JPS61160496A - サイズ紙を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ 本発明は、サイ７：紙を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しくは、ンジング効果の優れた特定の組成の
フルケニルコハク酸無水物をパルプに定着させて抄紙し
、サイズ紙を製造する方法に関するものである。

「従来の技術」 従来、製紙用サイズ剤としては、ケン化ロジン、ケン化
マレイン化ロノン等が知られており、これらサイズ剤の
定着には、硫酸バンドで定着するいわゆる酸性サイズ化
法が広く採用されている。しかし硫酸バンドの使用は、
抄紙系のＰＨを低下させるので抄紙機の腐蝕を進行させ
、かつ、成紙の経年耐久性を低下させ、更には、日本で
は、特に安価な炭酸カルシウム等のアルカリ性填料や顔
料の使用を、困難ならしめる等の欠点があった。

そのため、定着剤として、硫酸バンドを全く必要としな
いか、または単に補助的にしか必要としない、いわゆる
中性サイズ剤、たとえば自己定着性サイズ剤や反応性サ
イズ剤が提案されている。

自己定着性サイズ剤は、多数の提案がなされていて、実
用化されている。しかしながら、コストおよび性能面か
らは不充分であり、実際に最も多く使用されているのは
、アルキルケテングイマー系サイズ剤と、アルケニルコ
ハク酸無水物（以下［ＡＳＡＪという。）系サイズ剤等
の反応性サイズ剤である。

しかるに、アルキルケテングイマー系サイズ剤は、サイ
ズ効果を発揮しはじめるまでに長時間を要する、成紙が
滑り易い等の欠点があるため、近年ではＡＳＡＭサイズ
剤が注目されるようになった。ＡＳＡ系サイズ剤につい
ても、従来より多くの提案がなされてはいるが、抄紙工
程中の加水分解性に対する耐性、乳化分散性、成紙のサ
イズ度および工業的安価な提供等の点で、今なお満足す
べき結果は得られていない。

例えば、特公昭５３−２８５２６号公報に記載のものは
炭素数が１２〜２４個のオレフィンに無水マレイン酸を
反応させたものを有効成分とする技術であるが、ここで
使用されるオレフィンは、二重結合の位置が分子鎖の内
部側にあるいわゆる内部オレフィンである。このような
内部オレフィンは、例えばオクタデセン−９、テトラデ
セン−７、ヘキサデセン−８等であり、このような内部
オレフィンは製造コストが高く、実用的ではない。

また、本発明者らの実験によれば、このような内部オレ
フィンを原料としたＡＳＡを使用しても、サイズ効果の
優れた紙は得にくいことが分った。

特開昭５７−１５４４９５号公報に記載のものは、上の
公報に記載の諸欠点を排除した方法を提案しているもの
である。この方法に従うと、炭素数が８〜１８個のオレ
フィンであって、二重結合の位置が、α位のものを除く
各位置にほぼ均等に分布された直鎖状内部オレフィンを
原料として使用することを特徴とするものである。しか
し、本発明者らの実験によれば、このような混合オレフ
ィンを原料としたＡＳＡを使用しても、サイズ効果の優
れた紙は得難いことが分った。

更に、特開昭５９−６２５８０号公報に記載のものは、
オレフィンとして、炭素数が１３から１６の直鎖状のα
−オレフィンと、炭素数が１４から２２の直鎖内部オレ
フィンまたは分枝鎖オレフィンを使用する方法である。

この方法に従うと、原料オレフィンは比較的安価に入手
できるが、本発明者らの実験によれば、これを原料とし
て得られたＡＳＡを使用しても、サイズ効果の優れた紙
は得にくいことが分った。

