JPS611657A - ハイドロカルビルチオ芳香族アミンの製造方法 - Google Patents
ハイドロカルビルチオ芳香族アミンの製造方法Info
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- JPS611657A JPS611657A JP60127016A JP12701685A JPS611657A JP S611657 A JPS611657 A JP S611657A JP 60127016 A JP60127016 A JP 60127016A JP 12701685 A JP12701685 A JP 12701685A JP S611657 A JPS611657 A JP S611657A
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- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンに関
し、特にそれらの製造方法に関する。
し、特にそれらの製造方法に関する。
米国特許明細書簡３，２７２，８１４号〔カトラー（Ｃ
ｕｔｌｅｒ ）等〕、同第３．９２０，４４４号〔ハリ
ングトン（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ）等〕、および同第
４．１４６．６８８号〔シュウインド（Ｓｃｈｗｉｎｄ
ｔ ）等〕に示されているように、各種のハイドロカル
ビルチオ）芳香族アミンは、生物学的に活性な？＋質、
ポリウレタンなどの製造の際の中間体として有用であり
、これらが多段反応を含む各種の方法によって製造でき
ることが公知である。また、米国特許明細書簡４，３２
４，９２０号〔マキニー（ＭｃＫｉｎｎｉｅ ）等、Ｉ
］および１９８４年１２月１８日発行の再発行％杆部３
１７７１号（マキニー等、１）、逐次番号第４８４，３
３８号（マキニー等、ｍ）および逐次番号第５５１，３
３６’号（マキニー等、■）（それぞれ１９８６年４月
１２日および１９８６年１１月１４日出願）から、フェ
ノールとハイドロカルビルジサルファイドトを、アルミ
ニウムフェノキサイド触媒の存在下で反応させることに
よって（ハイドロカルビルチオ）フェノールが製造でき
ることも公知である。
ｕｔｌｅｒ ）等〕、同第３．９２０，４４４号〔ハリ
ングトン（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ）等〕、および同第
４．１４６．６８８号〔シュウインド（Ｓｃｈｗｉｎｄ
ｔ ）等〕に示されているように、各種のハイドロカル
ビルチオ）芳香族アミンは、生物学的に活性な？＋質、
ポリウレタンなどの製造の際の中間体として有用であり
、これらが多段反応を含む各種の方法によって製造でき
ることが公知である。また、米国特許明細書簡４，３２
４，９２０号〔マキニー（ＭｃＫｉｎｎｉｅ ）等、Ｉ
］および１９８４年１２月１８日発行の再発行％杆部３
１７７１号（マキニー等、１）、逐次番号第４８４，３
３８号（マキニー等、ｍ）および逐次番号第５５１，３
３６’号（マキニー等、■）（それぞれ１９８６年４月
１２日および１９８６年１１月１４日出願）から、フェ
ノールとハイドロカルビルジサルファイドトを、アルミ
ニウムフェノキサイド触媒の存在下で反応させることに
よって（ハイドロカルビルチオ）フェノールが製造でき
ることも公知である。
本発明によって、芳香族アミンとハイドロカルビルジザ
ルファイドとハイドロカルビルジサルファイドとを、（
ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを形成するように
反応させることによる（ハイドロカルビルチオ）芳香族
アミンの新規の製造方法が提供される。
ルファイドとハイドロカルビルジサルファイドとを、（
ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを形成するように
反応させることによる（ハイドロカルビルチオ）芳香族
アミンの新規の製造方法が提供される。
本発明の実施に当って利用できる芳香族アミンには、（
１）ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、
ピリジン、インドールなどの環のように１個またはそれ
以上の単環および（または）融合環全含有する芳香族化
合物の炭素環式または複素環式環に結合している少なく
とも１個のアミン基を有する化合物、（ｉｔ）ピロール
、インドール、イミダゾールなどのような反応性複素塊
成アミンが含まれる。これらの化合物は、必要とするア
ミノ基以外の置換基全持だなくてもよく、マたは１個も
しくはそれ以上の追加のアミン基、またはハイドロカル
ビルチオ基によって置換されるべき位置以外の任意の位
置、におけるクロロ、フルオロ、アルキル、アリール、
アルカリールもしくはアラルキル基のような置換基であ
る反応条件に対して不活性な置換基を有していてもよい
。連結した芳香環の場合には、その環が相互に直接結合
しているかまたは酸素、硫黄、スルホキサイド、スルホ
ン、アルキルもしくは他の炭化水素結合のようなブリッ
ジ全弁して結合していてもよい。有用な化合物には、例
えば４．４′−メチレンジアニリン、４−（フェニルチ
オ）アニリン、１．３−ジメチルピロール、１−メチル
ピロール、２−アミノビフェニル、４−フェノキシアニ
リン、７−メチルインドール、およびアニリン、４−ブ
チルアニリン、４−メチルアニリン、４−１０ロアニリ
ン、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、２．４
−および２，６−シアミツトルエン、２，６−ジアミツ
ー１−エチルベンゼンなどのような１個もしくは２個の
アミノ基を含有するアミノベンゼンが含まれる。
１）ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピロール、
