えば、トリアセチルセ
ルロース上記の如°＜シて電極本体上に形成させたポリ
ピロールまたはポリチオフェン膜は、そのま＼あるいは
、はく離し、十分に洗浄したのち、各檀抗ｉまたは抗体
を含む溶液、例えばｐＨ７，０に調整されたリン酸緩衝
液中に浸漬して抗原または抗体を膜中に固定させる。こ
の際、測定時に非特異物質の吸着による誤差が生じない
よう、即ち、測定時に膜上で測定すべき抗原−抗体反応
以外の反応が生じないように比較的高濃度の抗原または
抗体を含む溶液を用いて膜表面にびっしシ抗体または抗
原を吸着（固定）することが重要である。まミン）等で
処理することによっても防止できる。
膜の機械的強度あるいは加工性を増大させる目的で、電
解中の化ツマー含有電解溶液にアセチルセルロース例え
ばグロモアセーｙ−ｉｖセμロースまたはトリアセチル
セルロースのような被膜増強用物質を少量（約１〜２％
程度）共存させても良い。その場合、ピロールまたはチ
オフェンおよびこの増強物質も均質に俗解するような溶
媒糸を選定することが重要で、例えば、トリアセチルセ
ルロース上記の如°＜シて電極本体上に形成させたポリ
ピロールまたはポリチオフェン膜は、そのま＼あるいは
、はく離し、十分に洗浄したのち、各檀抗ｉまたは抗体
を含む溶液、例えばｐＨ７，０に調整されたリン酸緩衝
液中に浸漬して抗原または抗体を膜中に固定させる。こ
の際、測定時に非特異物質の吸着による誤差が生じない
よう、即ち、測定時に膜上で測定すべき抗原−抗体反応
以外の反応が生じないように比較的高濃度の抗原または
抗体を含む溶液を用いて膜表面にびっしシ抗体または抗
原を吸着（固定）することが重要である。まミン）等で
処理することによっても防止できる。
さらに、抗原または抗体の固定化に際して、好ましいの
は、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデヒド、グルタμアルデヒドまたはアジピンジアル
デヒドの如きジアルデヒド類、アリルアミン、１，８−
オクタンジアミン、４−アミノ−メチｆｉ／−１，８−
オクタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの如き
アミン類、またはこれらの混合物のような固定化用物質
で固定化前のポリピローｌｖまたはポリチオフェン膜を
処理することである。即ち、ポリピロー／Ｌ’またはポ
リチオフェン膜を抗原または抗体含有溶液に浸漬する前
に上記固定化用物質を含む溶液で処理する。あるいは、
これら物質は電解重合時に電解溶液中に存在させておい
てもよい。かくして処理したポリピロールまたはポリチ
オフェン膜はその表面への抗原または抗体の吸着特性即
ち、固定化特性を著しく向上させる。
は、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデヒド、グルタμアルデヒドまたはアジピンジアル
デヒドの如きジアルデヒド類、アリルアミン、１，８−
オクタンジアミン、４−アミノ−メチｆｉ／−１，８−
オクタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの如き
アミン類、またはこれらの混合物のような固定化用物質
で固定化前のポリピローｌｖまたはポリチオフェン膜を
処理することである。即ち、ポリピロー／Ｌ’またはポ
リチオフェン膜を抗原または抗体含有溶液に浸漬する前
に上記固定化用物質を含む溶液で処理する。あるいは、
これら物質は電解重合時に電解溶液中に存在させておい
てもよい。かくして処理したポリピロールまたはポリチ
オフェン膜はその表面への抗原または抗体の吸着特性即
ち、固定化特性を著しく向上させる。
さらに必要ならば、このようにして抗原または抗体を固
