JPS6117553A - アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造法 - Google Patents
アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造法Info
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- JPS6117553A JPS6117553A JP59138593A JP13859384A JPS6117553A JP S6117553 A JPS6117553 A JP S6117553A JP 59138593 A JP59138593 A JP 59138593A JP 13859384 A JP13859384 A JP 13859384A JP S6117553 A JPS6117553 A JP S6117553A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は）アリール置換シアン酢酸エステルの製造法に
関する。
関する。
従来から塩基性縮合剤及び溶媒の存在下でアルキルハラ
イドとシアン酢酸エステルヲ反応すセ容易にアルキル置
換シアン酢酸エステルを合成できることはよく知られて
いる。しかしながら、アルキルハライドの代シにアリー
ルハライドを用いた場合には、アリールハライドとシア
ン酢酸エステルとを全く反応させることができなかった
。
イドとシアン酢酸エステルヲ反応すセ容易にアルキル置
換シアン酢酸エステルを合成できることはよく知られて
いる。しかしながら、アルキルハライドの代シにアリー
ルハライドを用いた場合には、アリールハライドとシア
ン酢酸エステルとを全く反応させることができなかった
。
本発明者等は種々研究の結果、特定の触媒を用いて行な
えば、アリ−）Ｌｙハライドでもシアン酢酸エステルと
反応させることができ、高収率で７リール置換シアン酢
酸エヌテルを得ることに成功した。
えば、アリ−）Ｌｙハライドでもシアン酢酸エステルと
反応させることができ、高収率で７リール置換シアン酢
酸エヌテルを得ることに成功した。
すなわち９本発明は、触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存
在下に。
在下に。
一般式
（式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、Ｙは−Ｑ７．−８−又はアルキレン基を１
ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞれ
示す）で表わされるアリールハライドに 一般式 ％式％ （式中部はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す）で表わされるシアン酢酸エステルを反応させるに
尚り、触媒として 一般式 ％式％（０） 素原子又はアンチモン原子を、几２．Ｒ３又はＲ４はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
から独立して選ばれた基を示し、凡２゜Ｒ３又はＲ４が
他の分子のＲ２、Ｈ３又はＲＦと互に結合し、少くとも
１個のアルキレン基又はアルキレンニーテール基を形成
してＲ２を構成していてもよい）で表わされる配位子を
、Ｘ＊はハロゲン原子、基−０００Ｒ５（ここでＲ５は
低級アルキル基を示す）又は−〇 「 基（３Ｈ３Ｃ＝ ＣＨＣＯＣＨ３をそれぞれ示す〕で表
わされる二価又は０価のパラジウム化合物を用いて該反
応を行なうことを特徴とする 一般式 （式中Ａｒ１Ｒ”ｌＹｌｍ及びｎは上記と同じ意義を有
する）で表わされるアリール置換シアン酢酸エステルの
製造法である。
ゲン原子を、Ｙは−Ｑ７．−８−又はアルキレン基を１
ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞれ
示す）で表わされるアリールハライドに 一般式 ％式％ （式中部はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す）で表わされるシアン酢酸エステルを反応させるに
