JPS61164833A - 着色模様付き透明もしくは半透明の積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上のｆｌＪ用分野〕 本発明は峙に装飾積層ガラスとして用いて好適な着色模
様付き透明もしくは半透明の積層体く関する。

〔従来の技術〕

従来、着色模様付き積層体（例えば積場ガラス）を工業
的に得る方法として、ガラス、中間層もしくは外層のｆ
ｌＲＩＩＩｉ１＠Ｉｔ、吹付法や印ｉｌｌ法によって模
様を形成した後にこれらを積−することが行われていた
。

し力・しなから吹付法では精密な模様の描画が回能であ
り、印刷法は印刷用製版等に多大の工数を要する（特に
多色刷りの場合は工数の増加が著しい。）欠点があり、
又、両者共濃淡ムラのな一透明な模様を形成することが
実用土困銀であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来の上記着色模様付き積層体の欠点に鑑みて
なされたものであって、その目的は比較的軽減された工
数で生産が可能で、微細な模様が美麗・鮮明に形成され
た着色模様付き透明もしくは半透明の積層体を提供する
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、外被層に杉我した耐食性感光性層即ち７オト
レジストーに活性光線を照射し該照射部分の耐水性もし
くは耐溶剤性を変化させて画像等を形成する所謂フォト
リソグラフィー法（写真食刻法）を応用して潜像模様層
を得た後、該模様層を染料で染色することを骨子とする
着色模様付き透明もしくは半透明の積層体に関する。

本発明における外被Ｐｆ４は通常の無機ガラス板は勿論
のこと、透明もしくは半透明にして成る程度の剛性を有
する有壜質組成のシートを包含するものである。

か泰る有機質シートの材質としては、ポリメチルメタク
リレート等に代表されるアクリル糸欄詣、ＡＳ共重合体
を含むスチレン系樹脂、塩化ビニル糸欄詣、塩化ビニリ
デン樹脂、７ツ化ビニル樹１旧、ポリカーボネート系樹
脂、アヤチルセルロース・エチルセルロース−フロピオ
ン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系ポ
リマー、ポリエチレン等のポリオレフィン、イオン化オ
レフィン共重合体、ナイａン、ポリフレタン糸ｍ１ｌｌ
ｉ（、エポキシ系′ｌＲ詣、７エ／キシポリマー、尿素
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂等が挙げられる。

これらの有機質シートの内でもメチルメククリレートの
ホモ重合体又Ｆｉ他のモノマーとの共（合体が好適釦用
いられる。

本発明における感光性層ｌ４Ｆｉ、従来公知の感光性組
成物の内、薄層にした［Ｋ透明性もしくは半透明性が保
持され、活性光線が照射されたときに溶剤もしくは水に
不溶性（３１４合によっては可溶性）となり、且つ染色
可能なものから形成され得る。かかる感光性化合物にけ
、（１）感光性化合物と高分子物質との混合物タイプ（
２）光重合性七ツマ−もしくはオリゴマータイプ（３）
感光基をもつ高分子タイプ（４）これらの組合せ（光重
合性モノマーと感光基をもつ高分子との組合せ等）のタ
イプ等があり、上記（１）の好適な例としては重クロム
酸塩とゼラチン、カゼイン又ハクルー等の天然高分子と
の混合系か挙げられる。

又合成感光性組成物としては、（１）〜（４）を通じ楕
１階成分もしくは単量体としてアミン又はアミドを含有
しているものが染色性が良好な点で好適である。

前記外被層上に上記感光性組成物からなる感光性薄層を
彰我するには、通常、流延法が用いられ乾燥膜厚は一般
にへ１〜５μｍ、好ましくはαｌ　−Ｌ　Ｑ　ｕ　ｍと
される。

その後、感光性層が杉我された透明もしくは半透明の外
被層を紫外線等の活性光線の光源下に置き、該板と光源
との間忙模様の原板を置く。

原板を置く位置は透明もしくは半透明板上に直接接触す
るところから光源までの間であればどこでも良−０原板
を置く位置を任意に選ぶ事により、外被層上に得られる
模様の寸法を拡大、縮少することも可能であり、その大
きさを自由に決定出来る。

模様原板は、通常、得ようとする目的の模様の部分は光
を通し、不要な部分は光を通さぬ構造であることがその
条件となる。

露光後の感光薄層付き透明もしくは半透明の外被層忙対
し、水、酸性液（場合によりアルカリ性液）有横溶剤等
により、通常は、光が照射されず未硬化の部分を現像、
溶解し水洗した後、一定条件下で乾燥する。