定化したポリピロー／ｌ／またはポリチオフェン膜は、
はう酸水素ナトリウム等で処理し、抗原または抗体の結
合を安Ａせると共に固定された抗原、抗体の自由度を向
上させることもできる。
定化したポリピロー／ｌ／またはポリチオフェン膜は、
はう酸水素ナトリウム等で処理し、抗原または抗体の結
合を安Ａせると共に固定された抗原、抗体の自由度を向
上させることもできる。
本発明でポリピロー／Ｌ’またはポリチオフェン膜に固
定させる抗原または抗体はいかなるものでも可能でメジ
、例えば各檎免疫グロブリン（ＩｇＧ、Ｍ、Ａ）、抗免
疫グロブリン、アルブミン、ｈＯＧ等を挙けることがで
きる。
定させる抗原または抗体はいかなるものでも可能でメジ
、例えば各檎免疫グロブリン（ＩｇＧ、Ｍ、Ａ）、抗免
疫グロブリン、アルブミン、ｈＯＧ等を挙けることがで
きる。
なお、この抗原または抗体のポリピロールまたはポリチ
オフェン膜への固定化は、前記電解重合用の溶媒として
水系溶媒を使用し九場合には電解による膜形成と同時に
行ってもよい。即ち、水系溶媒を使用した場合には電解
重合時の溶液中に抗原または抗体を存在させることによ
シ抗原または抗体固定化ポリピロー〃またはポリチオフ
ェン膜が一工程で得られる利点がある。
オフェン膜への固定化は、前記電解重合用の溶媒として
水系溶媒を使用し九場合には電解による膜形成と同時に
行ってもよい。即ち、水系溶媒を使用した場合には電解
重合時の溶液中に抗原または抗体を存在させることによ
シ抗原または抗体固定化ポリピロー〃またはポリチオフ
ェン膜が一工程で得られる利点がある。
このようにして得た抗原または抗体固定ポリピロールま
たはポリチオフェン族は、電極本体に被覆させたま−あ
るいは電極本体からはく離して、それぞれ、ｔｆＭ電位
方式（第１図）または膜電位方式（＊２図）の免疫セン
サー系において使用することができる。ｗ、極本体から
はく離してＰｓｖＩｔ位方式の電極膜として使用する場
合は膜があまシ薄いと電極からはく離することが難かし
くなるので、電極と第１図は、作用電極としての本発明
の抗原（または抗体）固定ポリピロー！またはポリチオ
フェン電極１０と基準を極１１とからな−例 る電極電位方式の免疫センサー配列へを示す基準電極１
１は飽和カロメロ電極、Ａｇ／ＡｇＣ１電極等の一般的
な基準電極を用い得る。このようなセンサー系において
、作用電極ｌＯを適当な容器１６内に入れた抗体（また
は抗原）を含む溶！１２に浸漬する。溶液１２は基準電
極例えば飽和カロメロ電極の電極液とフィμター１３を
有する連結管即ち、ブリッヂ１４によシ連結されておシ
、浸漬時に作用電極１０上で生じた抗原−抗体反応によ
る電位変化を電圧計（図示せず）によって読み取る。測
定時には、溶液１２はマグネットスターラー１５のよう
な適当な攪拌手段によって攪拌することが好ましい。測
定すべき抗体（または抗原）を含む浴液としては、通常
、生理貢壜水溶液、ＰＢＳ溶液等を用いる。
たはポリチオフェン族は、電極本体に被覆させたま−あ
るいは電極本体からはく離して、それぞれ、ｔｆＭ電位
方式（第１図）または膜電位方式（＊２図）の免疫セン
サー系において使用することができる。ｗ、極本体から
はく離してＰｓｖＩｔ位方式の電極膜として使用する場
合は膜があまシ薄いと電極からはく離することが難かし
くなるので、電極と第１図は、作用電極としての本発明
の抗原（または抗体）固定ポリピロー！またはポリチオ
フェン電極１０と基準を極１１とからな−例 る電極電位方式の免疫センサー配列へを示す基準電極１
１は飽和カロメロ電極、Ａｇ／ＡｇＣ１電極等の一般的
な基準電極を用い得る。このようなセンサー系において
、作用電極ｌＯを適当な容器１６内に入れた抗体（また
は抗原）を含む溶！１２に浸漬する。溶液１２は基準電