尚り、触媒として 一般式 ％式％（０） 素原子又はアンチモン原子を、几２．Ｒ３又はＲ４はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
から独立して選ばれた基を示し、凡２゜Ｒ３又はＲ４が
他の分子のＲ２、Ｈ３又はＲＦと互に結合し、少くとも
１個のアルキレン基又はアルキレンニーテール基を形成
してＲ２を構成していてもよい）で表わされる配位子を
、Ｘ＊はハロゲン原子、基−０００Ｒ５（ここでＲ５は
低級アルキル基を示す）又は−〇 「 基（３Ｈ３Ｃ＝ ＣＨＣＯＣＨ３をそれぞれ示す〕で表
わされる二価又は０価のパラジウム化合物を用いて該反
応を行なうことを特徴とする 一般式 （式中Ａｒ１Ｒ”ｌＹｌｍ及びｎは上記と同じ意義を有
する）で表わされるアリール置換シアン酢酸エステルの
製造法である。
本発明方法において用いられる触媒は、上記式Ｌ２Ｐｄ
（ロ）寸又はＬ４Ｐｄ（ｏ）で表わされるパラジウム化
合物である。Ｐｄ（ロ）は二価のパラジウム、Ｐｄ（０
）は０価のパラジウムを表わす。Ｌは１分子中に１個の
ｚ（リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子）を有する
配位子を意味し、１分子中に２個の２を有する配位子を
Ｒ２と表わすこともできる。さらに反応系中でＩｆ２Ｐ
ｄ （ｎ ）ｄがわずかでも形成されればＲ２とｐｄ（
［［）ｄを別個にかつ任意の割合で添加でき一般式Ｌ２
Ｐａ （Ｕ ）Ｘ査又はＬ４Ｐｄ（０）で表わされるパ
ラジウム化合物において、Ｌ又はＲ２の配位子としでは
９例えば（ＣＨｓ ）３ Ｐ 、 （Ｃ２Ｈ５）３ Ｆ
、（ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ２）３Ｆ 。
（ロ）寸又はＬ４Ｐｄ（ｏ）で表わされるパラジウム化
合物である。Ｐｄ（ロ）は二価のパラジウム、Ｐｄ（０
）は０価のパラジウムを表わす。Ｌは１分子中に１個の
ｚ（リン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子）を有する
配位子を意味し、１分子中に２個の２を有する配位子を
Ｒ２と表わすこともできる。さらに反応系中でＩｆ２Ｐ
ｄ （ｎ ）ｄがわずかでも形成されればＲ２とｐｄ（
［［）ｄを別個にかつ任意の割合で添加でき一般式Ｌ２
Ｐａ （Ｕ ）Ｘ査又はＬ４Ｐｄ（０）で表わされるパ
ラジウム化合物において、Ｌ又はＲ２の配位子としでは
９例えば（ＣＨｓ ）３ Ｐ 、 （Ｃ２Ｈ５）３ Ｆ
、（ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ２）３Ｆ 。
（ＣａＨｙ ）３ Ｐ 、 （０４Ｈ９）３Ｐ 、 （
Ｃ５Ｈ１１）３Ｆ 、 （ＣＪ（□ａ）３Ｆ。
Ｃ５Ｈ１１）３Ｆ 、 （ＣＪ（□ａ）３Ｆ。
（Ｃ７Ｈｔｓ）３Ｆ 、 （Ｃ８Ｈ１７）’３Ｆ 、
（Ｃ６Ｈ１１）３Ｆ・（０６ル）３Ｐ・（Ｃ’（３Ｃ’
６Ｈ４）３ Ｆ 、（Ｃ７Ｃ６Ｈ４）３Ｆ 、 （ＣＨ
３０Ｃ６Ｈ４）ｓ Ｐ 。
（Ｃ６Ｈ１１）３Ｆ・（０６ル）３Ｐ・（Ｃ’（３Ｃ’
６Ｈ４）３ Ｆ 、（Ｃ７Ｃ６Ｈ４）３Ｆ 、 （ＣＨ
３０Ｃ６Ｈ４）ｓ Ｐ 。
（Ｃ６Ｉ（５ＣＨ２）Ａ Ｐ 、 （０４Ｈ９）２ （
Ｃ６Ｈ５）Ｐ 、 （０４Ｈ９）（ＣｓＨｓ ）２Ｆ
。
Ｃ６Ｈ５）Ｐ 、 （０４Ｈ９）（ＣｓＨｓ ）２Ｆ
。
（ＣＨ３０Ｃ６Ｈ４）（ＣＪｌｓ ）２ Ｆ 、（０６
Ｈ６）２ ＰＯＨ２ＣＨ２Ｐ （ＣＪ（ｓ ）２ 。
Ｈ６）２ ＰＯＨ２ＣＨ２Ｐ （ＣＪ（ｓ ）２ 。
Ｐ（０６Ｈ，５）２ 、 （ＣＨ３０）３Ｆ 、 （Ｃ
ｚＨｓＯ）３Ｆ 、（Ｃ３Ｈ７０）３Ｐ。
ｚＨｓＯ）３Ｆ 、（Ｃ３Ｈ７０）３Ｐ。
（Ｃ，Ｈ９０）３Ｐ 、 （Ｃ５Ｈ’１ｌＯ）３Ｐ 、
（ＣｓＨ＋□０）３Ｐ。
（ＣｓＨ＋□０）３Ｐ。
（Ｃ６ＨｓＣＨ２０）３Ｆ 、’ （Ｃ６Ｈ５０）３Ｐ
、 （ｃｎ３ｃ６ｕ４０）３Ｐ。
、 （ｃｎ３ｃ６ｕ４０）３Ｐ。
（ｃｚｃ６Ｈ４０）３Ｆ、（ＣＩ（３０Ｃ６ＬＯ）３Ｆ
、 、（ｃｎａＯＸＣｓＨｓ）ｚＰ 。
