JPS61195330A - 硫黄の検出方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 る。以下、簡単のためＳと書く。

イオウは、単体として存在する。固体としては、単斜晶
系、六方晶系構造をとる。また塑性イオウも存在する。

イオウの液体についてもさまざまな状態のものがある。

イオウの気体は、Ｓ８、Ｓｌｌ、Ｓ４、Ｓ２などの分子
の集合である。

イオウは、しかしながら化合物として存在することの方
が多い。

たとえば、イオウの酸化物ＳＯｘは、大気の中に多く含
まれる公害源となる物質である。

廃棄物を焼却する清掃工場に於て、大量のイオウ酸化物
が発生する。イオウの量をモニタする事は焼却炉の運転
に於て重要な事である。

イオウは合金の材料としても有用である。セラミック、
ガラスにもイオウはしばしば用いられる。

これら合金、セラミックなどの中のイオウの含有量をモ
ニタすることは、品質の揃った材料を作るため、極めて
重要である。

イオウは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の材料としても重
要である。たとえば、ＺｎＳ、　ＣｄＳ、　Ｚｎ５ｘＳ
ｅ　Ｉ−ｘなどの単結晶や多結晶は、光学材料、光電子
材料、あるいは電子材料として重要度を増しつつある。

これら基板の上に、イオウを含むエピタキシャル膜を成
長させることもある。これは気相エピタキシャル、液相
エピタキシャル、分子線エピタキシャルが用いられる。

ＣＶＤ炉、ＬＰＥ炉、ＭＢＥ装置などがそのために使用
される。これらの炉の中に於てイオウの濃度を常時モニ
タできることが望ましい。

エピタキシャル膜はストイキオメトリを保つように成長
させなければならないが、このためにイオウ（以下、簡
単のためＳと書くこともある）の濃度を、その場所で、
時間遅れなくモニタすることが強く要求される。

（イ）従来技術とその問題点 系の状態を乱すことなく、非破壊で、しかも、その場で
、イオウを定量検出できる装置は従来存在しなかった。

ガスクロマトグラフィーは、気体の定量分析のために、
しばしば用いられる。吸着材を充填した分離管の中へ、
キャリヤガスとともに試料のガスを吹き込み、吸着材の
中に於けるガスの移動速度の差によってガスを分離し、
分離したガスの量を検出器で測定して、個々の成分ガス
の量を知るものである。

しかし、ガスクロマトグラフィーには次のような欠点が
ある。

（１）測定系内に導いて定量測定するが、導入管壁にイ
オウの一部が耐着するので、正確な定量ができない。

（２）　　イオウの存在する被測定系から気体を取って
サンプリングするため系を乱してしまう。

という欠点がある。このためイオウの定量検出ては適し
ていない。実際、本発明者の知る限り、イオウの定量分
析のために、ガスクロマトグラフィーを使用していない
。

原子吸光スペクトル法も気体の定量検出のために用いら
れる。これは、気体元素に対応する特別なホローカソー
ドランプを必要とする。しかし、現在のところ、イオウ
用のホローカソードランプは存在しない。このため、原
子吸光分析法もイオウに対しては適用できない。

このように、系の状態を乱すことなく、非破壊でイオウ
を定量的に検出する方法及び装置は従来、全く存在しな
かった。

（り）目　的 系の状態を乱すことなく、非破壊で、しかもその場で、
ガス状のイオウの濃度を定量的に検出することのできる
新規な方法と装置を与えることが本発明の目的である。

（１）Ｓの吸収スペクトル 本発明者は、イオウの吸収スペクトルを測定した。この
吸収スペクトルは、２９０ｎｍに感度の高いピークを持
つことが本発明者によって、はじめて発見された。

分光器と、連続スペクトルを有する適当な光源を用いて
、ある波長λの光を、イオウ気体を入れた容器へ通す。

入射光の強度Ｉｏ（λ）と、透過光の強度Ｉ＋（λ）の
比から、その波長λの光に対する吸収が分る。光の波長
λを連続的に変えてゆくと、Ｉｎ（λ）とＩ＋（λ）の
比が、λの函数として連続的に求められる。

