JPS59179898A - 紙サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の内部サイズ剤に関するものである。

当業界においては、天然ロノン捷たは変性ロジンから製
造されるサイズ剤、特にロジンのマレイン酸付加物をけ
ん化して得られる強化リジンサイズ剤が最も優れたもの
として使用されている。これらのサイズ剤は、硫酸バン
ドと併用して、紙料のｐＨ４，０〜５．０の酸性領域で
紙繊維上に定着される。

その酸性のために、抄紙用機器の腐蝕による損耗が大き
い、紙の強度および耐久性が低下する、さらにＩｄ炭酸
力ルンウムのような安価なアルカリ性充填剤が分解する
ために、その使用が困難であるなどの欠点がある。

そのために硫酸・ぐンドを使用しなくてもノやルプに定
着できる中性サイズ剤が提案されている。例エバアルキ
ルケテンダイマーを、カチオン化澱粉の存在下に水中に
分散させたものが知られているが、これは価格が高く、
かつサイズ効果の発現せでに日時がかかるという難点が
ある。

これらの他て、アルケニルこはぐ酸無水物型の中性サイ
ズ剤がいくつか提案されている。

たとえば、特公昭３９−２３０５号には、１ １ （Ｒはジメチンン基およびトリメチレン基、Ｒ′は炭素
数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アラルケニル基からそれぞれ選ばれたもの） が提案されているが、具体的に開示されている化合物ハ
、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマーのごとき分
岐オンフィン捷たは直鎖α−オレフィンの例のみである
が、これらはいずれもサイズ効果が不充分であり実用に
供し得ない。

この欠６．１解決し得るものと１で、特公昭５３−２８
５２６号には。

一般式 ％式％ （式中ＲｘおよびＲｙは、それぞれ４〜１０個の炭素原
子を含むアルキル基である）で表わされる内部オレフィ
ンと無水マレイン酸との反応生成物から成るサイズ剤が
開示されており、 ！また特開昭５７−１５４４９５号には、炭素数８〜１
８のα−位を除く各位置に二重結合がほぼ均等に分布さ
れた直鎖状内部オンフィン混合物に無水マレイン酸を付
加させて得られた混合アルケニルコハク酸無水物から成
るサイズ剤が提案されている。

しかし、これらのサイズ剤は、いずれもサイズ効果がい
まだ十分とはいえない。−！た、上記の特公昭５３−２
８５２６号に開示された内部オレフィンは、α−オレフ
ィンの不均化反応によって得られるものであり、その製
造に種々の困難が伴い、価格が高いという欠点がある。

一方、特開昭５７−１５４４９５号に開示されている内
部オレフィンは、直鎖状・！ラフインｆ　４００〜６０
０°Ｃで脱水素し５て直鎖状内部オレフィンとし、つい
でモレキーラーシーブニヨり未反応パラフィンと吸着分
離することによって得るか、あるいはエチレンの低分子
量重合体であるα−オンフィンを異性化し引続き不均化
して得られるものであって、複雑かつ高コストのプロセ
スを必要とし、価格が高いという欠点がある。

本発明者らは、硫酸バンドのような定着剤を使用しない
中性あるいはアルカリ域においてサイズ化する際の、上
述のような欠点全克服する中性サイズ剤の開発を鋭意性
ない本発明を完成するに到ったものである。

すなわち本発明は、炭素数１４〜３６ヲ有し、２位、３
位および４位に二重結合を有するオレフィンの割合がそ
れぞれ１０〜６５モルチであり、かつそれらの合計が７
０モルチ以上である直鎖型オレフィン混合物と無水マレ
イン酸との付加反応によって得られる反応生成物および
／−またけ該反応生成物の水素添加物を含む紙サイズ剤
に関するものである。