「発明が解決しようとした問題点−１ 本発明は、入手しやすいオレフィンを原料としたＡＳＡ
を使用してサイズ化した紙を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。本発明の他の目的は、従来のように抄
紙機を腐蝕させないでサイズ紙を９１造する方法を提供
することにある。本発明の更に他の目的は、成紙が優れ
た経年耐久性を発揮し、優れた耐酸性を発揮するサイズ
紙を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ しかして本発明の要旨とするところは、オレフィンと無
水マレイン酸との付加反応によって得られたアルケニル
コハク酸を用いて、サイズ紙を製造するにあたり、前記
オレフィンとして、炭素数が１２〜２２個のＩｌ＠囲の
ものであって、犬の一般式％式％ ［式（１）において、Ｒｘは水素または炭素数が１〜４
個のアルキル基、Ｒ，は直鎖のアルキル基であり、Ｒｘ
とＲ，がアルキル基であるときはそれぞれのアルキル基
の炭素数はＲｘ＜Ｒｙ、１０≦Ｒｘ＋Ｒｙ≦２０なる関
係を満たす。１で表わされるものであって、Ｒｘが炭素
数１〜４個のアルキル基である成分を６０モル％以上含
むものを使用することをＷ徴とする、サイズ紙を製造す
る方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法でＡＳＡの製造に使用されるオレフィンは、
前記一般式（１）で表わされる炭素数が１２〜２２個の
ものを６０モル％以上含むオレフィンである。オレフィ
ンの炭素数が１２に満たない場合は、無水マレイン酸と
付加反応させて得られるＡＳＡは、水への溶解が着しく
、抄紙時にパルプに定着する量が着しく減少し、従って
最終的に得られる紙のサイズ度が向上しないので、好ま
しくない。炭素数２２より大きいものは、無水マレイン
酸と付加反応させて得られるＡＳＡは、使用時に水に分
散させ難いので、好ましくない。そして、オレフィン全
体に占める炭素数が１２〜２２個のオレフィン成分の割
合が６０モル％より少ないと、上記の好ましくない現象
が表われてしまう。上記用件を満たせば、４０モル％よ
り少なり１量の、炭素数が１２より小さいオレフィン、
炭素数が２２より大きいオレフィンが混入していてもよ
り１゜炭素数が２２より大きいオレフィンが混入する場
合は、３０より小さいものが好ましい。

炭素数が１２〜２２個の、上記一般式（１）で表わされ
るオレフィンは、エチレンの低重合より得られる炭素数
が偶数のオレフィン類、例えば炭素数が１２．１４．１
６．１８．２０．２２のオレフィンおよびこれらの混合
物：ワックスの分解、塩素化パラフィンの脱塩酸によっ
て得られるもの；フィッシャートａブシ工合成法によっ
て得られる広範囲の直鎖のオレフィン混合物およびこれ
らを蒸留して得られる工業的に容易ｌ二人手可能なオレ
フィン、お上り１−オレフィンを、異性化反応により二
重結合の位置を調節した内部オレフィンをいう、炭素数
が１２〜２２個のオレフィンの中では、炭素数１６のオ
レフィンであると、ＡＳＡは特別に水への分散性が良好
でサイズ剤の微細な分散液滴を形成しやすいので、特に
好ましい。

本発明方法でＡＳＡ５！！造に使用されるオレフィンは
、前記のとおり一般式（Ｉ）で表わされてなり、Ｒｘと
Ｒｙがアルキル基であるときは、Ｒｘは炭素数１〜４個
であり、Ｒｘ＜Ｒｙｌ　１０≦Ｒｘ＋Ｒｙ≦２０なる関
係を満たすようにする。これは、オレフィンの二重結合
の位置とＡＳＡとしたあとのサイズ効果とが、極めて密
接な関係にあり、上記関係を満たすＡＳＡが、極めて優
れたサイズ効果を発揮するからである。

前記の一般式（１）において、Ｒｘが水素であって二重
結合の位置が１位にあるオレフィンは、無水マレイン酸
と付加させて得られる炭素数が１２個のオレフィン以外
のＡＳＡは常温で固体であり、使用時に水に分散させ難
いし、サイズ効果も極めて悪いので、オレフィン成分全
体に占める割合は２０モル％以下とする。特に好ましく
は、１−オレフィン含有割合を５モル％以下とするのが
よい。

前記の一般式（１）において、Ｒｘがメチル基であって
二重結合の位置が２位にあるオレフィンは、温で液体で
あり、水への分散性が良好で、抄紙時にバルブへの定着
量が多く、優れたサイズ効果を発揮するので、この成分
を多く含むのがよく、好ましくは、オレフィン成分全体
に占める割合を２０モル％以上とするのがよい。

上記要件を満たすオレフィンは、工業的に容易に入手で
きる１−オレフィンを異性化することにより製造するこ
とがでさる。１−オレフィンの異性化は、オレフィンを
密封型反応容器に仕込み、異性化触媒を加え、不活性ブ
スで反応容器内雰囲気を＠換し、攪拌下、内温な１６０
〜２２０℃に昇温し、保持し、オレフィンの二重結合の
位置を分析により確認しながら、本発明で必須とする要
件を満たす組成になるまで反応を行えばよい。