光源は、全てのスペクトルについて同一強度をもつ白色
光源が望ましいが、そのようなものはないので、適当な
範囲で連続スペクトルをもつものであればよい。

試料の厚みをｄ１イオウの濃度をＣ１吸光度係数″ｔＱ
とすると、これは、次のように定義される。

１＋（λ）＝Ｉｏ（λ）ｅｘｐ（−ｃｄＱ（λ））（１
）ただし、このような式は、濃度Ｃが十分小さい場合に
成立し、しかもＱ（λ）は温度の函数である。

温度はある予められた値をとるように、イオウガスの測
定セルの温度を調節す′る。一定温度にするから、（１
）式では、温度変数を省略している。

（１）式から、吸光度係数Ｑ（λ）は、（ｌｏｇは自然
対数） によって与えられる。ある波長の入射強度Ｉｏ（λ）と
、透過光強度Ｉ＋（λ）とを測定し、（２）式に代入す
れば、その波長の吸光度係＆Ｑ（λ）を求めることがで
きる。

そこで発明者は、第３図に示すような装置で、イオウの
吸光度スペクトルを測定した。

ヒータ付セル１は、測定セル８と、この内部を加熱する
ためのヒータ９とよりなる。測定セル８には、対向する
位置に入射側窓２と、透過側窓５が設けられる。

入射側窓２の外には発光部３が設けられる。これは連続
スペクトル光を発生する光源と、連続スペクトル光から
、ある波長λの光のみを選択する分光器と、この波長λ
の光の強度（入射強度Ｉｎ（λ））を求める光検出器と
を含んでいる。

従って、発光部３から、入射側窓２を経て測定セ／Ｌ／
　８へ入る光は単色光である。

測定セルの中を透過した単色光は透過側窓５を通り抜け
て受光部４に至る。受光部４では、この光の強度を測定
する。これが波長λの光に対する透過強度Ｉ＋（λ）で
ある。

測定セル８の中は、イオウの気体が存在する。

イオウ容器１０にイオウ１１を入れて、測定セル８の中
に入れである。

ヒータ９によって加熱すると、イオウ１１は気化する。

こうして、イオウの気体が測定セル８の中に充満する。

第３図の下にセル内の温度分布を示している。ヒータは
充分大きいので、測定セル内の温度ｔは一定である。

ヒータ９の電力を調整し、測定セル内を３４７℃に保持
した。圧力も一定となり、イオウの濃度Ｃも一定となる
。セルの長さｄは、この装置の寸法によって決まり一定
である。

波長λに対する相対、的な吸光度を次のように定義する
。

この値を、波長λを変えて連続的に測定した。

第１図はその結果を示す。横軸は光の波長（ｎｆｎ）で
ある。縦軸は（３）で定義される吸光度Ｔ（λ）を任意
強度で示すものである。

光の波長が２００　ｎｍより短い領域に放て吸光度は０
である。つまり、イオウの気体は、２００ｎｍ以下の波
長の光を全く吸収しない。

光の波長が３４０ｎｍより長い領域に於ても吸光度ばＯ
である。３４０ｎｍより長い波長の光は吸収されない。

第１図は単なる吸収スペクトルではない。吸収スペクト
ルはＩ＋（λ）だけに関係する。Ｓの吸収スペクトルを
測定した例は、過去に放て、存在したかもしれない。

第１図はそうではなく、入射強度ｉｏ（λ）によって、
透過強度を７−マライズして、吸光度を求めた結果であ
る。

このような測定と、処理は本発明者が、はじめてなした
ものである。

２００ｎｍ〜３４０ｎｍの光だけが吸収される。

吸光度のピークは２９０ｎｍにある。

鋭いピークではないが、２９０ｎｍに於て吸光度は最大
になる。

これは、本発明者が最初に発見したものである。

本発明者が、初めて、イオウの２９０ｎｍの吸光度ピー
クを発見したのである。

ピークの位置は、測定セル内の温度や圧力によって、左
右にずれない、ということも分った。温度はもちろん任
意に変えることができる。それとともに圧力も変えるこ
とができる。しかし、これによって、濃度Ｃが変わるだ
けである。ｄは変わら々い。Ｉｏ（λ）を一定にしても
、Ｉ＋（λ）は変化する。