極例えば飽和カロメロ電極の電極液とフィμター１３を
有する連結管即ち、ブリッヂ１４によシ連結されておシ
、浸漬時に作用電極１０上で生じた抗原−抗体反応によ
る電位変化を電圧計（図示せず）によって読み取る。測
定時には、溶液１２はマグネットスターラー１５のよう
な適当な攪拌手段によって攪拌することが好ましい。測
定すべき抗体（または抗原）を含む浴液としては、通常
、生理貢壜水溶液、ＰＢＳ溶液等を用いる。
第２図は、前述の如くして１ｍ製した抗原（または抗体
）固定ポリビローμまたはポリチオフェン展自体を用い
丸腰電位方式によるセンサー系の一例である。坤ち、第
２図は基準電極としての２つの飽和カロメロ電極２３．
２４間に置かれた抗原（または抗体）固定ポリビロー〃
またはポリチオフェン膜２１からなシ、ポリビロー／Ｌ
’またはポリチオフェン膜２１は測定すべき抗体（ｔた
は抗ｙＡ）を含む溶液２２を調製するのに用いた生理食
塩水またはＰＢＳ液のおよそＶ□ｏＩＩｋ度の希釈液２
９を入れ九ガラス管２８に固定されている。電極２３が
ブリッヂ２５によシ液２９と、電極２４がフィルター２
７を有するブリッヂ２６によシ溶液２°２と、それぞれ
連結できるようにしておく。
）固定ポリビローμまたはポリチオフェン展自体を用い
丸腰電位方式によるセンサー系の一例である。坤ち、第
２図は基準電極としての２つの飽和カロメロ電極２３．
２４間に置かれた抗原（または抗体）固定ポリビロー〃
またはポリチオフェン膜２１からなシ、ポリビロー／Ｌ
’またはポリチオフェン膜２１は測定すべき抗体（ｔた
は抗ｙＡ）を含む溶液２２を調製するのに用いた生理食
塩水またはＰＢＳ液のおよそＶ□ｏＩＩｋ度の希釈液２
９を入れ九ガラス管２８に固定されている。電極２３が
ブリッヂ２５によシ液２９と、電極２４がフィルター２
７を有するブリッヂ２６によシ溶液２°２と、それぞれ
連結できるようにしておく。
このような糸において、容器３０に１＃液２２を入れ、
好ましくはマグネチツクスターヲー３１によシ攪拌しな
から［２１の膜電位の変化を測定することによ〕測定す
べき抗体（または抗原）を選択的に識別できるようにな
る。
好ましくはマグネチツクスターヲー３１によシ攪拌しな
から［２１の膜電位の変化を測定することによ〕測定す
べき抗体（または抗原）を選択的に識別できるようにな
る。
また、本発明の電極膜はラジオアイソトープ、＃素、螢
光物質等の標識剤を用いる標識免疫センサーにも用いる
ことができる。標識免疫センサーは超微量測定において
有用である。
光物質等の標識剤を用いる標識免疫センサーにも用いる
ことができる。標識免疫センサーは超微量測定において
有用である。
以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。
実施例１
先ス、ビローμとテトラエチルアン毫ニウムつフッ化ホ
ウ素とをそれぞれα１モＡ／／Ｊ−の濃度となるようア
七ト二トリμ中に溶解して電解重合用溶液を調製した。
ウ素とをそれぞれα１モＡ／／Ｊ−の濃度となるようア
七ト二トリμ中に溶解して電解重合用溶液を調製した。
この電解液に作用電極として１ｍｍφ、長さ４ｍｍのＰ
ｔ線および対電極としての適当なｐｔプレートを浸漬し
、鼠素算囲気下に電流密度２０μＡ、（ｄで通電して第
３図の通電量として示す各棟膜厚のポリピロール膜被覆
ｐｔ電極を得た。図中、８゜ｍＣ／ｃｒｆｒに相当する
膜厚は約２００ｎｍ （０，２ｔｓ ）であった。
ｔ線および対電極としての適当なｐｔプレートを浸漬し
、鼠素算囲気下に電流密度２０μＡ、（ｄで通電して第
３図の通電量として示す各棟膜厚のポリピロール膜被覆
ｐｔ電極を得た。図中、８゜ｍＣ／ｃｒｆｒに相当する
膜厚は約２００ｎｍ （０，２ｔｓ ）であった。
これらのポリビロー〃膜被覆電極を抗工ｇＧ１３２Ｘ１
