JPS61185593A - 固気接触反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、たとえば石炭ガス化プロセスの生成ガスのよ
うなばいじんを含有する高温の還元性ガス混合物中に含
まれるイオウ化合物、特に硫化水素全吸着除去するに際
し、ばいじん付着による圧損上昇や閉塞がなく安定運転
が可能で、かつイオウ化合物を捕捉し几該吸着剤の再生
反応時の発熱全抑制しうる固気接触反応装置に関するも
のである。

（従来の技術） 近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への対策とし
て、省質残渣あるいは石炭などの利用技術の開発が進め
られているが、とｎらを原料としてガス化を行い、得ら
れるガスを発電や燃料及び合成原料とする方法は、その
代表的な例である。

しかし、このガス化生成ガスは、原料の石炭や重質油に
よって違うが、数１００〜数１１０００ｐｐの硫化水素
を含み、該硫化水素は公害防止、あるいは後流機器の腐
食防止のため、是非除去が必要である。

この生成ガス中の硫化水素を乾式で除去する手段として
、Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、Ｃｕ、　Ｗ等の金属酸化物の
小球状吸着剤を適用した固定床、移動床、流動床などの
固気接触反応器が使用さｎているが、ガス化生成ガス中
には、未燃カーボン（チヤー）、タールなどのばいじん
を多量に含む友め、従来の小球状吸着剤を適用した固定
床においては、飛散するばいじんによって口塞りが生じ
、圧力損失が増大してガス化炉の運転に支障をきたすの
で好ましくない。又、吸着剤全移動させ圧力損失の増大
を防止する移動床においては、長時間の安定運転に問題
がちり、装置が複雑となるなど欠点がある。更に、流動
床においては、吸着剤の摩耗、飛散等の欠点がある。そ
こで本発明者らは上述した従来装置の欠点を克服し、経
時的圧損上昇がなく、かつコンパクト化された、経済的
で、実用性に富む固気接触反応装置として、管状構造体
からなる吸着剤を該吸着面がガス流れに対して平行にな
るように多数個配置したことを特徴とする固気接触反応
装置を既に出願している（特願昭５８−２２５２５０）
。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述の管状構造体からなる吸着剤に平行流で処
理ガスを通気させるようにし友固気接触反応装置の特色
を生かすべく、イオウ化合物を捕捉した該吸着剤の再生
反応時の発熱を極力抑制し、吸着剤の局部加熱による性
能低下や損傷を防ぎ、かつ再生反応に使用するガスを同
時に加熱することにより、経済的で安定した高温還元性
ガスからの脱硫方法を達成しうる固気接触反応装置を提
供するものである。

（問題点全解決するための手段） 本発明に、石炭や重質油などのガス化によって得らｎる
高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を、金属酸化
物を主成分とする吸着剤で吸着除去し、該吸着剤を再生
し繰り返し使用する脱硫方法を、管状、ハニカム状、板
状構造体から成る該吸着剤をガス流れに対して平行にな
るように多数個配置した固気接触反応装置で行うに当り
、再生反応時の発熱量の抑制と再生反応に使用する酸素
含有ガスの予熱による熱経済性音高めるために、該吸着
剤の構造体同士の聞く一定間隔で再生ガスの通気管を配
するものであり、常温の酸素含有ガスが吸着剤の再生反
応に伴う発生熱を冷却させるので再生反応時の局部的な
発熱が抑制さｎ１該吸着剤の性能維持を可能にするもの
である。

すなわち本発明は、高温還元性ガス中に含まれるイオウ
化合物を、金属酸化物を主成分とする吸着剤で吸着除去
し、該吸着剤は再生し繰返し使用できるようにし几装置
において、管状構造体からなる吸着剤を該吸着面がガス
流れに対して平行になるように多数個配着するとともに
、該吸着剤の再生反応に使用する酸素含有ガスの通気管
を該吸着剤間に一定間隔で多数個配置させてなることを
特徴とする固気接触反応装置である。

本発明においては、石炭や重質油などのガス化によって
得らｎる高温還元性ガス中のイオウ化合物、特に硫化水
素１ｉ　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｔ
ｉｔなどの金属酸化物全チタニア、シリカ、アルミナ、
ゼオライトなどの耐熱性多孔質物質に担持し、管状、ハ
ニカム状、板状構造体に成形し友もの全吸着剤として、
２５０〜４５０℃で接触反応させ、硫化物として吸着剤
内部に捕捉し、ま友不純物のＣＯＳやＨＣＮも一部反応
し除去するもので、Ｆｅの場合のＨ２ガスによる反応式
は次の通りである。

