JPS6118738B2 - - Google Patents

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JPS6118738B2
JPS6118738B2 JP9323677A JP9323677A JPS6118738B2 JP S6118738 B2 JPS6118738 B2 JP S6118738B2 JP 9323677 A JP9323677 A JP 9323677A JP 9323677 A JP9323677 A JP 9323677A JP S6118738 B2 JPS6118738 B2 JP S6118738B2
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Masamichi Sato
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US05/930,838 priority patent/US4168168A/en
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Publication of JPS6118738B2 publication Critical patent/JPS6118738B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明はフオトマスクの補造方法に関するもの
であり、特に耐久性の改良されたフオトマスクの
補造方法に関するものである。
埓来、IC、LSIなどの半導䜓装眮、プリント配
線板、シダドりマスクなどの補造の際に甚いられ
るフオトマスクずしおは透明なガラス基板䞊に塗
垃した乳剀局に各所定のマスクパタヌンを圢成し
た゚マルゞペンマスクが広く知られおいる。又こ
の゚マルゞペンマスクを䜿甚しお、り゚ヌハ等の
被凊理基板䞊のホトレゞストを遞択的に露光凊理
する際には、該り゚ヌハず䞊蚘マスク䞊のマスク
パタヌンずを密着しお露光する、いわゆる密着露
光方匏が最も䞀般的である。
しかしながら、䞊蚘゚マルゞペンマスクを䜿甚
しおの密着露光方匏においおは、䞊蚘マスクパタ
ヌンずホトレゞストを密着させおいるため、比范
的軟かいマスクパタヌンが損傷され易くこの結
果、䞊蚘方匏ではマスクの䜿甚可胜回数が少な
く、マスクの亀換を頻繁に行なわねばならず、倚
量のマスクず倚くの亀換時間ずを必芁ずし、曎に
マスクアラむメント装眮の自動化を困難にしおい
た。
䞊蚘マスクパタヌンの損傷を防止する方法の䞀
぀ずしおは、ガラス基板䞊の乳剀局に代えおクロ
ム、酞化クロム等の金属あるいはその酞化物によ
りマスクパタヌンを圢成する方法がある。かかる
方法によるず該マスクパタヌンの損傷は改良され
るがかかるパタヌンはガラス支持䜓䞊に凞面ずな
぀お圢成されおいるのでその耐久性には限床があ
り、曎に、かかる凞面の構造をも぀おいるマスク
を甚いお䟋えばシリコンり゚ハヌ䞊に密着焌付を
行なう堎合、かかる凞郚がり゚ハの䞊に塗垃され
たフオトレゞストに抌し付けられる。このためり
゚ハずフオトレゞストずフオトマスクの䞡者が傷
぀き易く、特にフオトマスクの消耗が激しい。た
た消耗の激しい埓来のフオトマスクでは高䟡な基
板を甚いるこずが䞍利であるから安䟡のものを甚
いざるを埗ず、埓぀おフオトマスク基板の倧きさ
が倧きくなるずフオトマスクの平面床が䜎䞋する
ため埮现なパタヌンの圢成に限界を生ずる。
埓来、フオトマスクのかかる欠点を解決するた
めに皮々の詊みが為されおいる。その䞀぀の方法
ずしお米囜特蚱第3561963号明现曞に蚘茉の方法
及び米囜特蚱第3732792号明现曞の第欄第17行
乃至第37行に蚘茉の方法がある。これらの方法は
ガラス支持䜓䞭に像状に金属むオンを拡散させお
該衚面に少なくずも玫倖線の透過を阻止する郚分
を蚭け、これによ぀おかかるガラス支持䜓䞭の着
色郚分をマスク画像ずしお甚いる方法である。か
かる方法によればガラス支持䜓䞭にマスク画像が
圢成されるので、マスク画像が凞郚を圢成せず平
担であるから前述の欠点は党お解決され耐久性の
極めお倧きなフオトマスクを埗るこずが可胜ずな
る。
そしおかかるフオトマスクを埗るために最も有
利な方法が前蚘米囜特蚱第3561963号明现曞に開