ピリジン、インドールなどの環のように１個またはそれ
以上の単環および（または）融合環全含有する芳香族化
合物の炭素環式または複素環式環に結合している少なく
とも１個のアミン基を有する化合物、（ｉｔ）ピロール
、インドール、イミダゾールなどのような反応性複素塊
成アミンが含まれる。これらの化合物は、必要とするア
ミノ基以外の置換基全持だなくてもよく、マたは１個も
しくはそれ以上の追加のアミン基、またはハイドロカル
ビルチオ基によって置換されるべき位置以外の任意の位
置、におけるクロロ、フルオロ、アルキル、アリール、
アルカリールもしくはアラルキル基のような置換基であ
る反応条件に対して不活性な置換基を有していてもよい
。連結した芳香環の場合には、その環が相互に直接結合
しているかまたは酸素、硫黄、スルホキサイド、スルホ
ン、アルキルもしくは他の炭化水素結合のようなブリッ
ジ全弁して結合していてもよい。有用な化合物には、例
えば４．４′−メチレンジアニリン、４−（フェニルチ
オ）アニリン、１．３−ジメチルピロール、１−メチル
ピロール、２−アミノビフェニル、４−フェノキシアニ
リン、７−メチルインドール、およびアニリン、４−ブ
チルアニリン、４−メチルアニリン、４−１０ロアニリ
ン、２−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、２．４
−および２，６−シアミツトルエン、２，６−ジアミツ
ー１−エチルベンゼンなどのような１個もしくは２個の
アミノ基を含有するアミノベンゼンが含まれる。
芳香族アミンと反応できるハイドロカルビルジサルファ
イドには、ハイドロカルビル基が所望によってクロロ基
のような不活性置換基を有する飽和および不飽和の脂肪
族、脂環式並びに芳香族ジサルファイドが含まれる。か
ような化合物の例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−
７”チル、ｔｓｅａ−ブチル、ｔ−ブチル、２−クロロ
ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル
、ベンジル、ｐ−トリルおよｙｐ−クロロフェニルジサ
ルファイドなどである。反応混合物のこの成分は、一般
に所望の（ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを生成
するのに必要な少なくとも化学量論量が使用される、す
なわち、モノ（ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを
所望の場合には少なくとも等モルを使用し、ジ（ハイド
ロカルビルチオ）芳香族アミン全所望する場合には、少
なくとも２モル当量全使用するなどである。
イドには、ハイドロカルビル基が所望によってクロロ基
のような不活性置換基を有する飽和および不飽和の脂肪
族、脂環式並びに芳香族ジサルファイドが含まれる。か
ような化合物の例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−
７”チル、ｔｓｅａ−ブチル、ｔ−ブチル、２−クロロ
ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル
、ベンジル、ｐ−トリルおよｙｐ−クロロフェニルジサ
ルファイドなどである。反応混合物のこの成分は、一般
に所望の（ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを生成
するのに必要な少なくとも化学量論量が使用される、す
なわち、モノ（ハイドロカルビルチオ）芳香族アミンを
所望の場合には少なくとも等モルを使用し、ジ（ハイド
ロカルビルチオ）芳香族アミン全所望する場合には、少
なくとも２モル当量全使用するなどである。
芳香族アミンとハイドロカルビルジサルファイドとの反
応は、一般に２０〜３００℃の範囲内の温度および大気
圧から１０００ Ｐｌｉｌｉ ｔでの圧力で触媒の存在
下で行なわｉる。好適な触媒は、例えば塩化アルミニウ
ム、三フッ化硼素、塩化第二鉄、−塩化亜鉛などのよう
な金属ハライド；例えはトリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどのような金属アルキル；および芳香族アミ
ンと金属ハライド、金属アルキルおよびアルミニウムの
ような反応性金属との反応から誘導される有機金属化合
物のようなルイス酸触媒である。好ましい触媒は、塩化
アルミニウム、三フッ化硼素および三塩化硼素のような
金属ハライドである。塩化アルミニウムが特に好ましい
。触媒は、一般に０．０１〜０．５ ／ １好ましくは
０．０１〜０．２ ／ １の触媒／芳香族アミンモル比
の触媒量で使用される。触媒が１種またはそれ以上の活
性触媒および（ｔたは）比較的大量に使用される場合に
は、比較的活性の小さい触媒および（または）比較的少
量の触媒を使用する場合より温度および圧力条件は緩和
である。すなわち、例えは０．０１〜０．１モル比の塩
化アルミニウムを使用したときは、反応上１００〜１５
０℃の温度および大気圧で行ったときに特に満足な結果
が得られるが、塩化アルミニウムの代りにアルミニウム
を使用してこれに匹敵する結果を得るためには比較的高
い温度および（または）高められた圧力を必要とする。
応は、一般に２０〜３００℃の範囲内の温度および大気
圧から１０００ Ｐｌｉｌｉ ｔでの圧力で触媒の存在
下で行なわｉる。好適な触媒は、例えば塩化アルミニウ
ム、三フッ化硼素、塩化第二鉄、−塩化亜鉛などのよう
な金属ハライド；例えはトリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどのような金属アルキル；および芳香族アミ
ンと金属ハライド、金属アルキルおよびアルミニウムの
ような反応性金属との反応から誘導される有機金属化合
物のようなルイス酸触媒である。好ましい触媒は、塩化
アルミニウム、三フッ化硼素および三塩化硼素のような