Ｆｅ２Ｏ３＋　Ｈ２→２ＦｅＯ＋Ｈ２ＯＦｅ０　十Ｈ２
Ｂ　　−＋　Ｆｅｅ　−）−Ｈ２ＯＭＣ！Ｎ−）−Ｈ２
Ｏ→ＮＨ３＋　Ｃ０ＣＯＢ　　＋　　Ｈ２Ｏ→　ＣＯ鵞
　　＋　Ｈ鵞Ｓ以下、添付図に基づいて本発明装置を詳
細に説明する。

第４図は前記特願昭５８−２２３２５０号において提案
した石炭ガス化ガス中のイオウ化合物を除去する反応器
の概念構造図を示すものである。石炭と少量の空気又は
酸素でガス化炉にて部分燃焼することで、Ｈ２及びｃｏ
ｌ＜主成分とするガス化ガスが得らｎるが、石油や天然
ガスの代替としてコンバインドガスタービンや、都市ガ
ス等の燃料に、あるいはメタノールやアンモニア又は石
油化学の合成原料として使用するには、除しん、イオウ
化合物の除去が必要である。

このガス化ガスは石炭の種類やガス化条件に依って異な
るが、数１０〜数１０００　ｐｐｍのＨ２Ｓや００Ｂ、
　ＮＨ４や、２０〜４０　ｔ　／　Ｎｍ３のはいじん全
含み、温度はガス化炉出口のスチームヒータ等で熱回収
さｊＬ、２５０〜５００℃、圧力はガス化炉の形式によ
って異なるが、常圧〜２５ａｔａである。

上記反応条件で得らｎるガス化ガスをサイクロン等の除
しん装置で粗粒ばいじんを除いたガス化ガス３ｔ−第４
図に示す管状、ハニカム状、板状構造体からなる吸着剤
２を多段に充填し友反応器１に導く。粗粒ばいじんｔ除
いたガス化ガス５はこの吸着剤層の一方から入り、内部
で硫化水素主体のイオウ化合物が吸着さ扛、浄化ガス４
として系外に排出さｎ１次いでグラニュラ−ベッド方式
等の精密除しん装置で微細ばいじんを除いて、クリーン
ガスにしてガスタービン燃料や合成ガス原料に供さｎる
。

この吸着反応はＰｅ　醗化物全吸着剤とした場合、反応
温度１’Ｊ２５０〜４５０℃、ｓｖ値（ガス流量Ｎ　ｍ
　３　／　ｈ　／吸着剤容量ｍ３）は１，０００〜ｚＯ
，０Ｏｏ１．／１４度で、ガス中のＨ２Ｓの９０〜９５
％以上が硫化物として吸着剤に吸着さ詐る。

上記提案方法においては、上記の吸収剤の形状は、管状
構造体を採用し、この吸着剤をガス流れに対して平行に
なるように多数個配置しており、こｎによって従来の小
球体吸着剤を適用した固定床、移動床、反応装置にみら
ｎたばいじんによる圧損上昇もなく、安定した運転が可
能となり、また従来の流動床反応装置にみらｎ九摩耗損
失も少なく、経済的にも有利なものとすることができる
。

次に、吸着Ｈ２Ｂによって飽和に違し几反応器内の吸着
剤は該反応器に空気又は酸素を供給し１次式に示すよう
な焙焼反応を行い、吸着剤を再生させると同時に、濃厚
な８０．ガスにして、そのｔま硫酸製造原料などに利用
するか、あるいは単体硫黄として回収する工程へ導かｎ
る。

４Ｆｅ１３　＋　７０２　→２Ｆｅ２０Ｂ　＋　４８０
２４Ｆｅ３０４　　＋０２　→　６Ｆｅ２０３上記反応
は発熱反応であり、空気又は（及び）酸素の供給に応じ
急激に起るので、出口ガスを反応器外部の配管で循環し
ながら、必要量の空気又は（及び）酸素を低濃度で全体
に一様に供給するなどにより、温度をコントロールする
だけでは不十分でおる。

そこで本発明においては、吸着剤層内にガス流れ方向と
同方向の再生反応に使用する酸素含有ガスの通気管を配
置することで発熱反応の除熱と同時に酸素含有ガスの予
熱を行うことによって、再生金付理的に行うものである
。

この再生温度は一般に２５０〜６００℃で行わ扛、吸着
したＳの殆んどが放散さｎるが、再生反応初期は高濃度
のｓｏ２ガスが放散さｎ、急激な発熱反応を生起させる
と吸着剤の耐熱温度以上に加熱さｎ、吸収剤の結晶構造
変質による性能失活があるが、本発明によってその欠点
は解消さｎる。