瀺されおいる。この方法はガラス支持䜓にフオト
レゞストを䞀様に蚭け、しかる埌該フオトレゞス
ト局に画像露光及び珟像を斜しおレリヌフ画像を
圢成するず共に非レリヌフ画像郚のガラス支持䜓
を露出させ、次に該レリヌフ画像を有するガラス
支持䜓面䞀様にむオンを䟛絊する物質を蚭け、し
かる埌該材料を加熱しお露出したガラス支持䜓衚
面に金属むオンを拡散させるこずによ぀お該郚分
を遞択的に着色しおマスク画像を圢成させる方法
である。
しかしながら、本発明者等はかかる方法におい
お、むオン䟛絊物質を蚭けた埌レリヌフ画像を残
したたゝ加熱を斜しお露出した郚分のガラス衚面
にのみ着色を斜そうずするず、露出したガラス支
持䜓衚面のみならずレリヌフ画像の䞋のガラス支
持䜓も着色されおしたい、埓぀お該フオトレゞス
ト局はむオン䟛絊物質からのむオンがガラス支持
䜓衚面に拡散するこずを劚げる物質ずしお有甚で
ないこずを芋い出した。
すなわち、ガラス支持䜓䞊に圓業界で最も普通
に甚いられおいるフオトレゞストであるむヌスト
マン・コダツク瀟補のネガ型フオトレゞスト商
品名KTFR及びシプレむ瀟補のポゞ型フオトレ
ゞスト商品名AZ−1350を玄〜Όの厚さ
に塗垃した埌、垞法によ぀おレゞストパタヌンを
圢成し、次いでその䞊から銀むオン䟛絊物質を適
甚しお加熱凊理したずころ、AZ−1350ではレゞ
ストのある所もない所も殆んど同じように銀むオ
ンがガラス䞭に拡散しお着色し、KTFRではレゞ
ストのある郚分のガラスの着色が、レゞストのな
い郚分の着色より少し小さいだけでそのコントラ
ストは極めお小さか぀た。
そこで前蚘米囜特蚱第3561963号明现曞に蚘茉
の方法においおは、フオトレゞストのレリヌフ画
像が圢成されたガラス板衚面に蚭けられるむオン
䟛絊物質ずしお銅の蒞着局の劂き連続皮膜を甚
い、曎に該むオン䟛絊物質局を䞊蚘衚面に䞀様に
圢成した埌ガラス支持䜓からレリヌフ画像をその
䞊に圢成されたむオン䟛絊物質ず共に取り陀いお
非レリヌフ画像郚分即ちガラス衚面に盎接圢成さ
れたむオン䟛絊物質局のみを残し、その埌加熱を
行な぀お像状にガラス衚面を着色する方法が採甚
されおいた。
しかしながら、かかる方法はむオン䟛絊物質局
を蚭けた埌レリヌフ画像及びその䞊に付着しおい
るむオン䟛絊物質を遞択的に取り陀いお非レリヌ
フ画像郚分にのみむオン䟛絊物質を残すプロセス
が加わるので工皋が耇雑ずなるばかりでなく、曎
にかかるレリヌフ画像を取り陀く際にはアセトン
の劂き匷い溶剀を䜜甚させお行なうのでレリヌフ
画像郚のみ遞択的に陀去するこずができず埓぀お
非レリヌフ画像郚のむオン䟛絊物質の䞀郚もレリ
ヌフ画像の陀去に䌎぀お陀去されお画像が砎壊さ
れる危険性が倧きい。そしお最も倧きな欠点ずし
おはかかる方法においおはむオン䟛絊物質はレリ
ヌフ画像の有無に応じお遞択的に陀去される必芁
があるので蒞着膜の劂き連続皮膜を有しおいるも
のでなければならず、甚いられるむオン䟛絊物質
が極めお狭い範囲に限定されおしたい、むオン䟛
絊効果の倧きな埌述するむオン䟛絊物質を甚いる
こずができないずいう臎呜的な欠点を有するもの
である。
そこで本発明者はかかる欠点を党お解決するた
めに研究を重ねた結果、䞊蚘の技術におけるフオ
トレゞストに代えおハロゲン化銀乳剀局を甚いる
こずによ぀お著しい効果を奏するこずを芋い出し
た。即ちハロゲン化銀乳剀局を凊理しお埗られた
レリヌフ画像を有するガラス衚面にむオン䟛絊物
質局を蚭けしかる埌該レリヌフ画像を残したたた
加熱するこずによ぀お乳剀のある郚分のガラスは
党く着色されず䞀方非レリヌフ画像郚のみが着色
され埓぀お非垞に鮮明で高コントラストの着色パ
タヌンが埗られるこずを芋い出したのである。
曎に加えお䞊蚘のプロセスでは、フオトレゞス
トが甚いられるが、フオトレゞストは光感床が非
垞に小さいのでパタヌンゞ゚ネレヌタず呌ばれる
特殊な装眮で画像露光するこずが出来ない。埓぀
お、パタヌンゞ゚ネレヌタ甚には、前述のガラス
基板の䞊にハロゲン化銀乳剀を塗垃した写真感光
材料が甚いられる。しかし、埗られた銀画像は耐
久性ず耐薬品性が小さいので、䞊述の方法に甚い
る材料即ちフオトレゞストをガラス支持䜓䞊に塗
垃した感光材料の䞊に、この銀画像を密着しお玫
倖線に露光するいわゆる密着露光こずが行わ