金属ハライドである。塩化アルミニウムが特に好ましい
。触媒は、一般に０．０１〜０．５ ／ １好ましくは
０．０１〜０．２ ／ １の触媒／芳香族アミンモル比
の触媒量で使用される。触媒が１種またはそれ以上の活
性触媒および（ｔたは）比較的大量に使用される場合に
は、比較的活性の小さい触媒および（または）比較的少
量の触媒を使用する場合より温度および圧力条件は緩和
である。すなわち、例えは０．０１〜０．１モル比の塩
化アルミニウムを使用したときは、反応上１００〜１５
０℃の温度および大気圧で行ったときに特に満足な結果
が得られるが、塩化アルミニウムの代りにアルミニウム
を使用してこれに匹敵する結果を得るためには比較的高
い温度および（または）高められた圧力を必要とする。
本発明の方法を実施する場合、一般に（１）触媒と芳香
族アミンとの混合物をすべての触媒が反応するまで通常
は、添加されるジサルファイドの沸点より高い、例えば
１００〜１５０℃の温度に加熱し、次いで（ＩＩ）ジサ
ルファイドの添加後、ハイドロカルビルチオ化反応を進
行させその間発生するノ１イドロカルビルチオール副生
物を反応容器から除去するため反応混合物を還流温度ま
で加熱す歪のが好ましい。しかし、触媒と反応体とを単
に混合し、これらを還流温度にまで加熱するだけで本方
法を十分行うことができる。所望ならば不活性溶剤を使
用してもよいがその必要はな〜・。
族アミンとの混合物をすべての触媒が反応するまで通常
は、添加されるジサルファイドの沸点より高い、例えば
１００〜１５０℃の温度に加熱し、次いで（ＩＩ）ジサ
ルファイドの添加後、ハイドロカルビルチオ化反応を進
行させその間発生するノ１イドロカルビルチオール副生
物を反応容器から除去するため反応混合物を還流温度ま
で加熱す歪のが好ましい。しかし、触媒と反応体とを単
に混合し、これらを還流温度にまで加熱するだけで本方
法を十分行うことができる。所望ならば不活性溶剤を使
用してもよいがその必要はな〜・。
本発明の方法によつ℃生物学的に活性な物質、ポリウレ
タンなどの製造における中間体として有用である（ハイ
ドロカルビルチオ）芳香族アミンが形成される。これら
アミンの若干のものは、例えば式、 （式中、Ｒはハイドロカルビル基であり；Ｙは）１イド
ロカルピルチオ基であり；２は不活性置換基、すなわち
、クロロ、フルオロ、ニトロ、アミノ、ハイドロカルビ
ルもしくはノ）イドロカルピルチオ基のような反応条件
に対して不活性な置換基であり；ｍには０〜乙の値であ
り；そして、ｎは２〜４の整数である）に相当する新規
の化合物である。／’％イドロカル♂ル基は、・例えば
メチル、エチルなどの基のようなアルキル基が好ましい
。
タンなどの製造における中間体として有用である（ハイ
ドロカルビルチオ）芳香族アミンが形成される。これら
アミンの若干のものは、例えば式、 （式中、Ｒはハイドロカルビル基であり；Ｙは）１イド
ロカルピルチオ基であり；２は不活性置換基、すなわち
、クロロ、フルオロ、ニトロ、アミノ、ハイドロカルビ
ルもしくはノ）イドロカルピルチオ基のような反応条件
に対して不活性な置換基であり；ｍには０〜乙の値であ
り；そして、ｎは２〜４の整数である）に相当する新規
の化合物である。／’％イドロカル♂ル基は、・例えば
メチル、エチルなどの基のようなアルキル基が好ましい
。
次の実施例を本発明の説明のために示し、これらが本発
明を限定するものではな（・。
明を限定するものではな（・。
実施例Ｉ
０．６６モルのアニリンと０．０４４５モルの塩化アル
ミニウムの黄色溶液を、窒素下１５０℃で１時間かく拌
し、黒ずんだ溶液が形成され、これを１００℃に冷却し
た。次に、２．６６モルのメチルジサルファイド會添加
し、反応混合物全容器温度１５５°Ｃまでかく拌還流し
た。反応時間は、４〜５日であった。酸で急冷した試料
のガスクロマトゲ２フイ一分析では、３１面積％のメチ
ルジサルファイド、６面Ｍ％のジ（メチルチオ）アニリ
ン、６１面積％のトリ（メチルチオ）アニリンおよび２
面積％のテトラ（メチルチオ）アニリンが示されブこ。
ミニウムの黄色溶液を、窒素下１５０℃で１時間かく拌
し、黒ずんだ溶液が形成され、これを１００℃に冷却し
た。次に、２．６６モルのメチルジサルファイド會添加
し、反応混合物全容器温度１５５°Ｃまでかく拌還流し
た。反応時間は、４〜５日であった。酸で急冷した試料
のガスクロマトゲ２フイ一分析では、３１面積％のメチ
ルジサルファイド、６面Ｍ％のジ（メチルチオ）アニリ
ン、６１面積％のトリ（メチルチオ）アニリンおよび２
面積％のテトラ（メチルチオ）アニリンが示されブこ。
この比率はＧＣ！／ＭＳによって確認された。
反応混合物を周囲温度に冷却し、容器温度９０°Ｃまで
減圧下（４Ｑ ｖ＋＋八）の蒸留によって５０．９ 、
！９のメチルジサルファイド會回収した。暗青色の反応
混合物音２００ｍノのエーテルで希釈し、１００ｍ１の
１Ｎ ＩＪａＯＨで抽出し、次いで１００ｍの飽和水仙
ユＮａＣ！ｌで２回抽出した。溶剤を回転エバポレーク
−で除去し、暗青色の残留Ｆ＠を短径蒸留器を使用し蒸
留し、０．２〜０．６にで１２０〜１８５℃の沸点を有
するコハク色液体１３１．６Ｆ（８７％収率）を得た。
減圧下（４Ｑ ｖ＋＋八）の蒸留によって５０．９ 、
！９のメチルジサルファイド會回収した。暗青色の反応
混合物音２００ｍノのエーテルで希釈し、１００ｍ１の
１Ｎ ＩＪａＯＨで抽出し、次いで１００ｍの飽和水仙
ユＮａＣ！ｌで２回抽出した。溶剤を回転エバポレーク
−で除去し、暗青色の残留Ｆ＠を短径蒸留器を使用し蒸
留し、０．２〜０．６にで１２０〜１８５℃の沸点を有
するコハク色液体１３１．６Ｆ（８７％収率）を得た。
太Ｂｉ・分の物質は１７６°Ｃで留出した。
ＧＣおよびＮＭＲ分析では、生成物は２ 、４ 、６−
トリ（メチルチオ）アニリンが主要異性体である異性ト
リ（メチルチオ）アニリンの７４／１５／１１混合物で
あることが示された。
トリ（メチルチオ）アニリンが主要異性体である異性ト
リ（メチルチオ）アニリンの７４／１５／１１混合物で
あることが示された。