１−オレフィンを異性化する際に使用される触媒として
は、固体酸塩基触媒があげられる。具体的には、種々の
組成比のシリカ・チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ
・チタニア・アルミナ、シリカ・チタニア・酸化鉄、シ
リカ・アルミナ・酸化鉄、アルミナ・酸化鉄、シリカ・
酸化鉄、シリカ・アルミナ・マグネシア、シリカ・アル
ミナ・酸化カルシウム、シリカ・チタニア・マグネシア
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミノシリ
ケート等をいう。

上記固体酸塩基触媒は、従来から公知の各種方法によっ
て製造することができる。例えば、均一沈澱法、含浸法
、気相合成法等があげられる。「均一沈澱法」は、均一
溶液から沈澱を生成させる際にＷｅｉｎ＋ａｒｎ則に準
拠する方法である。［含浸法］は市販されているシリカ
、アルミナ、シリカ・アルミナ等の既製成形触媒担体に
、触媒活性成分を含む塩の水溶液を競争吸着法等により
浸漬し、乾燥後、塩を熱分解して活性化する方法である
。「気相合成法」は、気相反応によって酸化物微粉体を
生成させる方法である。そのほか、単に微粉末を混合し
、加圧成形する方法もある。

触媒は、上記固体酸塩基触媒のほか、１−オレフィンの
異性化触媒として提案されている各種の触媒、例えば特
公昭４４−１３４８２号公報、特公昭４５−１５４８３
号公報等に記載のものも、使用することができる。

上記触媒は、１種または２Ｍ４以上を組み合せて使用す
ることができる。

上記異性化触媒の使用量は、１−オレフィンに対して、
０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのがよい。触媒の使
用量が０．０１重量％に満だなり・ときは、異性化反応
の際に、コーキングにより、触媒の失活がおこり、反応
が途中で進行しなくなり好ましくなく、１０重量％より
多ν１と、経済的に不利となる。上の範囲では、０．０
５〜１．０重量％の範囲が特に好ましい。

なお、本発明方法で使用する前記の要件を満たしたオレ
フィンを、工業的に容易に入手可能な１−オレフィンか
ら調製するには、次のような手法によればよい。

すなわち、まず、窒素がスで置換した密封型反応容器に
、１−オレフィンと異性化触媒とを仕込み、１６０〜２
２０℃の温度範囲で、オレフィンの二重結合の位置を分
析しながら、本発明で必須とする要件を満たす組成にな
るまで反応を行なえばよい。反応時間および反応温度は
、１−オレフィンの種類、異性化触媒のｆｌ類、使用量
等によって変わる。

例えば炭素数１６の１−オレフィンを異性化する場合、
触媒として共沈法によって調製したシリカ・チタニア触
媒（Ｓ　ｉｏ　２／　Ｔ　ｉｏ　２＝　１　／　１　）
であって４００℃で活性化したものを、オレフィンに対
して０．２重量％添加したと゛きは、１７０℃の温度で
は４ないし６時間、２００℃の温度では１．５〜２．５
時間で、本発明で必須とする要件を満たす組成のオレフ
ィンが得られる。オレフィンに対して０．５重量％添加
したときは、１７０°Ｃの温度で２〜３時間で、本発明
で必須とする要件を満たす組成のオレフィンが得られる
。

異性化反応後のオレフィンの二重結合の位置は、オレフ
ィンの異性化反応遂行中に、分析によって確認すること
がで、きるが、あらかじめ、小規模反応容器で、１−才
しフィンの種類、異性化触媒の５ｔｉｌｌ、添加量、反
応温度、反応時開等と生成物のによって異性化反応を行
なうこともできる。

１−才しフィンの二重結合の位置を変える異性化反応は
、二重結合の位置が順次２位、３位、４位と異性化を進
行させるものである。異性化反応温度は、低いほど反応
速度も低いが、本発明で必須とする要件を満たす組成の
オレフィンが容易に得られやすい。異性化反応温度が高
いと、二重結合の位置が分子鎖の内側の炭素に移りやす
くなり、本発明で必須とする要件を満たさない組成のオ
レフィンとなってしまうので好ましくない。

異性化反応生成物の二重結合の位置は、オゾン−トリフ
ェニル７オスフインｆ１元１ｆスクロマトグラフイー法
によって分析、確認することができる。

この方法の詳細は次のよおりである。すなわち、分析す
るオレフィンを０．１　ｎＬ　メスピペットで試験管に
採取し、これに酢酸エチル１糟１、メチルアルコール１
＋ｏｌをそれぞれ加え、オレフィンを溶解する。試験管
を氷水によって０℃以下に保ちながら、ガラスＪｌｌｌ
管によってオゾンを含む酸素ガス番ｖｒ拠−九　月々ｈ
λたノずプ１１シゲか禾ｈζ→■鉢ｌ十る。５分後、試
験管内にオゾン臭が残ってりするのを確認後、オゾンを
含む酸素がスの吹きこみをやめ、代わりに窒素ガスの吹
きこみ、穏やかなバブリングを行い溶存オゾンおよび酸
素を追い出す。