本発明における中性サイズ剤の原料である直鎖型オレフ
ィンは、上記のようにその二重結合の位置および炭素数
によって特徴付けられるものである。

オレフィンの炭素数が１４未満の場合は、中性サイズ剤
としてのサイズ効果に乏しく、かつサイズ剤の保存安定
性に欠ける。一方、炭素数が３６ヲ超える場合には、得
られる反応生成物はサイズ効果？有するが、粘度が高過
ぎて取扱いが困難となり、実用性に欠ける。さらに好ま
しい炭素数範囲は１５〜２４である。これらの炭素数範
囲のオンフィンは、単一炭素数のオレフィン捷たは、二
種以上の炭素数の混合オレフィンとして用いられ、経済
的見地からは混合オレフィンが好捷しく用いられる。

本発明における直鎖型オレフィン混合物の二重結合位置
の割合は、２位、３位および４位が、それぞれ１０〜６
５モル係、好ましくは１５〜６０モル係であり、これら
の合計が７０モルチ以上、好ましくは８０モルチ以」−
である。

この直鎖型オレフィンは、特公昭３９−２３０５号に開
示されている分岐オレフィンおよびα−オレフィンのい
ずれとも明確に区別できる。

捷た、特公昭５３−２８５２６号に開示されているオレ
フィンは前記式から明らかなように、６位（炭素数１２
〜１８の場合）から１２位（炭素数２４の場合）という
分子鎖のほぼ中央に二重結合を有するものであるから、
２位、３位および４位に二重結合の７０％以上を有する
本発明のオレフィンとは明確に区別できる。

さらに、特開昭５７−１５４４９５号に開示されている
オレフィンは、α−位を除く各位置に二重結合がほぼ均
等に分布しているものであるが、本発明のオレフィンに
おいては、炭素数の下限１４の場合において、とり得る
二重結合の位置は１位（α位）から７位（分子鎖の中央
）′＝１でであり、２〜４位の合計が７０モルチ以上で
あるから、２〜４位の各位置の平均割合は約２３％以上
となり、１位および５〜７位の合計は３０モルチ以下で
あるから、１位および５〜７位の各位置の平均割合は７
．５係以下（１位が存在しないと仮定しても５〜７位の
各位置の平均割合は１０チ以下）となり、二重結合位置
がほぼ均等に分布しているものであるとは到底いうこと
ができない。また、炭素数が増加するにしたがって、５
位以上の各位置の割合はさらに低下するから、ますます
均等分布の定義から離れる。よって、本発明の直鎖型オ
レフィンは特開昭５７−１５４４９５号のオレフィンと
も明らかに相違している。

以上のごとく、従来提案されている各種のオレフィンと
明確に相違する二重結合分布を有する直鎖型オレフィン
混合物に起因して、従来のオレフィン全原料とするサイ
ズ剤と比較してサイズ効果に優れた紙サイズ剤が得られ
ることは、先行技術から予期し得ないことである。

なお直鎖型オレフィン混合物の二重結合の分布は、　”
’Ｃ−ＮＭＲによって求めることができる。

すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲでは、α−オレフィンの３位
の炭素原子の化学シフトが３４．０ｐｐｍに、２−オン
フィンの１位の炭素原子の化学シフトが１７．９ｐｐｍ
（トランス体）および１２．７　ｐｐｍ　（シス体）Ｋ
、３−オレフィンの１位の炭素原子の化学シフトが１４
．ｌｐｐｍ　（ｈランス体）および１４．４　ｐｐｍ　
（シス体）に、４−オレフィンの１位の炭素原子の化学
シフトが１３．７　ｐｐｍ　（）ランス体）および１３
．８　ｐｐｍ　（シス体）に、その他の末端炭素の化学
シフトが１４．２ｐｐｍに現われる。これらの化学シフ
トの強度比から１位、２位、３位、４位および５位以上
の位置に二重結合ヲ有するオレフィンの組成を求めるこ
とができる。

本発明における直鎖型オンフィンは、当該オレフィンと
同一の炭素数を有する直鎖α−オレフィン？酸性触媒に
よって適当な条件下で処理することにより容易に得るこ
とができる。