そこで本発明者は、２９０ｎｍの単色光を用いて吸光度
を測定することにより、イオウの濃度Ｃを知ることがで
きる、ということに気付いた。

もちろん、２９０ｎｍ近傍のスペクトルは、相対的に不
変であるから、２９０ｎｍ以外の、これに近い単色光を
選んでもよいのである。

以下、２９０ｎｍの光と書く場合、２９０ｎｍ近傍のあ
る波長λ０の光という意味である。

測定に放ては、λＧの単色光のみを用いる。（２）式に
λ０を代入すると、 となる。この中で、もちろん温度ｔは変数のひとつであ
るが、測定中、ｔは一定に保つので、（３）式に於ては
ｔの表示を略している。

セルの長さｄ／／ｉ一定である。吸光度係＆Ｑ（λ０）
も一定である。発光部の光源の強度を一定にすれば、入
射強度Ｉｏ（λＧ）も一定である。

また波長はλ０で一定であるから、簡単のため、変数λ
０の表示を省略する。

そうすると、イオウの濃度Ｃは によって与えられる。（５）式に於て、Ｉ＋、ｃが変敗
である。透過強度１１を知ることによって、イオウ濃度
Ｃを求める事ができる。

これにより、イオウ濃度を０．０１ｐｐｍのオーダーの
感度で検出することができた。

入射強度と透過強度の比Ｒを Ｉ Ｒ＝　−（６） Ｉ。

によって定義すると、 ｃ　ｃｘ　ｌｏｇ　−（７） である。

ただし、ＣはＳのガス中の濃度である。固体イオウがそ
の他に存在しても、こればＣの中に含まれない。

ただし、ある温度ｔに於て、イオウの蒸気圧をＰ５で表
わす時、イオウの分圧がこれ以下であれば、固体イオウ
は蒸発し続けて、Ｐｓに達するようになる。

ある温度に於けるイオウの蒸気圧Ｐｓ以下の場合、イオ
ウは全て気化しているのであるから、イオウの濃度と、
ｌｏｇ（１／Ｒ）とは比例する。しかし、イオウ分圧が
Ｐｓに達すると、これ以上Ｓのガス濃度は増えない。第
４図はこのような関係を説明するグラフである。Ａは飽
和点である。ＡＢ間で、イオウの濃度とｌｏｇ　（１／
Ｒ）とは比例する。ＡＣ間ではガス濃度が飽和している
から、ｌｏｇ（１／Ｒ）は増えない。

飽和点Ａは、イオウの分圧がその温度のイオウの飽和蒸
気圧Ｐｓに等しくなった点である。Ｐｓけ温度ｔの函数
として、 【 によって与えられる。これは常用対数である。

いずれにしても、ガス濃度とｋｊｇＶＲとは、常に比例
している。ＡＣ間の存在は、固体イオウが、この方法に
よって定量測定できない、という事を意味するだけであ
る。

もしも温度を上げてもよいのであれば、さらに温度を上
げて飽和点Ａを右方へずらし、固体イオウを気化すれば
、全イオウの濃度を求めることができる。

（オ）本発明の方法と装置 本発明者は、イオウの吸光度スペクトルが２９０ｎｍで
ビークを持つことを利用し、イオウの定量検出方法を発
明した。これは、２９０ｎｍ近傍の単色光をガス状のイ
オウに当て、透過光と入射光の強度比Ｒを求め、これか
ら、イオウ濃度Ｃを求めるものである。つまり（７）式
から、 Ｃ＝　ｋ　ｌｏｇ　（１／Ｒ）　　　　　　　　　　（
９）とする。ｋは比例定数で（５）式によれば、ｄ、Ｑ
などを含む。セルの長さｄは一定である。

Ｑは温度、圧力の函数であるべきであるが、既に述べた
ように、殆ど温度や圧力によらない、という事が分って
いる。

また、透過強度１＋は、イオウによる減衰の他、窓２．
５による減衰もある。しかし、このような減衰は測定時
間中、一定であるから、１１の定数倍である。これは対
数計算の場合、間預でない。

結局、（９）式は、温度、圧力、窓の状態に殆んどよら
ず常に成立する。

第２図は装置の略構改図を示す。

１はヒータ付測定セルで、この中にイオウがガス状で存
在する。これは炉であってもよい。イオウの気体を密封
できて、しかも適当な温度に加熱できるヒータがあれば
よい。