０ ｍｇ／ｍｌ溶液に２０分間浸漬して抗ＩｇＧ固定
化後の電極電位の灰化（噌ろ侃Ｖ）を第３図にプロット
した。電位は抗工緋固定前と抗工ｇＧ固定後の電位変化
を示すもので、本発明で形成したポリビロー！膜が十分
抗工ｇＧを吸着していることが判る。特に膜厚２゜〜１
００ ｍｅ、ｚ♂（約５０〜２５０ｎｍに相当）で顕著
な応答性を示す。
０ ｍｇ／ｍｌ溶液に２０分間浸漬して抗ＩｇＧ固定
化後の電極電位の灰化（噌ろ侃Ｖ）を第３図にプロット
した。電位は抗工緋固定前と抗工ｇＧ固定後の電位変化
を示すもので、本発明で形成したポリビロー！膜が十分
抗工ｇＧを吸着していることが判る。特に膜厚２゜〜１
００ ｍｅ、ｚ♂（約５０〜２５０ｎｍに相当）で顕著
な応答性を示す。
実施例２
次に実施例１で調製した電解重合用溶液を用い、作用電
極としての１ ｍｍ−、長さ６ ｍｍのＰｔ線上に次の
各条件でポリビロー〃膜を形成させ工ｇＧを固定させ６
１にの電極を作製した。
極としての１ ｍｍ−、長さ６ ｍｍのＰｔ線上に次の
各条件でポリビロー〃膜を形成させ工ｇＧを固定させ６
１にの電極を作製した。
（１）電流密度１００ ｓｋ／ｃｔｌ、通電量６０ｍＣ
／：♂（２０−Ａ、１０分間）で電解東金を行い、ｐｔ
線上に形成したポリピロー！膜をア七ト二トリ〜で洗浄
し、さらに水洗して１５０ ｍｇ／ｍｌの工ｇＧ溶液Ｋ
３．５ ’ａ 浸ｆｉ Ｌ、さらに１９６ＢＳＡに２
日間浸漬して、工ｇＧ固定ポリピロール膜被覆ｐｔ電極
Ａを得た。
／：♂（２０−Ａ、１０分間）で電解東金を行い、ｐｔ
線上に形成したポリピロー！膜をア七ト二トリ〜で洗浄
し、さらに水洗して１５０ ｍｇ／ｍｌの工ｇＧ溶液Ｋ
３．５ ’ａ 浸ｆｉ Ｌ、さらに１９６ＢＳＡに２
日間浸漬して、工ｇＧ固定ポリピロール膜被覆ｐｔ電極
Ａを得た。
Ｃ２＞ （１）と同様にしてＰｔ線上にポリピロー〃膜
を形成し洗浄した後、４−７ミノメチ〃−１，８−オク
タンジアミン（液状であるのでそのま−で）で４日間、
５％グμタルアｐデヒド水溶液で１日間浸漬し、さらに
１５０ｍｇΔＪ工ｇＧ溶液に７日間、５％ＢＳＡに５日
間浸漬して工ｇＧ固定ポリビロー １ｖ＠＠覆Ｐｔ １
［極Ｂを得た。
を形成し洗浄した後、４−７ミノメチ〃−１，８−オク
タンジアミン（液状であるのでそのま−で）で４日間、
５％グμタルアｐデヒド水溶液で１日間浸漬し、さらに
１５０ｍｇΔＪ工ｇＧ溶液に７日間、５％ＢＳＡに５日
間浸漬して工ｇＧ固定ポリビロー １ｖ＠＠覆Ｐｔ １
［極Ｂを得た。
（３）上記電解重合用溶液に０．１モ、Ｑ／／ｊのアリ
ルアミンを添加し、電流密度２５ ｍＡ／ｃｒＲ” 、
通電量’１０． Ｃ／ｃａｔ” （５ｍＡ％ １時間）
で電解重合を行い、（１）同様にして膜を洗浄後、１５
０ ｍｇ／ｍｌの工ｇＧ浴液に３日間浸漬し、さらに５
％ＢＳＡに２日間浸漬して工ｇＧ固定ポリピローｆｉ／
膜被覆ｐｔ電極Ｃを得た。
ルアミンを添加し、電流密度２５ ｍＡ／ｃｒＲ” 、
通電量’１０． Ｃ／ｃａｔ” （５ｍＡ％ １時間）
で電解重合を行い、（１）同様にして膜を洗浄後、１５
０ ｍｇ／ｍｌの工ｇＧ浴液に３日間浸漬し、さらに５
％ＢＳＡに２日間浸漬して工ｇＧ固定ポリピローｆｉ／
膜被覆ｐｔ電極Ｃを得た。
（４）上記電解重合用溶液にグルタルアルデヒドを５％
濃度となるように添加したのち電流密度１００ ｐＡ／
ｃｊ、通電量３００ ｍｅ／ｍ” （２０ａＡ、５０分
間）で電解重合を行い、（１）同様にして［を洗浄後、
１５０ ｍｇ／ｍｌ溶液に２日間浸漬し、さらに５％Ｂ
ＳＡに２日間浸漬して工ｇＧ固定ポリピロー〃膜被覆ｐ
ｔ電極りを得た。
濃度となるように添加したのち電流密度１００ ｐＡ／
ｃｊ、通電量３００ ｍｅ／ｍ” （２０ａＡ、５０分
間）で電解重合を行い、（１）同様にして［を洗浄後、