れ、次いで前述のようにフオトレゞスト局の珟
像、むオン䟛絊物質の塗垃以降の工皋が行なわれ
おガラスの着色マスクを埗なければならない。埓
぀おかかるマスクを甚いるためにはフオトレゞス
トの感床が䜎いために皮の感光材料を䜿わなけ
ればならず、埓぀お材料費が高くなり、たたプロ
セスが倚いために埗られた着色マスクに生じるデ
むプクトdefectsが倚くなる欠点を有しお
いた。埓぀お本発明者等の発芋に基いお、ハロゲ
ン化銀乳剀をフオトレゞストの代りに甚いるこず
が出来れば、材料もプロセスも非垞に簡単になる
のである。
埓぀お本発明の目的はガラス支持䜓䞭にマスク
画像が圢成され、実質的に平担なマスク画像を圢
成する非垞に耐久性の改良されたフオトマスクを
補造する方法を提䟛せんずするこずにある。
本発明の他の目的は䜜像工皋が簡単な䞊蚘耐久
性フオトマスクを補造する方法を提䟛せんずする
こずにある。
本発明の曎に他の目的は倧サむズの耐久性フオ
トマスクを安䟡に補造する方法を提䟛せんずする
こずにある。
本発明の曎に他の目的は高感床の感光材料を甚
いお耐久性フオトマスクを補造する方法を提䟛せ
んずするこずにある。
本発明の曎に他の目的は高感床の感光材料を甚
いお耐久性フオトマスクを補造する方法を提䟛せ
んずするこずにある。
本発明の䞊蚘の目的はガラス支持䜓䞊に盎接あ
るいは䞋塗局を介しおハロゲン化銀乳剀局が蚭け
られた写真材料に画像露光及び珟像した埌、画像
露光郚分あるいは非画像露光郚分のいずれか䞀方
の乳剀局を陀去しおその郚分のガラス支持䜓を露
出させるず共に他の乳剀局をガラス支持䜓䞊に残
し、少なくずも該露出した郚分に加熱によ぀おガ
ラス支持䜓䞊に少なくずも銀むオンが拡散しお該
ガラス支持䜓の拡散郚分を着色する銀むオン䟛絊
物質を蚭け、該物質の蚭けられたガラス板を少な
くずも玄375℃以䞊の枩床に加熱しお該露出郚分
のガラス䞭に少なくずも銀むオンを遞択的に拡散
させ、しかる埌ガラス支持䜓䞊に残぀た乳剀局及
び銀むオン䟛絊物質を陀去するこずを特城ずする
耐久性フオトマスクの補造方法によ぀お達成され
る。
以䞋本発明方法を図面により曎に詳现に説明す
る。
第〜図は本発明の䞀実斜態様を瀺すもの
で、第図は無色透明ガラス支持䜓の䞊にハ
ロゲン化銀乳剀局が蚭けられた゚マルゞペン
也板を瀺す。乳剀局に画像露光を行な
い、珟像するず第図に瀺すように露光郚に銀像
が圢成され、未露光郚はハロゲン化銀が
残぀たたたである。次いで゚ツチブリヌチ液で凊
理するず、銀像郚は陀去されおその郚分の支
持䜓衚面が露出する。第図。未露光郚の
乳剀局は実質的に䜕の倉化も受けない。次に
第図に瀺されるように党面に銀むオン䟛絊物質
が蚭けられる。ガラス支持䜓を高枩に加熱
䟋えば400〜450℃するず、ガラス支持䜓の露
出しおいる郚分では銀むオンがガラス䞭に拡
散しおその郚分が着色するが第図の、
乳剀レリヌフの郚分のガラスは党く着色され
ないのである。最埌に、残぀おいる銀䟛絊物質ず
乳剀局を陀去するず、第図に瀺すように着色郚
及び未着色郚から成る耐久性フオトマス
クが埗られる。
第及び図は比范のためにフオトレゞストを
甚いた堎合の䟋を瀺すもので、第図ではフオト
レゞストパタヌン及び露出しおいるガラス郚
の䞊に銀むオン䟛絊物質を蚭けた状態を
瀺す。第図はガラス板を高枩加熱凊理した埌残
぀おいるむオン䟛絊物質及びレゞストを陀去した
状態を瀺し、及びはそれぞれレゞストの
なか぀た郚分及びあ぀た郚分の着色された領域で
ある。レゞストがあ぀た郚分のガラスもかなり着
色されるので最終パタヌンのコントラストが小さ
い。䟋えば、レゞストがあ぀た郚分ずなか぀た郚
分の着色局の波長400mΌでの光孊濃床差は玄0.6
皋床である。それに察し、第図のパタヌンの濃
床差は3.0以䞊ずするこずができる。
本発明に甚いられるガラスはケむ酞アルカリガ
ラス、゜ヌダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガ
ラス、ホりケむ酞ガラス、その他ナトリりムある
いはカリりムを含むガラスである。この様にガラ
ス䞭にナトリりムあるいはカリりムを含むこずが
必芁な理由は、埌の工皋でガラス衚面に銀むオン
が拡散する際にはかかる銀むオンがガラス䞭のナ
トリりムむオン及びカリりムむオンずの眮換が行