ヒータ付測定セル１の両側には、窓２．５がある。発光
部３と、受光部４が窓２．５の外側に互に対向するよう
に設けられている。

発光部３は、第３図、第１図のスペクトルを測定する場
合と異なり、２９０ｎｍ近傍の単色光を発するものであ
れば良い。また入射強度Ｉｏを測定する検出器を備えて
いる。

入射側窓２、透過側窓５は、この光をよく通すものであ
る必要がある。

単色光は窓２を通ってヒータ付測定セルの中に入る。イ
オウ気体によって単色光は吸収される。

透過光は、窓５を通って受光部４に入る。ここで、透過
光の強度Ｉ＋が測定される。

こうして、Ｉｏ、Ｉ＋が分る。定数には予め分っている
から、Ｉ＋の値から（Ｉｏは一定にすることが多いので
）直ちに、イオウ濃度Ｃを求めることができる。

第２図に示すものは単に概念図である。エピタキシャル
（ＣＶＤ、　ＬＥＰ　）炉に用いる場合、ヒータ付測定
セル１の全体が炉そのものによって置き換えられる。Ｍ
ＢＥ装置、ＭＯＣＶＤ装置に放ても同様である。

イオウを含む合金やセラミック、ガラスなどの溶解炉に
於て、本発明を適用することができる。

この場合も、ヒータ付測定セル１は、溶解炉の全体によ
って置き換えられる。発光部、受光部の機能は変わらな
い。

大気中のイオウの濃度（Ｓ０２．５０１１．Ｈ２Ｓ）を
求める場合、ヒータ付測定セル１は大気そのものに置き
換えられる。つまり、一定の距離を置いて、大気中に、
発光部と受光部とを対向するように設ければよいのであ
る。

（力）効　果 （１）気体イオウの濃度を、系の状態を乱すことなく、
その場で、定量検出できる。

（２）非破壊で定量分析できる。

（３）Ｓを含む気体のＳ濃度であればどんな化合物であ
っても検出できる。

（キ）用　途 （１）　　ＺｎＳ、　Ｃｄ５５ＺｎＳｘＳｅ　ｌ−ｘな
ど化合物半導体のエピタキシャル膜成長速度（ＣＶＤ炉
、ＬＰＥ炉）。

（２）高圧ＨＢ　（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ｂｒｉｄｇ
ｍａｎ）炉（３）Ｓ圧アニーリング炉 （４）　　ＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉ
ｔａｘｙ）装置（５）　　ＭＯＣＶＤ装置 （６）Ｓを含有する合金やセラミック、ガラスなどの溶
解炉

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明者が測定したイオウの吸光度スペクトル
。横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度である。 第２図は本発明のイオウの検出装置の概念図。 第３図は本発明者が吸光度スペクトルに用いた実験装置
の略構成図。 第４図は、イオウ濃度と、ｌｏｇ（１／Ｒ）の関係を示
すグラフ。Ａは飽和点である。 １・・・・・・・・・・・・・・ヒータ付測定セル２・
・・・・・・・窓 ３・・・・・・・・・・・・・発光部 ４・・・・・・・・・・・・受光部 ５・・・・・・・・・・・・・・窓 ８・・・・・・・・・・・・・・測定セル９・・−・・
・・・・・・・ヒ　−　タ発　　明　　者　　　　　　
大　　坂　　　始特許出願人　　住友電気工業株式会社 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２９０ｎｍ近傍の波長の単色光を、ガス状のイオ
   ウを含む空間に通し、単色光の入射強度Ｉ＿０と、透過
   強度Ｉ＿１の比によってイオウ濃度ｃをｃ＝ｋ　ｌｏｇ
   Ｉ＿０／Ｉ＿１によって求めることを特徴とする硫黄の
   検出方法。
2. （２）ガス状のイオウを収容する測定セル８と、測定セ
   ル８を加熱するヒータ９と、２９０ｎｍ近傍の波長の単
   色光を発生して測定セル８に当て、かつこの光の強度を
   検出する発光部３と、測定セル８を透過した単色光の強
   度を検出する受光部４とより構成されることを特徴とす
   る硫黄の検出装置。