１５０ ｍｇ／ｍｌ溶液に２日間浸漬し、さらに５％Ｂ
ＳＡに２日間浸漬して工ｇＧ固定ポリピロー〃膜被覆ｐ
ｔ電極りを得た。
（５） （４）と同じグ〜りρアμデヒド５％含有電解
重合用溶液を電流密度１００μＡ／ｃｎ１、通電量３６
０ ｍｃ／ｃｊ （２０、ｍＡ、６０分間）で電解重合
し、（１）同様にして膜を洗浄後、４−アミノメチル−
１，８−オクタンジアミンに４日間、５０％グμりμア
ルデヒド水溶液に１日間浸漬後、１５０ ｍｇ／ｍｌ
Ｏ工ｇＧ溶液に２日間、さらに５９６ＢＳＡに５日間浸
漬して工ｇＧ固定ポリピロー〃膜被覆ｐｔ電極Ｅを得た
。
重合用溶液を電流密度１００μＡ／ｃｎ１、通電量３６
０ ｍｃ／ｃｊ （２０、ｍＡ、６０分間）で電解重合
し、（１）同様にして膜を洗浄後、４−アミノメチル−
１，８−オクタンジアミンに４日間、５０％グμりμア
ルデヒド水溶液に１日間浸漬後、１５０ ｍｇ／ｍｌ
Ｏ工ｇＧ溶液に２日間、さらに５９６ＢＳＡに５日間浸
漬して工ｇＧ固定ポリピロー〃膜被覆ｐｔ電極Ｅを得た
。
（６）上記電解重合用溶液にグルタルアルデヒドを１０
％濃度となるように添加し、電流密度１００ ｘＡ／ｃ
ｎＦ、通電量７２０ ｍ０７ｃｍ” （２０ａＡ。
％濃度となるように添加し、電流密度１００ ｘＡ／ｃ
ｎＦ、通電量７２０ ｍ０７ｃｍ” （２０ａＡ。
２時間）、さらに２５０ ｐＡ／ｃｍ″、９００ ｍＣ
／ｃｓｓ”（５０μ、１時間）で電解重合を行い、（１
）と同様に膜を洗浄したあと１５０ ｍｇ／ｍｌの工ｇ
Ｇ＃ｆｉＫ２ａｉｌｌ、さらＫ αＩ Ｎ ＮａＢＨ４
（ｐａ ７．８ ）に１日浸漬して、工ｇＧ固定ポリピ
ロール膜被覆Ｐｔ電極Ｆｔ−得た。
／ｃｓｓ”（５０μ、１時間）で電解重合を行い、（１
）と同様に膜を洗浄したあと１５０ ｍｇ／ｍｌの工ｇ
Ｇ＃ｆｉＫ２ａｉｌｌ、さらＫ αＩ Ｎ ＮａＢＨ４
（ｐａ ７．８ ）に１日浸漬して、工ｇＧ固定ポリピ
ロール膜被覆Ｐｔ電極Ｆｔ−得た。
上記で得られた電極Ａ−Ｆを第１図に示す免疫センサー
の作用電極として＆５２Ｘ１０−３ｍｇ／ｍｌの抗工ｇ
Ｇ溶液に浸漬して各電極の電位変化（−”’／ｍＶ ）
を測定した。結果は第４図のグラフに示すとおシでいず
れも良好な免疫応答性を示しているが、本発明の各固定
化用物質で処理した電極何〜（ト）はよシ良好な免疫応
答性を示している。
の作用電極として＆５２Ｘ１０−３ｍｇ／ｍｌの抗工ｇ
Ｇ溶液に浸漬して各電極の電位変化（−”’／ｍＶ ）
を測定した。結果は第４図のグラフに示すとおシでいず
れも良好な免疫応答性を示しているが、本発明の各固定
化用物質で処理した電極何〜（ト）はよシ良好な免疫応
答性を示している。
実施例３
実施例２で作製した電極Ｆを用いて、種々の濃度の抗工
ｇＧ溶液との免疫応答性を実施例２と同様にして測定し
た。結果は第５図に示ストおシで１ｃｒ５ｍｇ、μオー
ダーの抗工ｇＧまで十分測定可能であることを示してい
る。また、この結果を２０分後の電位変化麓でプロット
した検量線で示すと第６図のとおシで良好な直線性を示
すことが分る。同様の検量線は、例えば３分後の値を用
いても得られる。
ｇＧ溶液との免疫応答性を実施例２と同様にして測定し
た。結果は第５図に示ストおシで１ｃｒ５ｍｇ、μオー
ダーの抗工ｇＧまで十分測定可能であることを示してい
る。また、この結果を２０分後の電位変化麓でプロット
した検量線で示すと第６図のとおシで良好な直線性を示
すことが分る。同様の検量線は、例えば３分後の値を用
いても得られる。
実施例４
水
適当量のビロー／Ｌ’ａ斐液を調製し、これに工ｇＧを
１５ ｍｇｙ社濃度となるように添加して得た電解重合
用溶液に作用電極として０．５ｍｍφ、長さ５． Ｂ
ｍ ｍのＰｔ線を浸漬し、チッ素雰囲気下に電流密度１