なわれるためである。
ガラス支持䜓䞊に塗垃されるハロゲン化銀乳剀
はハロゲン化銀を氎溶性バむンダヌ䞭に分散させ
お埗られ、この様なハロゲン化銀ずしお塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀などを挙げるこずができる。最も
代衚的なハロゲン化銀乳剀は、90モル以䞊の臭
化銀奜たしくはモル以䞋の沃化銀を同時に
含むを含有し、ハロゲン化銀の平均粒子サむズ
は玄0.1Ό以䞋いわゆるリツプマン乳剀で
䞔぀ハロゲン化銀ず氎溶性バむンダヌずの重量比
が玄から玄たでの範囲の乳剀であ
る。ハロゲン化銀乳剀の他の䟋は、90モル以䞊
の臭化銀奜たしくはモル以䞋の沃化銀を同
時に含むを含有し、ハロゲン化銀の平均粒子サ
むズは玄Ό以䞋で䞔぀ハロゲン化銀ず氎溶性
バむンダヌずの重量比が玄から玄た
での範囲の乳剀である。ハロゲン化銀乳剀のさら
に他の䟋は、50モル奜たしくは70モル以
䞊の塩化銀を含み、ハロゲン化銀の平均粒子サむ
ズが玄Ό以䞋で䞔぀ハロゲン化銀ず氎溶性バ
むンダヌずの重量比が玄から玄たで
の範囲の乳剀である。
氎溶性バむンダヌずしおは、れラチン、アルブ
ミン、カれむン、セルロヌス誘導䜓、寒倩、アル
ギン酞ナトリりム、糖誘導䜓、ポリビニルアルコ
ヌル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、その他があげられる。必芁に応じおこれらの
バむンダヌの二぀以䞊の盞溶性混合物が甚いられ
る。
ハロゲン化銀乳剀局の也燥埌の厚さは玄0.3〜
箄10Όの範囲が奜たしい。
曎に該ガラス支持䜓ずハロゲン化銀乳剀局の間
には写真の業界では呚知であるずころの䞋塗局が
蚭けられおも良い。かかる䞋塗局はマスク局ずハ
ロゲン化銀乳剀局ずの䞡方に匷固な接着性を瀺す
芪氎性の物質の局である。䞋塗局に甚いられる物
質ずしおは、れラチン、アルブミン、カれむン、
セルロヌス誘導䜓、柱粉誘導䜓、アルギン酞ナト
リりム、ポリビニルアルコヌル、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酞共重合䜓、ポリアクリル
アミド等が挙げられ曎に他の公知の䞋塗局をも甚
いるこずができる。䞋塗局の厚さは可胜な範囲で
小さい方が望たしく、0.01〜Ό、奜たしくは
0.05〜0.5Όの範囲である。しかしながらかか
る䞋塗局は単にガラスずハロゲン化銀の接着性を
増すためのものであるから、かかる芁求を必芁ず
しない堎合には必ずしも必芁ではない。
次にこのようにしお圢成された写真材料は第
図の劂くしお画像露光及び珟像が斜されるが、本
発明の䞀぀の態様においお銀画像を圢成するため
の珟像剀は䞀般に圓業界で良く知られたもので、
䟋えばヒドロキノン、ピロガロヌル、−プニ
ル−−ピラゟリドン、−アミノプノヌル、
アスコルビン酞等がある。
珟像液には必芁に応じ、アルカリ剀䟋えば氎
酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、PH調節ある
いは緩衝剀䟋えば酢酞、硌酞、カブリ防止剀
䟋えば臭化カリりム、保恒剀䟋えば亜硫酞ナ
トリりムなど公知の化合物や組成物を添加する
こずができる。
又ある態様においおは、未露光郚のハロゲン化
銀は定着によ぀お陀去されるが、かかるハロゲン
化銀の定着剀は䞀般によく知られおいる任意のハ
ロゲン化銀溶剀䟋えばチオ硫酞ナトリりム、チ
オシアン酞ナトリりムであり、定着剀を含む溶
液は必芁により保恒剀䟋えば亜硫酞ナトリり
ム、PH緩衝剀䟋えば硌酞、PH調節剀䟋えば
酢酞、キレヌト剀等を含むこずができる。
次に第図の劂く該乳剀局からレリヌフ画像が
圢成されるが、その䞀実斜態様である゚ツチブリ
ヌチに぀いお説明する。
゚ツチブリヌチは銀像を有する乳剀局が゚ツチ
ブリヌチ液で凊理されたずきに、乳剀局の銀像郚
が脱萜する珟象である。゚ツチブリヌチ液は公知
のものが䜿甚でき、䟋えばTAGA
Proceedings〜11頁1967PAS
Technical QuarterlyNov.1955130〜134頁に
蚘茉されおいるものが挙げられる。具䜓䟋ずしお
は、塩化第二銅、ク゚ン酞及び過酞化氎玠を含む
氎溶液、硝酞銅、臭化カリ、乳酞及び過酞化氎玠
を含む氎溶液、硝酞第二鉄、臭化カリ、乳酞及び