続いて、この試験管にトリフェニル７オスフインを０．
６グラム加え、室温で１０分以上静置する。

上澄液を、プログラム式自動昇温ガスクロマトグラフィ
ーにより、分解生成物である脂肪酸アルデヒドを測定し
、オレフィンの二重結合の位置を確認するものである。

ガスクロマトグラフイーの操作条件は次のとおりとする
のがよい。

カラム条１牛：　　０Ｖ−１７（シ’Ｊコン０Ｖ−１７
３％、クロモソープ８０メツ シュ）３ｍカラム 検出器：　　　　ＦＩＤ インジェクシラン温度：　　　２６０℃カラム温度：　
７０℃　５分、８℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温
し、この 温度で５分間保持する 注入ｌ：　　　　１μｍ 本発明に従って、異性化反応によって二重結合の位置が
調節されたオレフィンと、無水マレイン酸とから、アル
ケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）を９１造するには、密
封型反応容器を用いるのが好ましい。

オレフィンと無水マレイン酸とを付加反応させる際の両
原料の比率は、オレフィン１モルに対して無水マレイン
酸０．５〜１．５モルの範囲とするのがよい、このモル
比が大きくなりすぎると、未反応のオレフィンが多くな
りすぎてこれを回収するためのコスト高になるので好ま
しくなく、逆にモル比が小さくなりすぎると、無水マレ
イン酸の分解・重合生成物が増加し、オレフィン１分子
に２個以−ヒの無水マレイン酸が付加する確率が大とな
り、スラッジ、タール状物の生成、反応生成物の着色、
粘度上昇、デル化等が生じ好ましくない。

オレフィンと無水マレイン酸のモル比は、上の範囲では
、０．７〜１．２の範囲が特に好ましい。

本発明方法に従って目的物を得るには、あらかじめ窒素
ガス等の不活性がスで置換した密封型反応容器に、前記
の要件を満たすオレフィンと無水マレイン酸とを仕込み
、ついでこの反応容器に、必要があれば付加反応触媒を
添加する。または反応容器に前期オレフィンと付加反応
触媒（必要がある時）を仕込んだのち、無水マレイン酸
を添加する等により、原料を仕込む。ついで、この反応
容器内容物を攪拌しつつ、昇温し、一段で反応させる場
合には１９０〜２５０℃の温度範囲で２〜１５時間反応
させ、付加反応を完結することができる。多段で反応さ
せる場合には、まず１６０〜２００℃の温度範囲で３〜
５時間反応させ、その後ゆっ（９２００〜２２０℃に昇
温し、この温度範囲で数時間反応させると、反応率は８
５％以上に達し、目的の反応生成物を得ることができる
。

この付加反応を遂行する際に使用される触媒は、先きに
１−オレフィンを異性化する際に使用される触媒として
挙げたものの中から、選んで使用できる。

付加反応を遂行する際に触媒を使用する場合、その量は
、オレフィンに対して０．０１〜５重量％、特に好まし
くは０゜０５〜１．０重量％の範囲とするのがよい。

前記方法で付加反応を終了した反応生成物は、そのまま
、または減圧下で未反応オレフィンを回収し、触媒を使
用したときはこれを濾過や遠心分離技術等によって、回
収除去し、製紙用のサイズ剤の用途に供する。

本発明方法によるときは、上記の方法で得られるＡＳＡ
を、乾燥パルプに対して０．０１〜２．０重量％の量と
してパルプスラリーに加えて、抄紙し目的物とする。Ａ
ＳＡをバルブスラリーに加えるときには、八ＳＡととも
にカチオン化デンプンまたは界面活性剤と混合し、激し
く撹拌して水に分散させて、平均粒子径が２μ輪以下の
粒径に分散させた分散液として、バルブスラリーに加え
る。

この際に、填料として炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン等の１種以上を添加し、更に、カチオン化デンプン、
カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリ
ルアミド、両性ポリアクリルアミｌ／、硫酸パンに等の
１種以上を添加することができる。