、 、（ｃｎａＯＸＣｓＨｓ）ｚＰ 。
（Ｃ４Ｈ０Ｏ）２（ｌｏ６Ｈ５）Ｐ 、 （ＣＨ３Ｃ６
Ｈ４０ＸＣ５Ｉ’ｌｓ ）２Ｆ 。
Ｈ４０ＸＣ５Ｉ’ｌｓ ）２Ｆ 。
（０４Ｈ９０）（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｐなどのリン化合物、
（ＣＨ３）３Ａｓ 。
（ＣＨ３）３Ａｓ 。
（０２Ｈ５）３ＡＳ 、 （ＣＨ２−ＣＩ−ＩＣＨ，、
）３Ａｓ ｌ （Ｃ３Ｈ７）３ＡＳ 。
）３Ａｓ ｌ （Ｃ３Ｈ７）３ＡＳ 。
（Ｃ４Ｉ−ｆｇ）３Ａｓ 、 （Ｃ６Ｈ１３）３Ａｓ
、 （Ｃ６Ｈ１３）３Ａｓ 。
、 （Ｃ６Ｈ１３）３Ａｓ 。
（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）３ＡＳ 、、、（０６Ｈｓ）３Ａｓ
、 （ＣＨ３ＣｅＨ４）３Ａｓ 。
、 （ＣＨ３ＣｅＨ４）３Ａｓ 。
（ＯＨ３０Ｃ６Ｈ４）３Ａｓ 、 （Ｃ２Ｃ６■４）３
Ａｓ 。
Ａｓ 。
（Ｃ６Ｈ５）２Ａ−ｓＣＨ２ＣＨ２Ａｓ （Ｃ６ｎｓ
）２ などのヒ素化合物。
）２ などのヒ素化合物。
（ＣＨａ）ａ８ｂ 、 （０２Ｈ５）３８ｂ 、 （Ｃ
Ｈ２＝ ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ。
Ｈ２＝ ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ。
（Ｃ３Ｈｙ）３Ｓｂ 、 （ＣＪ４９）３Ｓｂ、 （Ｃ
ａＨｔ３）３８ｂ 、 （０６Ｂ’、）３ｓｌ）。
ａＨｔ３）３８ｂ 、 （０６Ｂ’、）３ｓｌ）。
（Ｃ２Ｃ６■４）３ｓｂ 、 （ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３ｓ
ｂ 、 （ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ 。
ｂ 、 （ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３Ｓｂ 。
（Ｃ６Ｈ５）２８ｂ ＣＨｚＣＨ２Ｓｂ （Ｃ６Ｈ５）
ｚ などのアンチモン化合物等が挙げられる。
ｚ などのアンチモン化合物等が挙げられる。
またＸ＊とじては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、基
−ｏｏｃｃｎ３．基−０００Ｃ２Ｈ，、、基−０００Ｃ
３Ｉ（７。
−ｏｏｃｃｎ３．基−０００Ｃ２Ｈ，、、基−０００Ｃ
３Ｉ（７。
−？
基−００００４Ｈ，、基ＣＨ３Ｃ＝ ＣＨＣＯＣＨ３な
どが挙けられる。
どが挙けられる。
本発明方法においてシアン酢酸エステルと反応させるア
リールハライドとしては９例えばで表わされる化合物が
挙げられる。
リールハライドとしては９例えばで表わされる化合物が
挙げられる。
上記式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をＲ６は
水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基。
水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基。
ア・セチル基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基
、アラルキル基、アリールオキシ基などの置換基から独
立して選ばれ＋ １７は水素原子又は低級アルキル基を
２ｍは１〜２の整数を、ｐは１〜５の整数を、ｑは１〜
４の整数をそれぞれ示す。
、アラルキル基、アリールオキシ基などの置換基から独
立して選ばれ＋ １７は水素原子又は低級アルキル基を
２ｍは１〜２の整数を、ｐは１〜５の整数を、ｑは１〜
４の整数をそれぞれ示す。
ここでＸはヨウ素原子が最も好ましい。またアリールハ
ライドにおいてｌ Ｒ’にハロゲン置換基がある場合に
はシアン酢酸エステルに対する反応性は ヨウ素〉〉臭素〉塩素 の順に大きくなる。
ライドにおいてｌ Ｒ’にハロゲン置換基がある場合に
はシアン酢酸エステルに対する反応性は ヨウ素〉〉臭素〉塩素 の順に大きくなる。