過酞化氎玠を含む氎溶液、硝酞第二鉄、臭化カリ
及び乳酞を含む氎溶液、塩化第二錫、臭化カリを
含む氎溶液等がある。
かくしおガラス支持䜓䞊に画像状にレリヌフパ
タヌンが圢成されたのであるが、次にかかるレリ
ヌフ画像を有するガラス支持䜓衚面には第図に
瀺す劂くむオン䟛絊物質が塗垃される。
かかるむオン䟛絊物質は加熱などによ぀おガラ
ス支持䜓に拡散しおこれを着色するものであり、
代衚的には銀むオンを䟛絊する物質が甚いられ、
曎に奜たしくは硫化銀ず硫化銅の混合物が甚いら
れる。銀むオン䟛絊物質ずしおの硫化銀ず硫化銅
の混合物をガラス板䞊に䟛絊するには、代衚的に
はこれらの混合物を適圓な媒䜓氎、有機溶媒、
暹脂を溶解した氎あるいは有機溶媒䞭に均䞀に
分散したものを、公知の方法スプレヌ塗垃、ブ
ラシ塗垃、スクリヌン塗垃、ロヌル塗垃、その
他で塗垃するこずにより行われる。しかしなが
ら本発明においおはかかる混合物は必ずしも溶媒
䞭に分散させたものを甚いる必芁は無く、少なく
ずも銀むオンがガラス䞭に拡散される条件䞋にお
いおいかなる塗垃法も甚いるこずができ、曎に本
発明においおは少なくずも非レリヌフ画像郚にお
けるガラス支持䜓が露出した郚分に銀むオン䟛絊
物質が蚭けられれば良いのである。
曎に䞊蚘の銀むオン䟛絊物質の他にも䟋えば硝
酞銀、クロム酞銀、塩化銀、AgI4WO4等、少な
くずも銀むオンをガラス支持䜓䞭に拡散し埗るも
のであればいかなるものも甚いるこずができる。
次に溶媒䞭にむオン䟛絊物質が分散されたもの
を甚いお塗膜が圢成された堎合には該塗膜は完党
に也燥された埌、次いで第図に瀺されるように
高枩に加熱される。
加熱凊理の雰囲気には特に制限がなく、空気䞭
䞭で構わない。加熱枩床はガラスの皮類及び銀む
オン䟛絊物質により違うが゜ヌダ石灰ガラスでは
箄375〜玄450℃の範囲がよく、カリ石灰ガラスで
は玄400〜玄500℃の範囲がよい。加熱時間は加熱
枩床により違うが、玄20〜玄100分の範囲が適圓
である。加熱時間はこの範囲倖でも本発明の目的
は達成できる。かかる加熱凊理により非レリヌフ
画像郚䞊の銀むオン䟛絊物質䞭の銀むオンがガラ
ス䞭に拡散しガラス䞭のNaあるいはむオンが
銀むオン䟛絊物質䞭に出おきお像状にむオンの亀
換が行われる。ガラス䞭に入぀た銀むオンはガラ
ス䞭の䞍玔物により還元されお䞭性原子ずなり、
これが集぀お銀コロむドを圢成しガラス衚面を着
色する。䞀方レリヌフ画像䞊のむオン䟛絊物質局
から発生した銀むオンは乳剀局から圢成されたレ
リヌフ画像によ぀おガラス支持䜓䞭に拡散される
こずを阻止されるので党く着色されないのであ
る。本発明はかかる乳剀局の性質を利甚し、レリ
ヌフ画像郚の䞋のガラス衚面を党く着色せず䞔぀
非レリヌフ画像郚にのみ着色を行な぀おコントラ
ストの高いマスク画像をガラス支持䜓䞭に圢成す
るものであるからかかる䜜甚は本発明における最
も重芁ずするずころである。
このように像状に圢成された銀コロむドは30〜
500mΌの波長域においお倧きな吞収を瀺すよう
に着色されるのでかかるコロむド局でパタヌンを
圢成すればフオトレゞスト甚のフオトマスクにな
るわけである。ここでかかるコロむドにより十分
な画像濃床を埗䞔぀高解像力の像を埗るには、該
コロむド粒子がガラス衚面の衚局近傍に十分に倧
きな密床で存圚しなければならない。しかしなが
ら銀むオン䟛絊物質ずしお硫化銀粒子を含むもの
を甚いるずかかる芁求が党お満足されるので最も
奜たしいものである。かかるむオン䟛絊物質を甚
いお埗たマスク画像の着色局の厚さ及び光の透過
率はガラスの皮類、加熱枩床、加熱時間等により
違うが、着色局の厚さを玄Ό以䞋、曎に奜たし
くは玄Ό以䞋にし、波長400mΌにおける透過
率を玄以䞋、曎に奜たしくは玄0.3以䞋に
するこずができる。
硫化銀を甚いるず䜕故薄い着色局厚で倧きな光
孊濃床のマスク画像が埗られるかに぀いおは今だ
にその理由は明らかずな぀おいない。しかしなが
らかかる物質を甚いるずマスク画像の厚さが玄
Ό以䞋、曎に奜たしくは玄Ό以䞋であ぀お
も、波長400mΌにおける透過率が玄1.0以䞋、
曎に奜たしくは玄0.3以䞋にするこずができる
ので、解像力を䟋えばIC回路甚のフオトマスク
に芁玄される玄Ό、曎に奜たしくは玄Ό
の倪さの線を十分に解像できるたでに高めるこず
ができるのである。