実加例■
０．１１モルの蒸留アニリンと０．ＯＤ ７５モルの塩
化アルミニウムとの、かく拌されている黄色溶液を窒素
雰囲気下で１６０℃に熱１７た、この時点でほぼ黒色の
溶液が形成された。溶液全１００°Ｇに冷却し、０．１
１モルのメチルジサルファイドを添加し、反応混合物を
約′１８時間で容器温度１５０’ＯＫまでかく拌還流さ
せた。冷却した反応混合？！１３０ｍのエーテルで希釈
し、２０ゴの１ＮＮａＯＨおよび２［］罰の飽和水性Ｎ
ａＣ！］で逐次抽出し、硫酸す） ＩＪウム上で乾燥さ
せ、濾過した。
化アルミニウムとの、かく拌されている黄色溶液を窒素
雰囲気下で１６０℃に熱１７た、この時点でほぼ黒色の
溶液が形成された。溶液全１００°Ｇに冷却し、０．１
１モルのメチルジサルファイドを添加し、反応混合物を
約′１８時間で容器温度１５０’ＯＫまでかく拌還流さ
せた。冷却した反応混合？！１３０ｍのエーテルで希釈
し、２０ゴの１ＮＮａＯＨおよび２［］罰の飽和水性Ｎ
ａＣ！］で逐次抽出し、硫酸す） ＩＪウム上で乾燥さ
せ、濾過した。
浴剤は回転エバポレーターで除去した。短径蒸留器全使
用し、０．５市における蒸留で前留分として６．９ｇの
アニリン（３７％回収率）および沸点６０〜１１Ｄ０Ｃ
の黄色液体６−５９ ｋ得た、後者はガスクロマトグラ
フィー分析によって８６％の４−（メチルチオ）アニリ
ン、１１％、の２−（メチルチオ）アニリンおよび６％
のジ（メチルチオ）アニリンの存在が示された。
用し、０．５市における蒸留で前留分として６．９ｇの
アニリン（３７％回収率）および沸点６０〜１１Ｄ０Ｃ
の黄色液体６−５９ ｋ得た、後者はガスクロマトグラ
フィー分析によって８６％の４−（メチルチオ）アニリ
ン、１１％、の２−（メチルチオ）アニリンおよび６％
のジ（メチルチオ）アニリンの存在が示された。
実施例■
０．２モルの２．４−ジアミノトルエンと肌０１６モル
の塩化アルミニウムとの混合物を窒素雰囲気下１５０℃
で６０分かく拌し、１００°Ｃに冷却した。次いで、０
．３モルのメチルジサルファイドを添加し、反応混合物
を約２０時間で１６０°Ｃの容器温度になるまでかく拌
還流させた。反応混合物を冷却し、’１０Ｏｄのエーテ
ルで希釈し、５０ゴの１Ｎ Ｎａ０Ｅ次いで５０ゴの飽
和水性Ｎａ１ｌで処理した。合体した水性部分に２５ｄ
のエーテルで処理し、合体した有機部分から回転エバポ
レーター全使用し減圧下（４０ｍｍ）でｍ側音除去し、
３２．６ｇの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィー
分析によって、１６面積％の２，４−ジアミノトルエン
、１２面積％の６−（メチルチオ）−２，４−ジアミノ
トルエン、４５面積％の５−（メチルチオ）−２，４−
ジアミノトルエンおよび６１面積％の３，５−ジ（メチ
ルチオ）−２，４−ジアミノトルエンの存在が示された
。
の塩化アルミニウムとの混合物を窒素雰囲気下１５０℃
で６０分かく拌し、１００°Ｃに冷却した。次いで、０
．３モルのメチルジサルファイドを添加し、反応混合物
を約２０時間で１６０°Ｃの容器温度になるまでかく拌
還流させた。反応混合物を冷却し、’１０Ｏｄのエーテ
ルで希釈し、５０ゴの１Ｎ Ｎａ０Ｅ次いで５０ゴの飽
和水性Ｎａ１ｌで処理した。合体した水性部分に２５ｄ
のエーテルで処理し、合体した有機部分から回転エバポ
レーター全使用し減圧下（４０ｍｍ）でｍ側音除去し、
３２．６ｇの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィー
分析によって、１６面積％の２，４−ジアミノトルエン
、１２面積％の６−（メチルチオ）−２，４−ジアミノ
トルエン、４５面積％の５−（メチルチオ）−２，４−
ジアミノトルエンおよび６１面積％の３，５−ジ（メチ
ルチオ）−２，４−ジアミノトルエンの存在が示された
。
実施例■
０．１モルの４−クロロアニリンとｏ、ｏロ６７モル塩
化アルミニウムとの混合物を、窒素雰囲気下１５０℃で
６０分かく拌し、１００．’Ｃに冷却し、０６１５モル
のメチルジサルファイドを添加した。
化アルミニウムとの混合物を、窒素雰囲気下１５０℃で
６０分かく拌し、１００．’Ｃに冷却し、０６１５モル
のメチルジサルファイドを添加した。
次いで反応混合物全容器温度１６５°Ｃが得られるまで
かく拌還流させた。反応混合物を冷却し、容器温度９０
℃まで減圧（４’Ｑｍｍ）で蒸留し、２．６６ｇの残留
メチルジサルファイドを除去した。残留物に５０ｍ１の
エーテルで希釈し、５０ｍＡの１ＮＮａＯＨ次いで５０
ＷＬｌの飽和水性ＮａＣ１で処理した。
かく拌還流させた。反応混合物を冷却し、容器温度９０
℃まで減圧（４’Ｑｍｍ）で蒸留し、２．６６ｇの残留
メチルジサルファイドを除去した。残留物に５０ｍ１の
エーテルで希釈し、５０ｍＡの１ＮＮａＯＨ次いで５０
ＷＬｌの飽和水性ＮａＣ１で処理した。
回転エバポレーターを使用し減圧下でエーテルを除去し
て１７．１２ 、！ｉｌ’の粗生成物を得た。ガスクロ
マトグラフィー分析によって、２面積％のメチルゾザル
ファイド、１５面積％の４−クロロアニリン、６０面積
％ノ４−１０ロー２−（メチルチオ）アニリンおよび１
９面積％の４−クロロ−２，６−ジ（メチルチオ）アニ
リンの含有が示された。
て１７．１２ 、！ｉｌ’の粗生成物を得た。ガスクロ
マトグラフィー分析によって、２面積％のメチルゾザル
ファイド、１５面積％の４−クロロアニリン、６０面積
％ノ４−１０ロー２−（メチルチオ）アニリンおよび１
９面積％の４−クロロ−２，６−ジ（メチルチオ）アニ
リンの含有が示された。
６“のビグロウカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ Ｏｏｘｕｍｎ
）による蒸留で前留分として１．９ｇ−の４−クロロ
アニリン（５４％）および４−クロロ−２−（メチルチ
オ）アニリン（０，０５ｍｍにおけるす、ｐ、 ４４〜
８０°Ｃ）’ｅ得た、次に８，７ｇの４−クロロ−２−
（メチルチオ）アニリン（純度９６％、Ｄ、０７５ｍ＋