本発明方法において、アリール／１ライドと反応すせる
シアン酢酸エステルとしては１例えは。
シアン酢酸エステルとしては１例えは。
シアン酢酸メチ／Ｌ／、シアン酢酸エチル、シフ７６酸
プロピル、シアン酢酸ブチル、シアン酢酸アミル、シア
ン酢酸オクチル、シアン酢酸ヘンシル。
プロピル、シアン酢酸ブチル、シアン酢酸アミル、シア
ン酢酸オクチル、シアン酢酸ヘンシル。
シアン酢酸フェニルなどが挙げられ、シアン酢酸メチル
、シアン酢酸エチル、シアン酢酸プロピルが最もよく利
用される。
、シアン酢酸エチル、シアン酢酸プロピルが最もよく利
用される。
合剤と溶媒を入れ，溶媒にとかしたシアン酢酸エステル
を徐々に加えて反応させ，その後アリ− ルーハライド
とパラジウム化合物触媒を添加し，一定時間反応を行な
った後，反応生成物を取シ出す。
を徐々に加えて反応させ，その後アリ− ルーハライド
とパラジウム化合物触媒を添加し，一定時間反応を行な
った後，反応生成物を取シ出す。
生成物の分離・精製は再結晶法，クロマト分離法、昇華
法，分留法などを利用して行なわれる。
法，分留法などを利用して行なわれる。
また触媒として配位子化合物とＰｄ・（ＩＩ）Ｘ”を別
個に入れることができ，この場合には配位子化合物，塩
基性縮合剤．シアン酢酸エステル、アリールハライドと
Ｐｄ（口）Ｘ＊の順に添加することが望ましい。
個に入れることができ，この場合には配位子化合物，塩
基性縮合剤．シアン酢酸エステル、アリールハライドと
Ｐｄ（口）Ｘ＊の順に添加することが望ましい。
塩基性縮合剤としては，例えばナトリウム。
カリウムなどのアルカリ金属，メトキシナトリウム、エ
トキシナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｔ−ブ
トキンカリウム、ｔ−アミロキシナトリウムなどのアル
カリ金属アルコラード、カリウムアミド、リチウムアミ
ド、ナトリウムアミドなどのアルカリアミド、水素化ナ
トリウム、トリフェニルメチルナトリウムなどが挙はラ
レる。
トキシナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｔ−ブ
トキンカリウム、ｔ−アミロキシナトリウムなどのアル
カリ金属アルコラード、カリウムアミド、リチウムアミ
ド、ナトリウムアミドなどのアルカリアミド、水素化ナ
トリウム、トリフェニルメチルナトリウムなどが挙はラ
レる。
反応溶媒としては，例えばテトラヒドロフラン、エチレ
ングリコ−ｐジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグチルエーテ
ル、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルホルムアミド及びこれらと炭化水素との混合溶媒
などが挙けられる。
ングリコ−ｐジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグチルエーテ
ル、ジオキサン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジ
メチルホルムアミド及びこれらと炭化水素との混合溶媒
などが挙けられる。
反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜８０℃で
行われ７反応時間は温度によって変るが１例えば７０℃
で５時間以上である。そして反応中は不活性ガス雰囲気
下で行うことが望ましい。
行われ７反応時間は温度によって変るが１例えば７０℃
で５時間以上である。そして反応中は不活性ガス雰囲気
下で行うことが望ましい。
本発明方法においては、パラジウム化合物触媒の添加量
はアリールハライドとシアン酢酸エステルの銅原料１モ
ルに対して、１７１０〜１／ １．００００モル、好１
しくは１／１００〜ｉ １５００モルである。
はアリールハライドとシアン酢酸エステルの銅原料１モ
ルに対して、１７１０〜１／ １．００００モル、好１
しくは１／１００〜ｉ １５００モルである。
本発明方法によれば、アリ）Ｉｙハライドとシアン酢酸
エステルを極めて少量−の触媒を使用して反応させ、高