ｍＡ／ｃｍ”、通電量４００を得た。この電極を第１
図の免疫センサーの作用電極として用い、各種濃度の抗
工ｇＧとの免疫応答性を測定して第７図の結果を得た。
１５ ｍｇｙ社濃度となるように添加して得た電解重合
用溶液に作用電極として０．５ｍｍφ、長さ５． Ｂ
ｍ ｍのＰｔ線を浸漬し、チッ素雰囲気下に電流密度１
ｍＡ／ｃｍ”、通電量４００を得た。この電極を第１
図の免疫センサーの作用電極として用い、各種濃度の抗
工ｇＧとの免疫応答性を測定して第７図の結果を得た。
いずれも良好な結果を示している。
実施例５
実施例１の電解重合用溶液を用い、通電量Ｌ６Ｃ／ｃｍ
”でＰｔプレート上に形成させたポリピロール膜をアセ
トニトリ〃で洗浄し、アセトニトリρ中あるいは蒸留水
中でＰｔプレーデヒド水溶液の１０：１（体積比）混合
液中で１日処理した後１５Ｑｍｇμを含む工ｇＧ溶液に
２日間浸漬し工ｇＧを十分に吸省させた。
”でＰｔプレート上に形成させたポリピロール膜をアセ
トニトリ〃で洗浄し、アセトニトリρ中あるいは蒸留水
中でＰｔプレーデヒド水溶液の１０：１（体積比）混合
液中で１日処理した後１５Ｑｍｇμを含む工ｇＧ溶液に
２日間浸漬し工ｇＧを十分に吸省させた。
この膜を第２図の免疫センサー系の作用膜として用い、
抗工ｇＧとの応答性測定したところ明らかな電位変化の
応答を示した。
抗工ｇＧとの応答性測定したところ明らかな電位変化の
応答を示した。
これに対し通常の方法で作製し工ｇＧを固定させたトリ
アセチルセルロースおよびポリアクリ〃アミドを同様に
して膜電位変化を測定したものは本発明の膜に比し著し
く低い（約１／１０ ） 、・応答性しか示さなかった
。
アセチルセルロースおよびポリアクリ〃アミドを同様に
して膜電位変化を測定したものは本発明の膜に比し著し
く低い（約１／１０ ） 、・応答性しか示さなかった
。
実施例６
また、実施例５においてピロー〃の代りにチオフェンを
用いて作製した厚さ４．５μを有する１ｇＧ固定ポリチ
オフェン膜も、実施例５のポリピロール膜よシも電位変
化は若干低かワたが、同様の抗工ｇＧ応答性を示した。
用いて作製した厚さ４．５μを有する１ｇＧ固定ポリチ
オフェン膜も、実施例５のポリピロール膜よシも電位変
化は若干低かワたが、同様の抗工ｇＧ応答性を示した。
第１図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロー〃膜被
覆電極を作用電極として用いた免疫センサー配列の１例
を示す。 第２図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロール膜を
作用膜として出いた免疫センサー配列の１例を示す。 第３図は本発明方法により作製したポリピロール膜の抗
体（または抗園の吸着性（固定性）を示すグラフである
。 第４図は本発明の種々の方法で作製した抗原はたけ抗僧
固定ポリピロー〃膜被覆電極の免疫応答性を示すグラフ
である。 第５図は本発明の抗ＷＬ（または抗体）固定ポリピロー
〃被覆電極の各檀濃度の抗体（または抗原）に対する応
答性を示すグラフである。 第６図は、第５図で示す応８性を検量線で示したもので
ある。 第７図は本発明の別の実施態様で作製した電極の免疫応
答性を示す。 膜厚 （鴫Ｃ／ζ−） 第今図 第５図 ′４６図 、Ｌｙ ［ａ−ｘｓｒｚ輌／−１）］ 茎 ７図 時間（分）
覆電極を作用電極として用いた免疫センサー配列の１例
を示す。 第２図は本発明の抗原または抗体固定ポリピロール膜を
作用膜として出いた免疫センサー配列の１例を示す。 第３図は本発明方法により作製したポリピロール膜の抗
体（または抗園の吸着性（固定性）を示すグラフである
。 第４図は本発明の種々の方法で作製した抗原はたけ抗僧
固定ポリピロー〃膜被覆電極の免疫応答性を示すグラフ