ｎにおけるす、ｐ、７６〜９２°Ｃ）、および２．７７
１１の４−クロロ−２，６−ジ（メチルチオ）アニリン
（純度７９％、０．１５闘におけるす、ｐ、１０６〜１
１０℃）を得た。
）による蒸留で前留分として１．９ｇ−の４−クロロ
アニリン（５４％）および４−クロロ−２−（メチルチ
オ）アニリン（０，０５ｍｍにおけるす、ｐ、 ４４〜
８０°Ｃ）’ｅ得た、次に８，７ｇの４−クロロ−２−
（メチルチオ）アニリン（純度９６％、Ｄ、０７５ｍ＋
ｎにおけるす、ｐ、７６〜９２°Ｃ）、および２．７７
１１の４−クロロ−２，６−ジ（メチルチオ）アニリン
（純度７９％、０．１５闘におけるす、ｐ、１０６〜１
１０℃）を得た。
実施例■
０．１モルの４−メチルアニリント０．００６７モルの
塩化アルミニウムの混合物を、窒素雰囲気下１５０℃で
６０分かく拌し、１００℃に冷却し、０．１５モルのメ
チルジサルファイドを添加した。
塩化アルミニウムの混合物を、窒素雰囲気下１５０℃で
６０分かく拌し、１００℃に冷却し、０．１５モルのメ
チルジサルファイドを添加した。
反応混合物音容器温度が１６５°Ｇになるまでか（拌還
流させた。残留物を５０−のエーテルで希釈し、５０Ｗ
Ｌｌの１ＮＮａＯＨおよび次１ｃ５’ＱｍＡ！）飽和水
性Ｎ、ａＯ１で処理した。回転エバポレーターを使用し
、減圧下でエーテルを除去し１７．１２ｇの粗生成＠會
得たニガスクロマトグラフィー分析によって１４面積％
のメチルジサルファイド、９面積％の４−メチルアニリ
ン、５６面積％の４−メチル−２−（メチ化チオ）アニ
リン、１７面積％の４−メチル−２，６−ジ（メチルチ
オ）アニリンおよび６％のその他の存在が示された。６
“ビグロウカラによる蒸留によって前留分として０．２
１１１１において６２〜６８℃の沸点を有する１、４１
１の４−メチルアニリン（４７％）および４−メチル−
２−（メチルチオ）アニリン（５６％）、次いで８．４
ｇの４−メチル−２−（メチルチオ）アニリン（純度９
７％、０．１５市においてす、ｐ、 ６４〜６９°Ｃ）
および２．８ｇの４−メチル−２，６−ジ（メチルチオ
）アニリン（純度８３％、０．１５１１１においてす、
ｐ、 ｓ ｓ〜１００°Ｇ）を得た。
流させた。残留物を５０−のエーテルで希釈し、５０Ｗ
Ｌｌの１ＮＮａＯＨおよび次１ｃ５’ＱｍＡ！）飽和水
性Ｎ、ａＯ１で処理した。回転エバポレーターを使用し
、減圧下でエーテルを除去し１７．１２ｇの粗生成＠會
得たニガスクロマトグラフィー分析によって１４面積％
のメチルジサルファイド、９面積％の４−メチルアニリ
ン、５６面積％の４−メチル−２−（メチ化チオ）アニ
リン、１７面積％の４−メチル−２，６−ジ（メチルチ
オ）アニリンおよび６％のその他の存在が示された。６
“ビグロウカラによる蒸留によって前留分として０．２
１１１１において６２〜６８℃の沸点を有する１、４１
１の４−メチルアニリン（４７％）および４−メチル−
２−（メチルチオ）アニリン（５６％）、次いで８．４
ｇの４−メチル−２−（メチルチオ）アニリン（純度９
７％、０．１５市においてす、ｐ、 ６４〜６９°Ｃ）
および２．８ｇの４−メチル−２，６−ジ（メチルチオ
）アニリン（純度８３％、０．１５１１１においてす、
ｐ、 ｓ ｓ〜１００°Ｇ）を得た。
実施例■
０．０９３モルのアニリンと０．００７．９一原子のア
ルミニウムとの混合物を全金属が溶解するまで窒素下で
かく拌還流させた。得られた点色溶液を１００℃に冷却
し、０．１モルのフェニルジサルファイドを添加した。
ルミニウムとの混合物を全金属が溶解するまで窒素下で
かく拌還流させた。得られた点色溶液を１００℃に冷却
し、０．１モルのフェニルジサルファイドを添加した。
混合物’ｅ２２０〜２６０℃に加熱し、７．７６．９の
アニリンとチオフェノールの混合物と測定された蒸留物
を５時間に亘って集めた。反応を冷却し、１５ゴの水で
希釈し、６０ＷＬｌのエーテルで抽出した。エーテル層
を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレ
ーターで溶剤全除去し、冷却ｊ２ると固化する黒すんだ
液体ｉｓｙを得た。ＧＯ／ＭＳ 分析によって１面積％
のチオフェール、６面積％のアニリン、１３面積％のジ
フェニルサルファイド、７０面積％のジフェニルジサル
ファイドおよび１６面積％の異性（フェニルチオ）アニ
リンの組成であることが示された。この異性（フェニル
チオ）アニリンをシリカゲルによるクロマトグラフィー
によりヘキサン次いでメチレンクロライドで単離して黒
ずんだ液体會得、これの分析によって１１面積％のジフ
ェニルジサルファイドおよび８９面積％の２−１６−お
よび４−（フェニルチオ）アニリンの７４／２／１３混
合物であることが判明した。
アニリンとチオフェノールの混合物と測定された蒸留物
を５時間に亘って集めた。反応を冷却し、１５ゴの水で
希釈し、６０ＷＬｌのエーテルで抽出した。エーテル層
を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、回転エバポレ
ーターで溶剤全除去し、冷却ｊ２ると固化する黒すんだ
液体ｉｓｙを得た。ＧＯ／ＭＳ 分析によって１面積％
のチオフェール、６面積％のアニリン、１３面積％のジ
フェニルサルファイド、７０面積％のジフェニルジサル
ファイドおよび１６面積％の異性（フェニルチオ）アニ
リンの組成であることが示された。この異性（フェニル
チオ）アニリンをシリカゲルによるクロマトグラフィー
によりヘキサン次いでメチレンクロライドで単離して黒
ずんだ液体會得、これの分析によって１１面積％のジフ
ェニルジサルファイドおよび８９面積％の２−１６−お
よび４−（フェニルチオ）アニリンの７４／２／１３混
合物であることが判明した。
実施例■
０．１１２モルのアニリンと０．００７モルの三フッ化
硼素エーテル溶液とのかく拌醇液を窒素雰囲気下で１０
０℃に加熱し、次いで、０．１１１モルのメチルジサル
ファイドを添加した。反応混合物全約５日で１６６℃の