収率でア！Ｊ−／ｌ／置換シアン酢酸エステルを得るこ
とができるので、工業的に極めて有利な方法である。
エステルを極めて少量−の触媒を使用して反応させ、高
収率でア！Ｊ−／ｌ／置換シアン酢酸エステルを得るこ
とができるので、工業的に極めて有利な方法である。
こうして得たアリール置換シアンｉｌｌ工ｙ、チルは２
例えば医薬、農薬、動物薬、各種生理活性物質、染料９
機能性ポリマー、液晶、有機導電付和（電解コンデンザ
ー、蓄電池、太陽電池、有機半導体などのエレクトロニ
クス関連月料）なト（Ｄ中間体として利用される。
例えば医薬、農薬、動物薬、各種生理活性物質、染料９
機能性ポリマー、液晶、有機導電付和（電解コンデンザ
ー、蓄電池、太陽電池、有機半導体などのエレクトロニ
クス関連月料）なト（Ｄ中間体として利用される。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１（Ａ法）
還流冷却器、攪拌機９滴下漏斗及び温度計を備えた三ツ
ロフラスコに、窒素気流中で、カリウムｔ−ブトキサイ
ド２．４７ ｆ（２２ｍｍｏｌ ）及びエチレングリコ
ールジメチルエーテ／”４０−を入れ、これにシアン酢
酸エチ／Ｉ／１．４５ ｆ （１３ｍｍｏ＋ ）のエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液（Ｉｏ−）を徐々
に加えた。鷺の後ヨードベンゼン２．０４９ （ＩＱｍ
ｍｏｌ ）及ヒシクロロビヌ（トリフェニルホスフィン
）パラジウム触媒３００■（０，４３ｍｍｏｌ ）
を加え、攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた。溶
媒を留去した後、蒸留を行ない沸点１５４〜１５６℃／
ｌｌｍｍＨｇのフェニルシアン酢酸エチルを１．４７Ｆ
得た。収率は７８％であった。
ロフラスコに、窒素気流中で、カリウムｔ−ブトキサイ
ド２．４７ ｆ（２２ｍｍｏｌ ）及びエチレングリコ
ールジメチルエーテ／”４０−を入れ、これにシアン酢
酸エチ／Ｉ／１．４５ ｆ （１３ｍｍｏ＋ ）のエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液（Ｉｏ−）を徐々
に加えた。鷺の後ヨードベンゼン２．０４９ （ＩＱｍ
ｍｏｌ ）及ヒシクロロビヌ（トリフェニルホスフィン
）パラジウム触媒３００■（０，４３ｍｍｏｌ ）
を加え、攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた。溶
媒を留去した後、蒸留を行ない沸点１５４〜１５６℃／
ｌｌｍｍＨｇのフェニルシアン酢酸エチルを１．４７Ｆ
得た。収率は７８％であった。
実施例２（Ｂ法）
実施例１と同様の反応容器に、トリフェニルホスフィン
２１０〜（０，８ｍｍｏｌ ） ＋カリウムｔ−ブトキ
サイド２．４フ ｔ （２２ｍｍｏｌ ）及びエチレン
グリコールジメチルエーテｌＬ／４０ｖｒｌを入れ、こ
れにシアン酢酸工ｆ、ｚｌｚ １．４５ ｆ （１３ｍ
ｍｏ＋ ）のエチレングリコールジメチルエーテル溶液
（１０ｍ）を徐々に加えた。
２１０〜（０，８ｍｍｏｌ ） ＋カリウムｔ−ブトキ
サイド２．４フ ｔ （２２ｍｍｏｌ ）及びエチレン
グリコールジメチルエーテｌＬ／４０ｖｒｌを入れ、こ
れにシアン酢酸工ｆ、ｚｌｚ １．４５ ｆ （１３ｍ
ｍｏ＋ ）のエチレングリコールジメチルエーテル溶液
（１０ｍ）を徐々に加えた。
その後ヨードベンゼン２．０４ ｔ （１０ｍｍ０１
）及びパラジウムジアセテート９０■（０，４ｍｍｏｌ
）を加え、攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた
。その後は実施例１と同様の操作を行ない、沸点１５４
〜１５６℃７１１ ｍｍ Ｂ、ｇ のフェニルシアン
酢酸エチルを１．３８ｒ（収率７３％）得た。
）及びパラジウムジアセテート９０■（０，４ｍｍｏｌ
）を加え、攪拌しながら、７０℃で８時間反応させた
。その後は実施例１と同様の操作を行ない、沸点１５４
〜１５６℃７１１ ｍｍ Ｂ、ｇ のフェニルシアン
酢酸エチルを１．３８ｒ（収率７３％）得た。
実施例３〜１８