現象工程を経た該透明板の露光された部分け、感光性薄
膜の硬化した模様層が外被層上に固着した状態となって
いる。この状態の模様層を潜像模様層という。

次に、かかる潜像模様層が形成された透明もしくは半透
明板を、必要により加温した染色浴に浸漬して上記潜像
模様層を染色するのである。

このとき用いられる染料としては耐候性の優れている点
で酸性染料が好ましく用いられるがこれに限定されるも
のではない。酸性染料としてはその構造上の分類では、
モノアゾ系・ボリアゾ系等のアゾ系染料、アントラキノ
ン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンヂン染料
等の他金属錯塩染料の使用が可能であり、アゾ系染料が
比較的多用される。又、酸性染料は染色上の分層でけ均
染性染料とミーリング染料に大別されるが、本発明にお
いては何れも使用可能であり、ミーリング染料を用い比
較的高温で染色するとより濃色だ染めることができろ。

各色別の酸性染料の商品名を挙げると以下の通りである
。

赤色染％：カヤノール・ミリング・レッドＲ５（日本化
薬製）、スミアクリルレッドＮ−ＲＬン （生皮化学製）、アミド・ライト・スカーレットＧＬ１
３０％（三菱化学製）、ダイレフトスカーレットＢＡ（
生皮化学製）、エリオシン・スカーレットＲＥ（チパる
ガイキー製）、ヘンシル−ピン６ＢＳ（バイエル製）、
スミノール・ミリング・オレンジＳＧ（生皮化学！り、
二ホンスレンレッドＦ　ＲＢ、（生皮化？”製）　、　
７　シト・スカーレット・９０１（生皮化学製）、スミ
カロンレッド５ＧＧ（生皮化学製）、アミニル・レッド
Ｅ−２ＢＬ（生皮化学製〕、グイヤセリトンレッドＲ（
三菱化ｖＬｖｉり、スミノール・７１−ストレッドＧ（
生皮化学製）、チパセ、トレッド２Ｇ（チパ・がイギー
製）、チバクロン拳スカーレットＧ−Ｐ（チパ・がイギ
ー製）、ダイニチ・す９３０７ｙストレツド（大日精化
＊）、ナンカシアレッドＹ（デュポン製）、アイゼンブ
リリアントスカレート３ＲＨ（保土谷化学製）、カヤク
アシドローダミンＦＢ（日本化薬製）、ペンデル７アー
ストレツドＢ（チパガイギ−ｉ＞、ナイロミンレッド２
ＢＳ（ＩＣＩｔＪ）、ラナファストレッド２ＧＬ　（三
井東圧化学製）、ディアシッド−７アースト・レフト３
ＢＬ　、レッドＦ−Ｇ等。

青色染料：サンドラン・シアニンＮＧ−３６０％（サン
ドラン製）、スミノール・７アスト・スカイＢ（生皮化
学）、カヤノール・ネイビー・ブルー（日本化薬製）、
カヤメール・ミリング・ブルーＧＷ（日本化薬製）、７
アーストゲンフルー５ＢＬ（大日本インキ化学！り、マ
キジオン・ブルー２ＧＳ（三！化学製）、／（ラチン・
７１−ストグルーＧＧＮ（バディッシェ製）、スミノー
ル・レベリング・スカイ・グルーＲ−エキストラ・コン
ク（生皮化学製）、アリゾリンファーストクルーＲ（ｆ
−パｌｆイ’ｆ　−製）、スミカロン・ブルー・Ｅ−Ｆ
ＢＬ（生皮化学＊）、ミツイアリデリンナフイコールＢ
（三井東圧化学製）、カロチオンークーコイス・Ｐ−Ａ
（ＩＣＩ入オリエントンリュプルプルー〇ＢＣ（オリエ
ント化学製）、チバクロン・ブルー３Ｇ−Ａ（チバ拳ガ
イギー製）、スミトーンファーストグルー−Ｒ５（生皮
化学製）、ラチルｅグルーＢＣＮ（７’：Ｌボン製）、
パテントブルーＡＦ（バーダイッシェ製）、アイゼンベ
イミツクシアニン６ＧＨ（保土谷化学製）、セブロング
ルー２Ｇ（デュポン製）、ダイレクトカッ／鷹−プルー
２Ｂ（生皮化学製）、ジュラゾールブルー２ＧＮ（ＩＣ
Ｉ製）等。