反応温度にまでかく拌還流した。反応混合？！ｌを冷却
し、減圧下（４Ｑｍｍ）で蒸留して４．６ｇのメチルジ
サルファイドを回収した。残留物を５０１のエーテルで
希釈し、５０ｄの１ＮＮａＯＨで加水分解し、５ＯＮの
飽和水性Ｍａｉｌで洗浄した。減圧下で浴剤を除去し１
１．６ｇの桜桃色の液体を得た。ガスクロマトグラフィ
ー並びに質量分析による分析によってこの生成物は６８
面積％のアニリン、７面積％の２−（メチルチオ）アニ
リンおよび８面積％の４−（メチルチオ）アニリ”ンで
あることが判明した。
硼素エーテル溶液とのかく拌醇液を窒素雰囲気下で１０
０℃に加熱し、次いで、０．１１１モルのメチルジサル
ファイドを添加した。反応混合物全約５日で１６６℃の
反応温度にまでかく拌還流した。反応混合？！ｌを冷却
し、減圧下（４Ｑｍｍ）で蒸留して４．６ｇのメチルジ
サルファイドを回収した。残留物を５０１のエーテルで
希釈し、５０ｄの１ＮＮａＯＨで加水分解し、５ＯＮの
飽和水性Ｍａｉｌで洗浄した。減圧下で浴剤を除去し１
１．６ｇの桜桃色の液体を得た。ガスクロマトグラフィ
ー並びに質量分析による分析によってこの生成物は６８
面積％のアニリン、７面積％の２−（メチルチオ）アニ
リンおよび８面積％の４−（メチルチオ）アニリ”ンで
あることが判明した。
実施例■
０．１モルの新しく蒸留したＮ−メチルアニリン、！＝
０．００６７モルの塩化゛アルミニウムとのかく拌混
合物全窒素雰囲気下１５０℃で６０分加熱した。
０．００６７モルの塩化゛アルミニウムとのかく拌混
合物全窒素雰囲気下１５０℃で６０分加熱した。
反応混合物音１００℃に冷却し、０．１５モルのメチル
ジサルファイドを添加し、混合物を約１８時間で１６５
℃の反応温度になるまで還流で加熱した。ガスクロマト
グラフィー分析によって６０％の出発物質が残留するこ
とが示された。０．０５６モルの追加のメチルジサルフ
ァイド全添頒し、約１時間で反応混合物音１６５℃の反
応温度にまで加熱した。反応混合物を冷却し、容器温度
８Ｑ’０の減圧下（４０１１１２１１）の蒸留によって
１．４ｇのメチルジサルファイドを回収し１こ。暗青色
の残留物を１００ｍ１のエーテルで希釈し、５０ｄの１
ＮＮａＯＨで加水分解し、次いで有機分を５０１Ｌｅの
飽和水性Ｎａ１ｌで処理した。回転エバポレーターを使
用して減圧下で酔剤奮除去し１４．７ｇの粗生成物を得
た、この物質のＧＯ／Ｍｓ分析によって１６面積％のＮ
−メチルアニリン、２２面積％の２−（メチルチオ）−
Ｎ−メチルアニリン、６６面積％の４−（メチルチオ）
−Ｎ−メチルアニリンおよび２４面積％の２，４−ジ（
メチルチオ）−Ｎ−メｆｆ１ｖ７ニリン全含有すること
が判明した。
ジサルファイドを添加し、混合物を約１８時間で１６５
℃の反応温度になるまで還流で加熱した。ガスクロマト
グラフィー分析によって６０％の出発物質が残留するこ
とが示された。０．０５６モルの追加のメチルジサルフ
ァイド全添頒し、約１時間で反応混合物音１６５℃の反
応温度にまで加熱した。反応混合物を冷却し、容器温度
８Ｑ’０の減圧下（４０１１１２１１）の蒸留によって
１．４ｇのメチルジサルファイドを回収し１こ。暗青色
の残留物を１００ｍ１のエーテルで希釈し、５０ｄの１
ＮＮａＯＨで加水分解し、次いで有機分を５０１Ｌｅの
飽和水性Ｎａ１ｌで処理した。回転エバポレーターを使
用して減圧下で酔剤奮除去し１４．７ｇの粗生成物を得
た、この物質のＧＯ／Ｍｓ分析によって１６面積％のＮ
−メチルアニリン、２２面積％の２−（メチルチオ）−
Ｎ−メチルアニリン、６６面積％の４−（メチルチオ）
−Ｎ−メチルアニリンおよび２４面積％の２，４−ジ（
メチルチオ）−Ｎ−メｆｆ１ｖ７ニリン全含有すること
が判明した。
実施例■
０．１モルの２−エチルアニリンと０．ＯＤ ６７モル
の塩化アルミニウムとのかく拌混合物金、窒素雰囲気下
１５０’Ｃｉで６０分加熱し、ｉ００℃に冷却し、０．
１５モルのメチルジサルファイドを添加した。反応混合
物全反応温度が１６５°Ｃになるまで還流、加熱した。
の塩化アルミニウムとのかく拌混合物金、窒素雰囲気下
１５０’Ｃｉで６０分加熱し、ｉ００℃に冷却し、０．
１５モルのメチルジサルファイドを添加した。反応混合
物全反応温度が１６５°Ｃになるまで還流、加熱した。
反応混合物全周囲温度まで冷却し、容器温度８０°Ｃユ
で減圧下（４（１ｍｍ）で蒸留して１．６５ ｇのメチ
ルジザルファイドを回収した。残留物’（＋１−５［］
罰のエーテルで希釈し、５０ｍ１の１ＮＮａ、ＯＨで加
水分解し、有機分に５０ｍの飽和水性Ｍａｉｌで処理し
た。回転エバポレーター全使用し減圧下で溶剤全除去し
、１７．４．？の粗生成物ヲ得た。０．１５朋でビグロ
ウカラムによる蒸留によって次のような留分が得られた
： 留分 重 倉 Ｂ、Ｐ、 組 成
（＋９） （’Ｃ） １ １．７１ ４０〜５５ ９８％ ２−エチルアニリ
ン２％ ６−（メチルチオ）−２ 一エチルア拳リン ２ ２．０８ ６５〜６８ ７６％ ６−（メチルチオ
）−２−エチルアニリン ２６％ ４−（メチルチオ）−２ ３１，０１６８〜８２７３％ ６−（メチルチオ）−２
−エチルアニリン ２７％ ４−（メチルチオ）−２ 一エチルアニリン ４ ６．５７ ８２〜１０２１０％ ６−（メチルチオ
）−２−エチルアニリン ８５％ ４−（メチルチオ）−２ 一エチルアニリン および ５％ ４，６−ジ（メチルチオ） −２−エチルアニリン ５ ４．１０ １０２〜１１０ ９４％ ４，６−ジ（
メチルチオ）−２−エチルアニリン ５％ ４−（メチルチオ）−２− エチルアニリン １％未知物 実施例Ｘ ０．２モルの１−メチルピロール、０．３モルのメチル
ジサルファイドおよび０．０１３４モルの塩化アルミニ
ウムのかく拌混合物を窒素雰囲気下で１３５℃の反応温
度になるまで還流温度で６．５時間加熱した。反応混合
物を冷却し、容器温度６０℃まで減圧下（４Ｑｉｍ）で
過剰のメチルジサルファイドおよび未反応の１−メチル
ピロールを除去した。残留物全５０ゴの１ＮＮａＯＨで
処理し、５０Ｍのエーテルで希釈し、分離させ、有機層