実施例１（Ａ法）又は実施例２（Ｂ法）における触媒の
代りに下記第１表の触媒を使用するほかは実施例１又は
実施例２と同じ原料、塩基性組合剤及び溶媒を用い、同
様にして反応及び操作を行ない、Ｓ点１５４〜１５６℃
７１１ ｍｍ ｌ（ｇ の）ｊｌ、ニルシアン酢酸エ
チル（反応生成物）を得た。
代りに下記第１表の触媒を使用するほかは実施例１又は
実施例２と同じ原料、塩基性組合剤及び溶媒を用い、同
様にして反応及び操作を行ない、Ｓ点１５４〜１５６℃
７１１ ｍｍ ｌ（ｇ の）ｊｌ、ニルシアン酢酸エ
チル（反応生成物）を得た。
結果゛を第１表に示した。
第 ｊ 表
（注） 第１表中の記号は次のことを表わす。
Ｐｈ：フェニル基、Ｂｕニゲチル基ｒ Ｍｅ ：メチル
基＋ Ｏｃｔ ：オクチル基＋ ’ａＣａｃ’、アセチ
ルアセトナート基。
基＋ Ｏｃｔ ：オクチル基＋ ’ａＣａｃ’、アセチ
ルアセトナート基。
実施例１９〜２Ｇ
実施例Ｉと同様の反応容器に、塩基性縮合剤及び溶媒（
下記第２表）を入れ、シアン酢酸エチル１．２４ ｆ
（１１ｍ ｍｏｌ ）の溶液（１’Ｏｍｇ） を徐々
に加えた。次にヨードベンゼン２．ｏ４り（１０ｔｎｍ
ｏ＋ ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム又ハテトヲキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０．４３ｍｍｏｌを添加し１反応させた。その
後は実施例１と同様の反応及び操作を行ない、沸点１５
４〜１５６℃／ｌｌｍｍＨｇのフェニルシアン酢酸エチ
）ｖ （反応生成物）を得た。
下記第２表）を入れ、シアン酢酸エチル１．２４ ｆ
（１１ｍ ｍｏｌ ）の溶液（１’Ｏｍｇ） を徐々
に加えた。次にヨードベンゼン２．ｏ４り（１０ｔｎｍ
ｏ＋ ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム又ハテトヲキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０．４３ｍｍｏｌを添加し１反応させた。その
後は実施例１と同様の反応及び操作を行ない、沸点１５
４〜１５６℃／ｌｌｍｍＨｇのフェニルシアン酢酸エチ
）ｖ （反応生成物）を得た。
結果を第２表に示した。
実施例２７〜４２
実施例１と同様の反応容器に、下記筒３−１表及び第３
−２表の塩基性縮合剤２２ｍｍｏｌ及び溶媒４０−を入
れ、これにシアン酢酸エステｌ １３ｍｍｏｌの溶液（
１０ｍｌ）を徐々に加えた。その後アリールハライド１
０ ｍ ｍｏｌ及びジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム触ｖ＃、０．４３ ｍｍｏｌ 全添加
り反応させた。その後は実施例１と同様の反応及び操作
ヲ行すい、アリール置換シアン酢酸エステル（反応生成
物）を得た。
−２表の塩基性縮合剤２２ｍｍｏｌ及び溶媒４０−を入
れ、これにシアン酢酸エステｌ １３ｍｍｏｌの溶液（
１０ｍｌ）を徐々に加えた。その後アリールハライド１
０ ｍ ｍｏｌ及びジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム触ｖ＃、０．４３ ｍｍｏｌ 全添加
り反応させた。その後は実施例１と同様の反応及び操作
ヲ行すい、アリール置換シアン酢酸エステル（反応生成
物）を得た。
なお９分子中に反応性ハロ外ン原子（例えば臭素原子、
ヨウ素原子）を二個有するアリールハライド１０ｍｍｏ
ｌを用いる場合は、上記において塩基性縮合剤５０ ｍ
ｍｏｌ ＋シアン酢酸エヌテル４０ｍｍｏｌ ＋溶媒
５０−を使用して行なった。
ヨウ素原子）を二個有するアリールハライド１０ｍｍｏ
ｌを用いる場合は、上記において塩基性縮合剤５０ ｍ
ｍｏｌ ＋シアン酢酸エヌテル４０ｍｍｏｌ ＋溶媒
５０−を使用して行なった。
以上の結果を第３−１表及び第３−２表に示した。
（注） 第３−１表及び第３−２表中の記号は次のこと
を表わす。
を表わす。
Ｍｅ：メチル基、 Ｅｌ ：エチル基、’Ｐｒ：イソプ
「ピル基、 Ｂｕ ：メチル基。