である。 第５図は本発明の抗ＷＬ（または抗体）固定ポリピロー
〃被覆電極の各檀濃度の抗体（または抗原）に対する応
答性を示すグラフである。 第６図は、第５図で示す応８性を検量線で示したもので
ある。 第７図は本発明の別の実施態様で作製した電極の免疫応
答性を示す。 膜厚 （鴫Ｃ／ζ−） 第今図 第５図 ′４６図 、Ｌｙ ［ａ−ｘｓｒｚ輌／−１）］ 茎 ７図 時間（分）
Claims (6)
- （１）抗原または抗体を固定したポリピロールまたはポ
リチオフェン膜からなる免疫センサー用電極膜。 - （２）電極本体と、その表面に被覆した抗原または抗体
固定ポリピロールまたはポリチオフェン膜とからなる免
疫センサー用電極。 - （３）ピロールまたはチオフェンを電解重合用溶媒に溶
解してピロールまたはチオフェン含有電解溶液を調製し
、この電解溶液に作用電極および対電極を浸漬して通常
の電解重合条件下に通電することによつてピロールまた
はチオフェンの電解重合を行い作用電極上にポリピロー
ルまたはポリチオフェン膜を形成し、さらに作用電極上
に形成させたポリピロール膜またはポリチオフェン膜を
そのまゝあるいはそれよりはく離して抗原または抗体含
有溶液と接触させてポリピロールまたはポリチオフェン
膜表面に抗原または抗体を固定することからなる免疫セ
ンサー用電極または電極膜の製造方法。 - （４）抗原または抗体固定化前のポリピロールまたはポ
リチオフェン膜を、ジアルデヒド類およびアミン類から
選ばれた固定化用物質で処理する特許請求の範囲第（３
）項記載の方法。 - （５）ジアルデヒドがグルタルアルデヒド、グリオキサ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒドまた
はアジピンジアルデヒドである特許請求の範囲第（４）
項記載の方法。 - （６）アミンがアリルアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、４−アミノ−メチル−１，８−オクタンジアミンま
たはヘキサメチレンジアミンである特許請求の範囲第（
４）項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036839A JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
| AT86102363T ATE72333T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potentialverursachendes element fuer einen immunosensor. |
| DE8686102363T DE3683656D1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potentialverursachendes element fuer einen immunosensor. |
| EP86102363A EP0193154B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potential-causing element for immunosensor |
| CA000502505A CA1241057A (en) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Potential-causing element for immunosensor |