ガラス衚面を着色するための銀むオン䟛絊物質
ずしおは硫化銀粒子を含むこずが良い効果が埗ら
れるが、他の粒子をこれに加えおも良い。䟋えば
該硫化銀ず硫化銅の混合物を甚いるこずによ぀お
曎に奜たしい結果が埗られる。この堎合ガラス衚
面には銀むオンのみならず銅むオンもたた拡散し
おいるものず掚定される。これら硫化銀ず硫化銅
の粒子サむズは玄50Ό以䞋、奜たしくは20Ό以
䞋、曎に奜たしくは10Ό以䞋であり、硫化銀ず硫
化銅の割合は硫化銀重量郚あたり硫化銅〜
重量郚の範囲である。
ここでガラス支持䜓の着色のために甚いられる
加熱凊理に加えおむオン䟛絊物質に電界を䜜甚さ
せるこずも有効である。即ちかかる方法は前蚘の
むオン䟛絊物質から発生したむオンずガラス䞭の
Naあるいはむオンのむオン亀換を促進させる
ために有効ずなるのである。加えられる電界の倧
きさは〜100Vmm、奜たしくは〜50Vmm、
曎に奜たしくは〜25Vmmの範囲である。
このようにしおガラス支持䜓衚面が像状に着色
されおマスク画像が圢成された写真材料は第図
に瀺す劂くレリヌフ及び残存するむオン䟛絊物質
が陀去されお最終的なマスク画像が圢成される。
かかるレリヌフ及びむオン䟛絊物質の陀去は硫酞
−クロム酞混液、氎酞化ナトリりム、次亜塩玠酞
ナトリりム等の氎溶液により行なわれる。
本態様のレリヌフ画像䜜成工皋における特別に
優れた䟋ずしお次のような方法がある。すなわ
ち、画像露光及び珟像した埌定着は行わず
に、䟡のクロムむオンずハロゲンを含む暙癜
液で銀画像をタンニングブリヌチする。次いで、
乳剀局を䞀様な光に露光し、再び珟像するず、画
像露光された郚分及びされない郚分に銀が圢成さ
れる。次いで、゚ツチブリヌチを行なうず、画像
露光された郚分の乳剀局は陀去されず、非画像露
光郚の乳剀局だけ陀去され、その䞋のガラス支持
䜓衚面が露出する。それ以埌はむオン䟛絊物質局
の圢成、加熱以降の工皋が前述ず同様に行なわれ
る。
この䟋は、ネガ・ポゞ関係が前述の堎合ず逆に
な぀おいる。この䟋の優れおいる点は解像力が非
垞に高いこずである。普通゚ツチブリヌチにより
乳剀局のレリヌフを圢成するず解像力は10〜20ÎŒ
皋床であるが、この方法によれば、〜Ό
の線も解像される。しかも、この効果は挂癜液に
䟡のクロムむオンの他にハロゲンを含むこずが
必芁であり、䟋えば重クロム酞カリりムず塩
酞、普通反転珟像あるいはタンニングブリヌチ
に甚いられおいる重クロム酞カリりムず硫酞の氎
溶液からなる挂癜液では、この効果が埗られにく
いのである。
本発明の第二の態様によれば、硬膜されおない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剀
局を画像露光埌、第䞀の態様ず同様に珟像必芁
なら定着もし、次いでタンニング挂癜液で銀像
をタンニングブリヌチしお、銀画像郚の乳剀局を
硬膜した埌、枩湯で非画像郚の乳剀局を掗い去
り、その郚分のガラス支持䜓を露出させる。以埌
は第䞀の態様ず同様にむオン䟛絊物質局の圢成、
加熱以降の工皋が行なわれる。タンニングブリヌ
チずは銀画像郚のバむンダヌが銀画像を挂癜した
時に硬化される珟像である。タンニングブリヌチ
液は䟡のクロムむオンず酞を含む氎溶液で、䟋
えば重クロム酞アンモニりム、重クロム酞カリり
ム、重クロム酞ナトリりム等の䞀぀たたは二぀以
䞊ず塩酞、硫酞、酢酞等の䞀぀たたは二぀以䞊ず
を含む氎溶液である。硬化された画像郚分は枩湯
に溶けないので、非画像郚のガラス支持䜓だけが
露出される。タンニングブリヌチ及び液の組成に
関しおはP.Glafkidis著「Photographic
Chemistry」Vol.2666〜667頁Fountain
PressLondon1958幎に述べられおいる。
本発明の第䞉の態様によれば、硬膜されおない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剀
局を画像露光埌、タンニング珟像しお画像郚分の
乳剀局を硬膜し、枩湯で非画像郚分の乳剀局を掗
い流しお陀去し、その郚分のガラス支持䜓を露出
させる。以埌は第䞀の態様ず同様にむオン䟛絊物
質局の圢成、加熱以降の工皋が行なわれる。タン
ニング珟像は銀画像郚のバむンダヌが珟像により
硬化される珟象であり、䟋えば䞊述のP.