以下、実施例金あげて本発明の効果全具体的に説明する
。

（実施例） 石炭のガス化によって得らｎＬ　３０００　ｐｐｍのＨ
ｘ　８’ｔ　？ｓむ排ガスを多段サイクロンを通して、
ばいじんを約３００ｍｔ／Ｎｍ”とし、温度４００”Ｃ
，８Ｖ　＝　２．０００　１／ｈで、以下に説明する本
発明の反応器に導きＨ，Ｓの吸着試験を行った。

第１図はこの実施例１で使用した反応器の構造金示すも
のであり、１５０簡Ｘ１５０ｍＸ５００　ｍ　Ｌの格子
状ハニカム吸収剤ｔ　２ｔ　＊　２２６２ｍｍ２４に４
本ずつ束にして、２段に充填しており、各吸着剤層間に
は再生ガス用酸素含有ガスの通気管５が反応器内を貫通
している。

管状吸着剤２は四角型、六角量、三角型など、ガスを平
行流で流せるような形状であｔば何でも良いが、本実施
例では四角型（格子状）の孔径（ピッチ）　４．５１１
１１％壁厚１．２簡のゼオライト基材にＦｅ２０１ｖｆ
″２５　ｗｔ％担持したものを使用している。

このような管状の吸着剤ではガス流ｎは吸着面に対して
平行であり、吸着面に対してばいじんを押しつけるガス
流ｎがない友め、たとえばいじんが表面に付着し友場合
でも、ガス流ｎの剪断力の文め再飛散し、ばいじん付着
の経時増加は見らｎず、圧力損失の増大はほとんどなく
、プラントの安定運転が可能となる。又、複雑な吸着剤
の移動操作がなく、摩耗も少なく、経済的に有利である
。

第２図には本実施例の吸着、再生時の反応器周辺のガス
流ｎｔ−示している。

粗粒除じんさｎた石炭ガス化ガス５は第１図に示すよう
な格子状ハニカム吸着剤２に平行流で連続的に接触さｎ
、該吸着剤２の出口Ｈ２１３濃度が１００　ｐＩ）ｍと
なり、破過に達するまで吸着反応を行い、浄化ガス４と
して系外に排出さｎる。

次いで常温の酸素含有ガス６をガス循環ライン８を経て
反応器内部の通気管５を通過させることで予熱させ、反
応器出口から入口に戻すライン７を経て反応器１内部の
吸着剤に接触させガス循環ライン８ｔ−経由して、酸素
濃産金１％にコントロールしながら、通気管５で再生反
応熱の除熱させる。この時の反応器入口温度は、４５０
℃になるようにし友。このようにして生成した濃厚Ｓｏ
、ガスは経路９を経てＳ回収工程に導か詐る。

このように常温の酸素含有ガスを反応器内の通気管を通
すことで熱交換させることにより、再生反応開始時の高
濃度日０３ガス発生に伴う発熱量上抑制でき、時間の経
過とともに吸着剤温度を異常に上昇させることなく再生
が可能となる。なお本実施例ではガス化ガス３と同一方
向で再生ガスを通しているが、反対方向から流しても同
様の効果がえられるのはいうまでもない。

さらに本実施例では吸着剤と通気管を第１図に示すよう
に交互に一方向だけ配置させているが、両方向に交互あ
るいは千鳥格子配置など本発明の目的上達成するもので
あれば特に限定さｎるものではない。

第３図は本実施例による吸着剤上段の出口側中央部の吸
着剤温度を通気管がない場合と比較して、再生反応時の
経時的な温度変化を示し友ものであるが、本実施例では
再生反応開始時の成層温度上昇が６４０℃までにしか達
しておらず、１時間後には５００℃でほぼ一定になって
いる。一方比較例では１０分後には９００℃まで達して
おり、経時的な温度低下も実施例に比較して悪くなって
いる。ゼオライ）　−Ｆｅ２０１吸着剤の耐熱温度は７
００℃程度であり、比較例のように７００℃以上に３０
分程度放置しておくことは、ゼオライトの結晶構造変化
による性能低下を生起させるので好ましいことではなく
、本発明の有効性は明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施態様を示す図、第２図は本
発明装置の一実施態様を示す反応器周辺のガスフローを
示す図、第３図は本発明装置による再生反応時の反応器
内格子状吸着剤の温度の経時変化を示す図、第４図は先
願で提案し几固気接触反応装置を示す図である。 再生時間１分） ゲ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を、金属酸化
   物を主成分とする吸着剤で吸着除去し、該吸着剤は再生
   し繰返し使用できるようにした装置において、管状構造
   体からなる吸着剤を該吸着面がガス流れに対して平行に
   なるように多数個配置するとともに、該吸着剤の再生反
   応に使用する酸素含有ガスの通気管を該吸着剤間に一定
   間隔で多数個配置させてなることを特徴とする固気接触
   反応装置。