このようにＡＳＡのほか、必要な他の添加剤を添加した
パルプスラリーは、常法に従って抄紙したのち乾燥すれ
ば、目的のサイ：Ｘ紙が得られる。

「発明の効果」 本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。

（１）　本発明方法によるときは、サイズ剤製造用原料
として、炭素数が１２〜２２個の特定組成のものを主成
分とするオレフィンを使用するが、こおものは１−オレ
フィンの異性化により工業的に容易に製造可能である。

（２）本発明方法によるときは、サイズ剤製造用原料と
して、特定組成のオレフィンを使用するので、これから
得られるサイズ剤は、水への溶解性は少ないが分散性は
良好で、保存中に加水分解等による性能劣化が少なく、
しかも抄紙時にパルプへの定着量が多い。

（３）本発明方法によるとき、あらゆる種類の紙パルプ
に対し適用でき、かつ、広いＰＨｉ！−件で適用でさ、
更に安価な炭酸カルシウム、アルカリ性の填料およびア
ルカリ性の顔料を使用することができるので、サイズ紙
の総コストを下げることができる。また、中性ないしア
ルカリ性で抄紙したサイズ紙は、紙力が高く、かつ、優
れた経年耐久性を発揮する。

（４）本発明方法によるときは、定着剤として硫酸バン
ドを全く使用しないか、使用しても補助的に少量しか使
用しないので、抄紙機を腐蝕させるという問題が生起し
ない。

（５）本発明方法によって得られるサイズ紙は、本発明
方法によらないサイズ紙に較べ、酸性液体、例えば酸イ
ンク、クエン酸、乳酸等に対し特に優れた抵抗性を発揮
する。

「実施例」 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。

実施例１〜４、比較例１〜２ Ａ、ＡＳＡの調製 原料オレフィンの二重結合の位置と、このようなオレフ
ィンを原料として得たＡＳＡのサイズ効果の関係を明ら
かにする目的で、二重結合の位置が明確な炭素数１６の
オレフィンを、Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成した。すな
わち、アルキルブロマイド（二重結合の位置指定炭素数
を１６から引いた数の炭素数のもの）と、トリフェニル
７オスフインを１６０℃で２０時聞易上保持し、アルキ
リデンホスホランを作った後、未反応物を除去し、３０
℃にてテトラヒドロ７ランＦで、カリウムブチラードを
添加し、２０℃に保ちアルデヒド（炭素数は、指定二重
結合の位置と同じもの）を添加し、所望の位置に二重結
合のあるオレフィンを得た。

この反応により、２−へキサデセン（Ｃ１０−２と表わ
す）、３−へキサデセン（Ｃ１６−３）、４−へキサデ
セン（Ｃ−ｓ−）、５−へキサデセン（Ｃ３Ｓ−Ｓ）、
８−へキサデセン（Ｃ，、−８）を得た。表１にオレフ
ィン組成を示した。二重結合の位置の確認は、前記オゾ
ン−トリフェニールフォスフイン還元クロマトグラフィ
ー法によった。

上記の方法で得た二重結合の位置の明確な６種のオレフ
ィンのそれぞれ１．２モルに、無水マレイン酸１モルを
加え、１８０℃から２２０℃の温度で１０時間付加反応
を行なったのち、未反応オレフィンを除去し、６種のＡ
ＳＡを得た。

得られた６種のＡＳＡにつき、オゾンートＩＪフェニル
７オスフイン還元りロマトグラフィー法によって二重結
合の位置を確認したところ、無水マレイン酸の付加によ
り、二重結合の位置は１つだけ内側の炭素に移っている
ことが分った。

表１に、ＡＳＡの粘度を示した。

なお、今後は２−へキサデセン、３−へキサデセン、４
−へキサデセン、５−へキサデセンおよび８−へキサデ
センより得られたＡＳＡを、それぞれＣ，、−、ＡＳＡ
、Ｃ，、−、ＡＳＡ％Ｃｐｓ−４ＡＳ八、Ｃ，、−９Ａ
ＳＡおよびＣ，、−、ＡＳＡと略称することとする。

Ｂ、サイズ紙のｙＬ造方法 上記の方法で得られたＡＳＡを、以下に記載の方法で実
際にパルプに定着させてサイズ紙を製造した。

Ｂ−１パルプの調製 広葉樹サル７エートパルプ（ＬＢＫＰ）を水とともに解
離したのち、ＴＡＰＰ　Ｉ式ナイアがラビーターを用い
てパルプ濃度が３％で、かつ、カナディアン７リーネス
テスターで測定した７リーネスが４００の値になるまで
叩解し、パルプ分散液を調製した。