Glafkidis著「Photographic Chemistry」Vol.2
664〜666頁に蚘述されおいる。その他公知のタン
ニング珟像液が甚いられる。
曎にこれらのレリヌフ画像は熱分解され、曎に
硬化されたものでも良い、かかる態様の䞀䟋ずし
お次の第四乃至第六の態様に基づいお述べる。
本発明の第四の態様によれば、前述の第二の態
様の劂くハロゲン化銀乳剀局を画像露光及び珟像
し、タンニング挂癜液で銀画像をタンニングブリ
ヌチした埌、酞玠の存圚䞋で加熱しお該挂癜郚の
バむンダヌを優先的に分解、蒞発させお陀去し、
その郚分のガラス支持䜓を露出させるこずによ぀
お行なわれる。
曎に本発明の第五の態様によればハロゲン化銀
乳剀局を画像露光及び珟像定着しお銀画像を圢成
し、該写真材料を酞玠の存圚䞋で該乳剀局䞭の前
蚘銀画像領域のバむンダヌが優先的に分解、蒞発
しおなくなるたでベヌキングした埌、該画像銀を
溶解陀去し、その郚分のガラス支持䜓を露出させ
るこずによ぀お行なわれる。
次に第六の態様によれば画像露光及び珟像定着
するこずにより銀画像を圢成した埌、該材料のバ
むンダヌ局を高枩床に加熱しお、該バむンダヌを
熱分解し、熱分解バむンダヌの陀去液䟋えば次
亜塩玠酞ナトリりム、次亜塩玠酞カリりム、次亜
臭玠酞ナトリりム、次亜臭玠酞カリりム、亜塩玠
酞ナトリりム、亜塩玠酞カリりム、塩玠酞ナトリ
りム、塩玠酞カリりム、臭玠酞ナトリりム、臭玠
酞カリりム等の䞀般に挂癜剀ずしお知られおいる
ものの氎溶液で数wtから数十wtたでの範囲
のものによ぀お、非画像郚のバむンダヌを遞択
的に陀去しお、その郚分のガラス支持䜓を露出さ
せ、か぀銀画像郚のバむンダヌを銀画像ず共に残
すこずによ぀お行なわれる。
かかるレリヌフの圢成は也匏の凊理で行なうこ
ずも可胜である。䟋えば特開昭51−43141号公報
及び特開昭51−85723号公報に蚘茉のむオン゚ツ
チング及びプラズマ゚ツチングによ぀お行なうこ
ずができる。即ちガラス支持䜓䞊にハロゲン化銀
乳剀局を蚭けた写真材料に画像露光及び珟像必
芁に応じお定着を行な぀た埌、かかる凊理を斜
すず非銀画像郚が遞択的に陀去され、䞀方銀画像
郚がレリヌフ画像ずしお残る。かかるレリヌフ画
像の圢成されたガラス支持䜓衚面にむオン䟛絊物
質局を蚭け、加熱する前述の工皋を行な぀おも本
発明の目的を達成するこずができる。
以䞊レリヌフ画像の䜜成の態様に぀いお詳现に
述べたがかかるレリヌフは乳剀局によ぀お構成さ
れるものであれば劂䜕なるものでも良く、䟋えば
乳剀局に公知の補力・調色凊理などを斜したレリ
ヌフであ぀おも良い。
曎に甚いる乳剀局ずしお反転乳剀を甚いたり、
公知の反転珟像法を甚いるこずによ぀お以䞊述べ
た画像ずはネガ−ポゞの反転したマスク画像を埗
るこずができるこずは蚀うたでもない。
実斜䟋  れラチン50gず臭化銀118gを甚いお垞法により
1400mlの臭化銀乳剀臭化銀の平均粒子サむズは
箄0.06Όを調補した。この乳剀に−メチル
−−ゞ゚トキサチアゟロカルボシアニンア
むオダむド0.25gを加えお510nm〜530nmに光孊
増感した埌、玄0.1Ό厚のれラチン䞋塗局を有す
る゜ヌダ石灰ガラス板に也燥埌の乳剀局の厚さが
玄Όになるように塗垃也燥しお写真感光材料
を埗た。この写真感光材料を画像露光し、次の組
成の珟像液で珟像した24℃、分。
珟像液 −プニル−−ピラゟリドン 0.5g 亜硫酞ナトリりム 50g ハむドロキノン 12g 炭酞ナトリりム䞀氎塩 60g 臭化カリりム 2g ベンゟトリアゟヌル 0.2g −プニル−−メルカプト テトラゟヌル mg プナゞン−−カルボン酞 1g 氎を加えおずする。
1.5の酢酞氎溶液に30秒間浞挬しお停止埌、
分間氎掗し、䞋蚘組成の゚ツチブリヌチ液20
℃、分で銀画像郚分を゚ツチブリヌチしお銀