緑色染料：スミノール・ミリング・グリーンＳＳ（生皮
化学！り、　　ミツイ・アリゾリン・シアニングリーン
Ｇ（三井東圧化学製）、カヤノール・ミリング・グリー
ンＧＷ（日本化薬製）、アシド争グリーンＧＢＦＩ（高
岡化学製）、ベーノ鳴−・７１−スト・グリーン５Ｇ（
バイエル！！り、カルボラン・ブリリアント争グリーン
５Ｇ（ＩＣ１製）、カヤノールｅミリング・グリーンＰ
−ＧＧ（ヘキスト］、ダイアシト・ザイアエン・グリー
ンＧＷＡ（三菱化幌製）、アシド・ブリリアントのミリ
ング・グリーンＢ（生皮化学製）、スミノール−ミリン
グ・ブリリアントグリーン５Ｇ（生皮化学製）、スミグ
リーンＢＬ（生皮化学製）、シアニン・グリーン・トナ
ー（ＩＬ洋インク製）、グイニチシアニングリーンＦＧ
（大日精化製）、ミケスレングリリアントグリーンＢ（
生皮化学製）、ペンザミンファストグリーンＧＦＬ（バ
イエル製）、スミアクリル会ブリリアントグリーンＢ（
生皮化学ｙ！り、アイゼン・ダイヤモンド・グリーンＧ
Ｈ（保土谷化学製）等。

黄色染料：ミツイ・アシド・ファスト・イエローＧＲ（
三井東圧化学）、ラナシン・イエローＧＬＮ２００％（
三菱化Ｆｆ！、）、ラニル・ブリリアント・イエロー３
Ｇ（生皮化学）、クロモ・フタールイエローＡ２Ｒ（チ
パ・ガイギご製）、スミノール・シリング・イエロー０
（生皮化学製）、ミグトン７１スト・イエローＧＬ（Ｅ
井東圧化学製）、パフチン・７アスト拳イエローＧＲＮ
　（パーディツシュ製）、セリトン−７１スト・イエロ
ーＧ（パーディツシュ製）、フルオレセン５Ｐ（ＩＣＩ
ＩＩＪ）、チパノンイエローＧＣ（チパ・ガイギー製）
、スミアクリルイエローＮ−３ＲＬ（生皮化学製）、カ
ヤロン・７アストイ工ローＧＬＣ日本化薬製）、ペンゾ
クィスコースイエローＲＬ（バイエル製）、マキロン・
イエロー５ＧＬ（チバ・がイギー製）、スチルベンシイ
エローＧＸ（７’ユボン製）、クリソフェニン（生皮化
学製）等。

前記着色模様層が形成された外被層の模様層側に更に他
方の外被層を設ける場合、特に外被層として無機ガラス
板を用−る場合は、可塑化ポリビニルブチツール＠く代
表される接着層を用いるのが好ましい。可塑化ポリビニ
ルブチラールは従来安全合せガラス用中間膜として用い
られているものがそのまま使用可能であり、他に、ポリ
フレタン系アクリル４１１脂糸、ポリ塩化ビニル系、ポ
リエステル系、ポリオレフィン糸等従来公知の合せガラ
スや楕詣層露出型積層ガラスの中間層として用いられて
いたものが適宜使用される。

接着層としては染料汚染性のない材質のものが良いが、
染料汚染性を有する場合は模様層との間に模様保護層を
没けるのが好ましい。

模様保護層としては前記外被層に用いられた材料の他に
ポリビニルアルコールｎ＋ＷＦＩやビニルアルコール−
エチレン共重合体等が使用され得る〇 二枚の無機ガラス板を外被層として用いる場合は従来の
安全合せガラスの製造と同様の手段で加熱、加圧してガ
ラス板とガラス板とを接着層により貼り合わせて本発明
積層体が得られる。

一方の外被層に、他方の外被層に上述の方法で形成した
模様層と異なる色彩の模様層を同様の方法で予め形成し
ておいてこれを他方の外被層と積層すれば多色の着色模
様を有する積層体が容馬Ｋｌ！遺される。

或いは、一方の外被層表面に模様層を形成した後上述の
模様層！Ｉ＠をその上に設け、前記フォトリソグラフィ
ー法を繰返して多層、多色の模様層を形成してもよい。

〔実施例〕

実施例−１ 脱脂、洗滌、乾燥した無機ガラス板上に重クロム酸塩−
ゼラチン系、フォトレジスト水溶液（濃度１０ｉｔｊ１
９６）を流延塗布して厚みα５μｍの塗膜を形成した。

塗膜を乾燥後、該ガラス板の上に模様のネガフィルムを
のせて真空プリンターにセットして、１００ミリジェー
ル／−の紫外線にて露光した。露光後、水洗現像すると
ガラス板上にネガフィルムと同じ図柄が定着された。こ
のあと青色酸性染料サンドランシアニンＶＧ−３６０％
（ｆンドラン＆　製、　７　Ｆ　ａ　シアニン系）、２
重量％、酢酸３重量％の水溶液を調製し、この水溶液を
８０’ＣＫ加熱し１分間浸漬した後、水洗すると鮮明に
染色された模様が得られた。この模様を保護するために
ポリメチルメタクリレートのシクロヘキサン１を量％溶
液を調整し、流延法により、全面塗布、乾燥し厚さ１μ
ｍのＰＭＭＡ外被層を有する本発明積層体を得た。