を５０ａの飽和水性ＮａＣ’ｌで抽出しＴこ。回転エバ
ポレーク−を使用して溶剤を除去し、２１．３ｇの生成
物を得た。ガスクロマトグラフィーおよび質鎗分析によ
って、２８％の（メチルチオ）−１−メチルピロールの
２０／８異性体混合物１，４０％のジ（メチルチオ）−
１−メチルピロールの１５／１９１５／１の異性体混合
物および１０％のトリ（メチルチオ）−１−メチルピロ
ールの８／２異性体混合物であることが判明した。ビグ
ロウカラムを使用し、０．１〜０．２闘の蒸留によって
次の留分を得た： 留分型 量 Ｂ、Ｐ、 組 成ＣＩ）
（’Ｃ） １ ６．０９ ３５〜５０ ７０面積％の２−（メチル
チオ）−１−メチルピロール ２５面積％の６−（メチル升） −１−メチルピロール ４面積％の２，５−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ２ ３．８７ ５５〜６５ ５５面積％の２．５−ジ（
メチルチオ）−１−メチロピロール ６８面積％の２，３−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ５面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ３ ３．１５ ６５〜６６３３面積％の２，５−ジ（メ
チルチオ）−１−メチルピロール ５７面積％の２，６−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール １０面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ４ １．６１ ６６〜６７８面積％の２，５−ジ（メチ
ルチオ）−１−メチルピロール ７１面積％の２，３−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ２０面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ５ ３．３２ ６７〜１１５ ８面積％の２，６−ジ（
メチルチオ）−１−メチルピロール ９面積％の２，４−ジ（メチルチ オ）−１−メチロピロール ５面積％の３．４−ジ（メチルチ オ）−２，３，５−トリ（メチル チオ）−１−メチルピロール
で減圧下（４（１ｍｍ）で蒸留して１．６５ ｇのメチ
ルジザルファイドを回収した。残留物’（＋１−５［］
罰のエーテルで希釈し、５０ｍ１の１ＮＮａ、ＯＨで加
水分解し、有機分に５０ｍの飽和水性Ｍａｉｌで処理し
た。回転エバポレーター全使用し減圧下で溶剤全除去し
、１７．４．？の粗生成物ヲ得た。０．１５朋でビグロ
ウカラムによる蒸留によって次のような留分が得られた
： 留分 重 倉 Ｂ、Ｐ、 組 成
（＋９） （’Ｃ） １ １．７１ ４０〜５５ ９８％ ２−エチルアニリ
ン２％ ６−（メチルチオ）−２ 一エチルア拳リン ２ ２．０８ ６５〜６８ ７６％ ６−（メチルチオ
）−２−エチルアニリン ２６％ ４−（メチルチオ）−２ ３１，０１６８〜８２７３％ ６−（メチルチオ）−２
−エチルアニリン ２７％ ４−（メチルチオ）−２ 一エチルアニリン ４ ６．５７ ８２〜１０２１０％ ６−（メチルチオ
）−２−エチルアニリン ８５％ ４−（メチルチオ）−２ 一エチルアニリン および ５％ ４，６−ジ（メチルチオ） −２−エチルアニリン ５ ４．１０ １０２〜１１０ ９４％ ４，６−ジ（
メチルチオ）−２−エチルアニリン ５％ ４−（メチルチオ）−２− エチルアニリン １％未知物 実施例Ｘ ０．２モルの１−メチルピロール、０．３モルのメチル
ジサルファイドおよび０．０１３４モルの塩化アルミニ
ウムのかく拌混合物を窒素雰囲気下で１３５℃の反応温
度になるまで還流温度で６．５時間加熱した。反応混合
物を冷却し、容器温度６０℃まで減圧下（４Ｑｉｍ）で
過剰のメチルジサルファイドおよび未反応の１−メチル
ピロールを除去した。残留物全５０ゴの１ＮＮａＯＨで
処理し、５０Ｍのエーテルで希釈し、分離させ、有機層
を５０ａの飽和水性ＮａＣ’ｌで抽出しＴこ。回転エバ
ポレーク−を使用して溶剤を除去し、２１．３ｇの生成
物を得た。ガスクロマトグラフィーおよび質鎗分析によ
って、２８％の（メチルチオ）−１−メチルピロールの
２０／８異性体混合物１，４０％のジ（メチルチオ）−
１−メチルピロールの１５／１９１５／１の異性体混合
物および１０％のトリ（メチルチオ）−１−メチルピロ
ールの８／２異性体混合物であることが判明した。ビグ
ロウカラムを使用し、０．１〜０．２闘の蒸留によって
次の留分を得た： 留分型 量 Ｂ、Ｐ、 組 成ＣＩ）
（’Ｃ） １ ６．０９ ３５〜５０ ７０面積％の２−（メチル
チオ）−１−メチルピロール ２５面積％の６−（メチル升） −１−メチルピロール ４面積％の２，５−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ２ ３．８７ ５５〜６５ ５５面積％の２．５−ジ（
メチルチオ）−１−メチロピロール ６８面積％の２，３−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ５面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ３ ３．１５ ６５〜６６３３面積％の２，５−ジ（メ
チルチオ）−１−メチルピロール ５７面積％の２，６−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール １０面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ４ １．６１ ６６〜６７８面積％の２，５−ジ（メチ
ルチオ）−１−メチルピロール ７１面積％の２，３−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ２０面積％の２，４−ジ（メチル チオ）−１−メチルピロール ５ ３．３２ ６７〜１１５ ８面積％の２，６−ジ（