Ｂ−２ＡＳＡの乳化法 Ｂ−２−１法 １０、のカチオン化デンプン（ＣＡＴＯ−Ｆ）を、９０
１の水に加え、９５〜９７℃の温度で２０分間撹拌して
糊化させたのち、室温まで冷却し、５ｇのＡＳＡを加え
、ホモミキサーを用いて、３分間激しく攪拌して乳化さ
せた。

この乳化液を、容量１１の容器に入れ、水を加えて４０
０１としたのち、ホモジナイザーで、２０〜３０秒間激
しく撹拌し、乳化した、得られた液を水で稀釈し、ＡＳ
Ａを５重量％含有する６種の乳化液を得た。

Ｂ−２−２法 前記方法で調製した６種のＡＳＡのそれぞれに、／ニル
フェニルエチレンオキサイド１０モルイ寸加物を、重量
比で９：１の割合として混合した。この混合物２．２３
ｇを水４００１に加えて、ホモミキサーで、１分間激し
く攪拌して、ＡＳＡを０．５重量％含有する６ｍの乳化
液を得た。

Ｂ−３サイズ紙の調製 Ｂ−３−１法 Ｂ−１項に記載の方法で調製したパルプ分散液に、Ｂ−
２−１法に記載の方法で調製したＡＳＡ乳化液を、所定
ｔ（乾燥パルプに対する重量％を意味する。）添加し、
５分間撹拌した。続いて、パルプに対して１重量％のカ
チオン化デンプン（ＯＡＴＯ−Ｆ）を添加し、更に５分
間撹拌したのち、３５℃の水で１０倍に稀釈して、１時
間放置した。

こうして得られた分散液を坪量が９０　ｇ／　ｍ２　と
なるようにＴＡＰＰＩ式丸型シートマシンで抄紙した。

抄紙後の試験紙を、Ｎｏ、　３　ｆ’紙ではさみ３．５
／ｃＩＩＩ２で５分間保持して脱水し、更に、濾紙を新
しくして３．５ｋｇ／ａｍ”で３分間保持して脱水した
６ついで室温で風乾したのち、湿度６５％、温度２５℃
で４時間調湿して、未硬化サイズ紙とした。

この未硬化サイズ紙を風乾後、１０５℃の熱風乾燥機中
で１時間乾燥したものを、硬化サイズ紙とした。

Ｂ−３−２法 Ｂ−１項に記載の方法で調製したパルプ分散液にＢ−２
−２法に記載の方法で調製したＡＳＡ分散液を、乾燥パ
ルプ重量に対して０．２５重量％添加し、同時にカチオ
ン化デンプン（ＣＡ　Ｔ　Ｏ−Ｆ）を乾燥パルプ重量に
対して１．０重量％添加して、３０秒間撹拌した。

あらかじめＴＡＰＰ　ｒ丸型シートマシンに、３５℃の
水８１を入れておき、この中に上記Ｂ−１に記載の方法
で調製したパルプ分散液を加えで、ゆっくり５回撹拌し
たのち、放置時間を１分、１０分、５０分と変えて放置
したのち、坪電が９０ｇ／＋ｎ”　となるように抄紙し
た。抄紙後の処理は、Ｂ−３−１法におけると同様とし
た。

Ｃ，サイズ紙の評価方法 上記方法によって得たサイズ紙のサイズ度を、次の方法
によって評価した。以下の例においても同様である。

Ｃ−１ステキヒトサイズ度 ＪＩＳ　　Ｐ８１２２に準拠した。

Ｃ−２過マンプン酸カリサイχ度 過マンがン酸力すの結晶を、乳鉢ですりつぶし、この粉
末を試験片の上に散在させ、試験片を２５℃の蒸留水上
に浮かべ、過マンガン酸カリの粉末が深いスミレ色にな
るまでの時間（秒数）を測る方法。この時開が長いほど
、サイズ紙は水の吸収が遅いことを示す。

この方法では、表裏５枚づつ試験し、最大値、最小値を
除いて８枚の平均値で示した。

Ｃ−：（酸インキサイズ度 パーカー（ＰＡＲＫＥＲ）社のパーマネント　ブルー　
ブラック　インキ（Ｐ　ｅｒ＋＋＋ａｎｅｎｔ　Ｂ　Ｉ
ｕｅ　Ｂ　１ａｃｋＩ　ｎｋ）のｐＨを、塩酸を用いて
１．５に調節し、このインキの温度を３７．８℃とし、
このインキの上に試験片を浮かべ、試験片の５０％がイ
ンキで着色するまでの時開（秒数）を測る方法。この時
間が長いほどサイズ紙はインキの吸収が少なく、インキ
がｅまないことを意味する。