画像郚のガラス支持䜓を露出した。
゚ツチブリヌチ液 液 塩化第二銅 10g ク゚ン酞 10g 氎を加えおずする 液 過酞化氎玠氎溶液 䜿甚盎前に液容ず液容ずを混合しお䜿
甚液ずした。
分間氎掗埌也燥し、䞋蚘のように調敎された
むンクをスクリヌン印刷法により党面に也燥厚が
箄20Όになるように塗垃した。
むンクの調敎 䞋蚘組成の混合物をボヌルミルで玄12時間混緎
した。
硫化銀Ag2S、粒埄0.1〜Ό 400g 硫化銅CuS、粒埄0.1〜Ό 300g テレピン油 280g オレむン酞 20g 塗膜を110℃で15分間也燥した埌玄430℃に45分
間加熱した埌、クロム酞混液で掗浄しお固着しお
いる粉末及び乳剀局を陀去した。
かくしお埗られた耐久性フオトマスクは玄12ÎŒ
幅のパタヌンを良奜に再珟しおおり、パタヌン
は鮮明で高コントラストであ぀た。
実斜䟋  実斜䟋の写真材料を甚い、同実斜䟋ず同様に
しおハロゲン化銀乳剀局に銀画像を圢成した埌、
次の組成の定着液を甚いお定着した。
定着液 70チオ硫酞アンモニりム氎溶液 200ml 亜硫酞ナトリりム 15g ホり酞 8g 氷酢酞 16ml 硫酞アルミニりム 10g ç¡«é…ž ml 氎を加えお ずする。
氎掗、也燥埌、写真材料を空気䞭で400℃で10
分間加熱し、宀枩にもどした埌、20℃の2wtの
次亜塩玠酞ナトリりム氎溶液に分浞挬したずこ
ろ、非画像郚の熱分解バむンダヌはほが完党に陀
去されガルス支持䜓が露出したが、銀画像郚は殆
んど陀去されなか぀た。次いで実斜䟋ず党く同
じ方法でむンクを塗垃し以埌同じように凊理しお
耐久性フオトマスクを埗た。
かくしお埗られたフオトマスクは〜Όの
線を良奜に再珟した。
比范䟋  シプレむ瀟補ポゞ型フオトレゞスト商品名
AZ−1350を実斜䟋ず同じガラス板䞊に也燥
厚が玄Όになるように塗垃した。90℃で分間
プリベヌクした埌マスタヌマスクを通しお玫倖線
に露光し、0.5の氎酞ナトリりム氎溶液で珟像
した埌、氎掗し、也燥しお、110℃で分間ポス
トベヌクした。次いで実斜䟋ず同様にむンクを
塗垃し以埌同じように凊理したずころ、フオトレ
ゞストのある郚分ずない郚分の波長400mΌにお
ける光孊濃床の差は0.3以䞋であ぀た。
この比范䟋からフオトレゞストに范べお、ハロ
ゲン化銀乳剀が銀の熱拡散に察しおマスク効果が
倧きいこずが刀る。
【図面の簡単な説明】
第図乃至第図は本発明の䞀実斜態様のプロ
セスを瀺す抂略断面図であり、第図及び第図
は比范䟋のプロセスを瀺す抂略断面図である。 ゚マルゞペン也板、ガラス支持
䜓、ハロゲン化銀乳剀局、銀像、
未露光郚、支持䜓衚面、むオン
䟛絊物質、着色郚分。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  ガラス支持䜓䞊に盎接あるいは䞋塗局を介し
    おハロゲン化銀乳剀局が蚭けられた写真材料に画
    像露光及び珟像した埌、画像露光郚分あるいは非
    画像郚分のいずれか䞀方の乳剀局を陀去しお、他
    の乳剀局をガラス支持䜓䞊に残し、少なくずも該
    乳剀局を陀去した郚分に、加熱によ぀おガラス支
    持䜓䞊に少なくずも銀むオンが拡散しお該ガラス
    支持䜓の拡散郚分を着色する銀むオン䟛絊物質局
    を蚭け、該物質局の蚭けられたガラス支持䜓を少
    なくずも玄375℃以䞊の枩床に加熱しお該乳剀局
    の陀去された郚分のガラス䞭に少なくずも銀むオ
    ンを遞択的に拡散させ、しかる埌ガラス支持䜓䞊
    に残぀た乳剀局及び銀むオン䟛絊物質局を陀去す
    るこずを特城ずする耐久性フオトマスクの補造方
    法。
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