メチルチオ）−１−メチルピロール ９面積％の２，４−ジ（メチルチ オ）−１−メチロピロール ５面積％の３．４−ジ（メチルチ オ）−２，３，５−トリ（メチル チオ）−１−メチルピロール
Claims (8)
- （１）触媒量のルイス酸の存在下で、芳香族アミンとハ
イドロカルビルジサルファイドとを、（ハイドロカルビ
ルチオ）芳香族アミンを形成するように反応させること
を特徴とする方法。 - （２）前記の芳香族アミンを、アニリンであるアミノベ
ンゼンまたはジアミノベンゼンまたは１−メチルピロー
ルである複素環式アミンから選ぶ特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - （３）前記のハイドロカルビルジサルファイドが、メチ
ルジサルファイドであるアルキルジサルファイドまたは
フェニルサルファイドであるアリールジサルファイドで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）前記のルイス酸が、塩化アルミニウムである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハイドロカルビル基であり、Ｙはハイドロ
カルビルチオ基であり、Ｚは不活性置換基であり、そし
てｍは０〜３の値を有する）に相当する化合物。 - （６）４−クロロ−２，６−ジ（メチルチオ）アニリン
、４−メチル−２，６−ジ（メチルチオ）アニリン、２
，４，６−トリ（メチルチオ）アニリン、２−エチル−
４，６−ジ（メチルチオ）アニリンまたは３，５−ジ（
メチルチオ）−２，４−ジ−アミノトルエンから選ばれ
る特許請求の範囲第５項に記載の化合物。 - （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハイドロカルビル基であり、Ｚは不活性置
換基であり、ｍは０〜２の値を有し、そしてｎは２〜４
の整数である）に相当する化合物。 - （８）１−メチル−２，３−ジ（メチルチオ）ピロール
、１−メチル−２，４−ジ（メチルチオ）ピロール、１
−メチル−２，５−ジ（メチルチオ）ピロール、１−メ
チル−３，４−ジ（メチルチオ）ピロール、１−メチル
−２，３，４−トリ（メチルチオ）ピロールまたは１−
メチル−２，３，５−トリ（メチルチオ）ピロールから
選ばれる特許請求の範囲第７項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/619,675 US4594453A (en) | 1984-06-11 | 1984-06-11 | Process for preparing (hydrocarbylthio)aromatic amines |
| US619675 | 1985-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611657A true JPS611657A (ja) | 1986-01-07 |
| JPH0116830B2 JPH0116830B2 (ja) | 1989-03-27 |
Family
ID=24482857
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60127016A Granted JPS611657A (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-11 | ハイドロカルビルチオ芳香族アミンの製造方法 |
| JP63210389A Granted JPS6470460A (en) | 1984-06-11 | 1988-08-24 | Dimethylthioaromatic diamine |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210389A Granted JPS6470460A (en) | 1984-06-11 | 1988-08-24 | Dimethylthioaromatic diamine |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594453A (ja) |
| EP (1) | EP0169101B1 (ja) |
| JP (2) | JPS611657A (ja) |
| AT (1) | ATE36704T1 (ja) |
| CA (1) | CA1238330A (ja) |
| DE (1) | DE3564571D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05192371A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-08-03 | Hill Rom Co Inc | 出産用ベッドのマットレス |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4760188A (en) * | 1984-06-11 | 1988-07-26 | Ethyl Corporation | Substituted diaminotoluene |
| US4670598A (en) * | 1985-11-08 | 1987-06-02 | Ethyl Corporation | Process for preparing (hydrocarbylthio)aromatic amines |
| ATE49750T1 (de) * | 1985-11-08 | 1990-02-15 | Ethyl Corp | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffthioaminen und ihre verwendung. |
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