この方法でも、表裏５枚づつ試験し、最大値、最小値を
除いて８枚の平均値で示した。

Ｃ−４乳酸サイズ度 ２０％の乳酸水溶液を調製し、この溶液を２５℃の温度
とし、この溶液の上に試験片を浮かべ、試験片の５％に
乳酸水溶液が浸み出すまでの時間（秒数）を測る方法。

この時間が長いほど、サイズ紙は酸水溶液に対する抵抗
性に優れていることを意味する。

この方法でも、表裏５枚づつ試験し、最大値、最小値を
除いて８枚の平均値で示した６表２ Ｌ註Ｊ＊３乾燥バルブに対する重量％を意味する６東鴫
単位は秒 表２より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によって得られたサイズ紙は、ＡＳＡ
の添加量が同じ水準のもの同士で比較すると、どのよう
な方法で比較しても、優れたサイズ度を示している。

（２）　こ厩に対して比較例のサイズ紙は、サイズ度が
実施例のものより劣っている。比較例１の場合は、Ｃ，
、−、ＡＳＡが室温では固体であるため、ＡＳＡが好ま
しく分散せず、紙への定着量が少なかったことに原因が
ある。

実施例５〜８、比較例３〜４ Ａ、ＡＳＡの調製 先きの例のＡの場合と同様とした６ Ｂ、サイズ紙の製造方法 Ｂ−１パルプの調製 先さの例のＢ−１の場合と同様とした。

Ｂ−２ＡＳＡの乳化法 前記Ｂ−２−２法に準拠した。

Ｂ−３サイズ紙の；１ｕｔ １ｖ＋ｒシ　Ｐ−２−１辻は池倣１　す令　　　ト　村
　１　　　皆や１０倍に稀釈後直ちに抄紙した。

Ｃ，サイズ紙の評価方法 前記Ｃ−１ステキヒトサイズ度を測定した。

測定結果を、表３（次頁）に示す。

表３より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法で得られたサイズ紙は、サイズ度が極
めて優れており、中でもＣ，、−２ＡＳＡ、Ｃ、、−３
ＡＳＡが優れている。

（２）　これに対して比較例のサイズ紙は、サイズ度が
極めて劣っている。Ｃ＋　ｓ　−＋　Ａ　Ｓ　Ａを使っ
たサイズ紙が劣るのは、表２の場合と同様である。

実施例９〜１２、比較例５ Ａ、ＡＳＡの調製 表３ 表４ 実施例１〜４のＡの場合と同様とした。

Ｂ、サイズ紙の製造方法 Ｂ−１バルブの調製 実施例１〜４のＢ−１の場合と同様とした。

Ｂ−２ＡＳＡの乳化 実施例１〜４のＢ−２−２法に準拠した。

Ｂ−３サイズ紙の調製 実施例１〜４のＢ−３−２法に準拠した６Ｃ，サイＸ紙
の評価方法 実施例１−ＸＪ４のＣ−１と同様ステキヒトサイズ度を
測定した。測定結果を、表４に示す。・表４は、本発明
方法で使用されるＡＳＡは、比較例のものに較べ乳化さ
せた後の乳化液が長期間安定で、経時変化しにくいこと
を示している。

実施例１３〜１９、比較例６ Ａ、ＡＳＡの′Ｗｊ４製 実施例１〜４のＡの場合と同様とした。実施例１３〜１
５、にあっては、二重結合の異なるＡＳＡを混合したも
のを使用した。

Ｂ、サイズ紙の製造方法 Ｂ−１パルプの調製 実施例１〜４のＢ−１の場合と同様とした。

Ｂ−２ＡＳＡの乳化 実施例１〜４のＢ−２−１法に準拠した。

Ｂ−３サイズ紙の調製 実施例１〜４のＢ−３−１法に準拠した。ただし、水で
１０倍に稀釈してから１０分間放置し、抄紙した。

Ｃ，サイズ紙の評価方法 実施例１〜４のＣ−１と同様ステキヒトサイズ度を測定
した。測定結果を、表５に示す。

表５から、本発明方法で使用されるＡＳＡは、表５ をオレフィンに対して０．２重量％相当量添加し二重結
合の位置の異なるオレフィンから得たＡＳＡの混合物で
ある方が、単一のオレフィンより得たＡＳＡよりも、優
れたサイズ効果を発揮することが、明らかとなる。