| KR1019860001298A KR920009421B1 (ko) | 1985-02-25 | 1986-02-25 | 면역센서용 전위측정소자 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036839A JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61195346A true JPS61195346A (ja) | 1986-08-29 |
| JPH0697219B2 JPH0697219B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=12480918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60036839A Expired - Fee Related JPH0697219B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 免疫センサー用電極及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0193154B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0697219B2 (ja) |
| KR (1) | KR920009421B1 (ja) |
| AT (1) | ATE72333T1 (ja) |
| CA (1) | CA1241057A (ja) |
| DE (1) | DE3683656D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988007192A1 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-22 | Japan, As Represented By President Of National Reh | Immobilization of biofunctional material, element prepared therefrom and measurement using the same |
| JP2015508506A (ja) * | 2012-01-27 | 2015-03-19 | ユニバーシティ オブ テネシー リサーチ ファウンデーション | 交流動電によるバイオマーカーの検出のための方法および装置 |
| JP2021533337A (ja) * | 2018-03-29 | 2021-12-02 | エーギルバイオ エービー | 電気化学デバイス用の改良型電極 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0721478B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-03-08 | 財団法人化学及血清療法研究所 | 免疫センサ−用作用膜 |
| JPS6428556A (en) * | 1987-07-23 | 1989-01-31 | Bridgestone Corp | Enzyme electrode |
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| WO1990010655A1 (en) * | 1989-03-13 | 1990-09-20 | Allage Associates, Inc. | Surface functionalized and derivatized conducting polymers and methods for producing same |
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