″！１１．施例−２ 実例−２１の方法で得た模様付ガラス板の模様層に可塑
化ポリビニルブチラールシート（トリエチレングリコー
ル−ジー２−二チルーグチレート、４５を量％）を接着
層として載置し、もう一枚のガラス板を１３０℃／１０
Ｋｇ／ｃｄの加熱、加圧の条件下で貼り合わせて積層体
を得た。

このガラスの積層体は、合わせガラスの規格であるＪＩ
Ｓ　Ｒ−３２１２−１９８４ｒ自−肋車用安全ガラス試
験方法」の基準に適合するものであった・実施例−３ 実施例−１に記載した方法で、２枚のガラス板それぞれ
に色遺りの同一模様を定着した。各々の模様付ガラス板
の模様層を内１ｊｌｌＫして、可塑化ポリビニルブチフ
ールを接着層として、加熱、加圧の条件下で貼り合わし
た。得られた２枚のガラスの積層体は、美麗な模様のつ
いた合わせ安全ガラスとして使用出来た。

実施例−４ 実施例−１に記載した方法で、１枚の無機ガラス板に染
色された模様を定着した。他に、１枚の透明アクリル楕
脂板を準備し、模様付ガラス板と透明アクリル板を面平
行Ｋｌｌいて、２枚の透明板の外周に平行で、外周辺え
接する位置に直径＋ｌｓ％の鉄−線を挿入した。その後
、透明板の四辺の内１辺を残し３辺のガラス端を、シリ
コンシーラントでシールした。２枚のがクスのスキ間忙
熱硬化型アクリル系接着剤を流しこみ、脱気した後、オ
ーブン中で、８０〜９５℃で１５分間加熱し、アクリル
系接着剤ｔ＠！化すると共に２枚の透明板を接着せしめ
て鮮明な模様のついた透明積層体を得た。

実施例−５ 感光性組成物として７オトレツクＲＷ−１０１（積木フ
ァインケミカル！！！１合成タンパク系）１５１１量％
水溶液を用いて実施例１と同じ方法で流延・露光・現像
して潜竜模様層を得た。次いで赤色アゾ系酸性染料（ｆ
ＪヤノールミリングレッドＲ５水水溶液１末 ックスアシッドレッド１１４）で染色し鮮明な模様を得
た。赤色染色画像面にアクリル系紫外線硬化型接着剤フ
ォトボンドφ１００（明星チャーチル製）を該模様層の
上に塗布し、その上べ無機ガラスを重ね脱泡しながら押
圧した。ガラス板を介して紫外線ランプ（　ｌ　ＫＷ　
、　８　０　Ｗ／ｃｒｎ１高さ３５ｃｍ）で３分間露光
した。得られた積層ガラスを水中で煮沸（１時間）した
が、色調の変化、画像のズレ、接着面の剥離等の異常は
全く生じなかった。

〔発明の効果〕

本発明着色模様付き透明もしくは半透明の積層体の構成
は上述の通りであり、着色模様層が、外被層上に形成さ
れた感光性薄膜層を、模様原板を介して露光し現像して
形成した潜像模様層を染色して得られたものであるので
、ｍａｆｋ模様であっても群明忙濃色に着色され九模様
層を有するものであり、美麗で透明な装飾積層ガラス、
インテリア部材、表示板として実用上価値の高Ｖもので
ある。

又本発明積層体は印刷法に拠った場合に必要とされる印
刷製版の為の設備・多大の工数が不要であり、工業上有
利に製造し得るのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明もしくは半透明の一方の外被層上に形成された
   着色模様層に、必要により接着層を介して、他方の外被
   層が設けられてなる積層体であって、上記着色模様層が
   、一方の外被層上に形成された感光性薄層を、模様原板
   を介して露光し現像して形成した潜像模様層を染色して
   得られたものであることを特徴とする着色模様付き透明
   もしくは半透明の積層体。 ２、外被層が無機ガラス板である第１項記載の透明もし
   くは半透明の積層体。 ３、外被層がアクリル系重合体からなる板である第１項
   記載の透明もしくは半透明の積層体。 ４、接着層が可塑化ポリビニルブチラール層である第１
   項〜第３項何れか１項に記載の透明もしくは半透明の積
   層体。