実施例２０ Ａ、ＡＳＡの調製 （触媒の調製） 水ガラスと硫酸チタンの水溶液を、Ｓｉ／Ｔｉのモル比
が１／１になるように混合し、これにアンモニア水を添
加し、沈澱を生成させた。この沈澱物を枦遇し、水洗し
たのち、遠心脱水し、脱水ケーキを得た。このケーキを
風乾したのち、３５０℃で４時間焼成し、デシケータ−
に移し、徐冷し、シリカ・チタニア触媒（Ｓ　ｉｏ　２
／　Ｔ　ｉｏ　２＝　１　／　１　）を得た。

（異性化反応） 容量１ｆｉ″の撹拌機付き耐圧密封容器に、炭素数１６
の１−オレフィン（三菱化成工業（株）製、ダイヤレン
ＡＯ−１６）に、上記方法で得た触媒て、反応器内を窒
素がスで置換した。撹拌下、２００℃で２暗闇異性化反
応を行ない、反応容器内温を室温まで急冷し、触媒を濾
過法によって除去し、生成物を前記のオゾン−）’７７
！ニル７オスフイン還元クロマトグラフィー法によって
分析確認した。確認した結果を、表６に示す。

（付加反応） 、ヒの異性化反応生成物に、無水マレイン酸を加え（オ
レフィン１．２モルに対して１モル）で混合し、反応器
内温を１８０℃に昇温し、この温度から２２０℃まで１
０時間を要して昇温し、付加反応を行ないアルケニルコ
ハク酸無水物を、９５％の収率で得た。

Ｂ、サイズ紙の製造方法 Ｂ−１パルプのｌｌ製 実施例１〜４のＢ−１の場合と同様とした。

Ｂ−２ＡＳＡの乳化 実施例１〜４のＢ−２−１法に準拠した。

Ｂ−３サイズ紙の調製 実施例１〜４のＢ−３−１法に準拠した。ただし、水で
１０倍に稀釈後２０分間放置したのち抄紙した。

Ｃ，サイズ紙の評価方法 実施例１〜４のＣ−１と同様ステキヒトサイズ度を測定
した。測定結果を、表７に示す。

実施例２１〜２５、比較例７〜９ Ａ、ＡＳＡの調製 実施例２０に記載の例において、触媒の添加量、反応温
度および反応時間を、それぞれ表６に示したように変更
したほかは同側に記載したと同様とした。反応生成物の
クロマトグラフィー法による分析、確認結果を表６に示
した。

Ｂ。サイズ紙の製造方法 実施例２０におけると同様とした。

Ｃ，サイズ紙の評価方法 実施例２０におけると同様とした。測定結果を、表７に
示す。

表７ 表６および表７より、次のことが明らかとなる６（１）
　１位に二重結合のある末端オレフィンを２０重量％以
上含有するオレフィンを原料としたＡＳＡは、２−へキ
サデセンから５−へキサデセンまでの成分を７５重敵％
以上含んでいても、サイズ度の優れた紙が得られない（
比較例８参照）。

（２）　サイズ度の優れた紙が得られるのは、オレフィ
ンの二重結合の位置が２位から５位までの成分が、６０
重量％以上のものを使用したＡＳＡの場合である。

出願人　玉菱モンサンド化成株式会社 代理人　弁理士　　　長谷用　　− （ばか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィンと無水マレイン酸との付加反応によっ
   て得られたアルケニルコハク酸無水物を用いて、サイズ
   紙を製造するにあたり、前記オレフィンとして、炭素数
   が１２〜２２個の範囲のものであって、次の一般式（
   I ）で表わされるもの、すなわち Ｒｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｙ・・・・・（ I ） ［式（ I ）において、Ｒｘは水素または炭素数が１〜
   ４個のアルキル基、Ｒｙは直鎖のアルキル基であり、Ｒ
   ｘとＲｙがアルキル基であるときはそれぞれのアルキル
   基の炭素数はＲｘ＜Ｒｙ、１０≦Ｒｘ＋Ｒｙ≦２０なる
   関係を満たす。］で表わされるものであって、Ｒｘが炭
   素数１〜４個のアルキル基である成分を６０モル％以上
   含むものを使用することを特徴とする、サイズ紙を製造
   する方法。
2. （２）一般式（ I ）において、Ｒｘがメチル基である
   成分を２０モル％以上含むオレフィンを使用することを
   特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載のサイズ紙
   を製造する方法。
3. （３）オレフィンとして、炭素数が１６の直鎖状オレフ
   ィンを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（２）項記載のサイズ紙を製造する方法
   。
4. （４）オレフィンとして、Ｒｘが水素である成分を２０
   モル％以下含むオレフィンを使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項記載のサ
   イズ紙を製造する方法。