「ピル基、 Ｂｕ ：メチル基。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒、塩基性縮合剤及び溶媒の存在下に、 一般式 Ａｒ−Ｘｍ又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはアリール基又はアリーレン基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基を、
ｍは１又は２の整数を、ｎは０又は１の整数をそれぞれ
示す）で表わされるアリールハライドに 一般式 ＣＮＣＨ＿２ＣＯＯＲ＾１ （式中Ｒ＾１はアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示す）で表わされるシアン酢酸エステルを反応させ
るに当り、触媒として 一般式 Ｌ＿２Ｐｄ（II）Ｘ＾＊＿２又はＬ＿４Ｐｄ（Ｏ）〔式
中Ｌは式▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＺ
はリン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子を、Ｒ＾２、
Ｒ＾３又はＲ＾４はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基から、独立して選ばれた基を示し
Ｒ＾２、Ｒ＾３又はＲ＾４が他の分子のＲ＾２、Ｒ＾３
又はＲ＾４と互に結合し少くとも１個のアルキレン基又
はアルキレンエーテル基を形成してＬ＿２を構成してい
てもよい）で表わされる配位子を、Ｘ＾＊はハロゲン原
子、基−ＯＯＣＲ＾５（ここでＲ＾５は低級アルキル基
を示す）又は基▲数式、化学式、表等があります▼をそ
れぞれ示す〕で表わされる 二価又はＯ価のパラジウム化合物を用いて該反応を行な
うことを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒ、Ｒ＾１、Ｙ、ｍ及びｎは上記と同じ意義を
有する）で表わされるアリール置換シアン酢酸エステル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138593A JPS6117553A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138593A JPS6117553A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117553A true JPS6117553A (ja) | 1986-01-25 |
| JPH0568461B2 JPH0568461B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=15225719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138593A Granted JPS6117553A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | アリ−ル置換シアン酢酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6117553A (ja) |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP59138593A patent/JPS6117553A/ja active Granted
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A.MINATO.ET.AL.TETRAHEDNON.LETT=1980 * |
| CHEM.ABSTR * |
| S.NUNOMOTO,ET,AL.BULL.CHEM.JPN=1981 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0568461B2 (ja) | 1993-09-29 |
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