酸性触媒としては、合成ソリ力アルミナ、合成ンリカマ
グネシア、固体リン酸、酸性白土、活性白土のような酸
性鉱物、Ｈ４５Ｗ１２０４０　Ｈ４５ｉＷ１２０４゜Ｈ
３ＰＭ０１２０４０などのへテロポリ酸、’　ＡｌＣｌ
３−電子供与体、ＢＦ３−電子供与体などの不均一ある
いは均一系触媒が挙げられる。

処理条件は、処理温度３０〜２５０°Ｃ１圧力常圧〜２
０　Ｋｐ／ｃ７Ａ、反応時間３０分〜１０時間の範囲で
、各触媒および各原料α−オレフィンの種類に応じて適
宜選択することができる。また処理型式は、回分式、セ
ミパンチ式、連続式のいずれをも採用することができる
。連続式の場合のＬＨ８Ｖは０．５〜２０の範囲が好ま
しい。

また、直鎖α−オレフィンを上記の触媒で処理する際に
は、原料オレフィン単独あるいは不活性溶媒と共に処理
することができる。

上述のようにして直鎖α−オレフィンを酸性触媒により
処理して製造される本発明における直鎖型オレフィン中
の未反応α−オレフィン含有量は２０チ以下、好寸しく
け１０％以下に限定する必要がある。

丑た酸性触媒処理に際してはα−オレフィンの二量体以
上の重質オレフィンが少量副生されるが、サイズ剤層ネ
４として用いる場合除去してもしなくてもよい。経済的
見地からは、除去しないで用いることが好捷しい。

かくして得られた直鎖型オレフィン混合物と無水マレイ
ン酸との付加反応は常法に従って行なわれる。

すなわち、両者を窒累のような不活性ガス雰囲気中にて
、常圧もしくは加圧下において１８０〜２５００Ｃに加
熱することによって、反応は容易に進行する。両者の仕
込みモル比は特に限定されないが、通常は、直鎖型オレ
フィン混合物１モルに対して無水マレイン酸０．４〜２
モルの割合で用いられる。反応終了後、減圧蒸留によっ
て未反応無水マレイン酸と直鎖型、オレフィン混合物を
除去することにより本発明における反応生成物、すなわ
ち無水マレイン酸付加反応生成物が得られる。

この付加反応においては、直鎖型オレフィン１モルに対
して無水マレイン酸１モルが付加したものが主として生
成するが、直鎖型オレフィン１モルに無水マレイン酸２
モルが付加した所謂１゛２付加物、無水マレイン酸重合
体などが少量副生ずる。これらの副生物は除去しても（
、なくてもよい。

経済的な見地からは、副生物を除去せずにサイズ剤とし
て用いることが好呼しい。これらの反応生成物’ｒパラ
ジウム、ラネーニッケルなどの固体触媒を用いて常法の
水素化反応を行なって得られる水素添加物も本発明の範
囲に属するものである。

以上のようにして得られた反応生成物、すなわち紙サイ
ズ剤を用いて・ぐルプをサイズ化スるには、ホモミキザ
ー、ホモジナイザー、高圧乳化機などの強攪拌装置を使
用して、当該サイズ剤を水中に均一に分散させ、ノソル
ゾスラリー中に添加することによって行なう。

水への分散に際しては、該サイズ剤に通常カチオン化デ
ンプン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カチオン性
ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンのような懸濁
化剤である保護コロイドを併用するか、あるいは、ノニ
オン性乳化剤を併用するかのいずれの方法も採用できる
。なお、上記懸濁化剤のうち、カチオン化デングン、カ
チオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンはノ
ヤルノへの定着剤としての効果を具備する。

ここでノニオン性乳化剤としては、ポリオキンエチレン
ソルビタントリオンエートのととキン１？リオキンアル
キレンンルビタン脂肪酸エステル；ポリオキンエチレン
ソルビトールヘキサオレエート、ポリオギシエチレンノ
ルビトールラウレート、ポリオキシエチレンソルビトー
ルオン工−トラウＶ−トのごときポリオキシアルキレン
ソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレノアル
キルエーテルのごとき？リオキシアルキレンアルキルエ
ーテル；ポリオキンエチレンアルキルフェノールノコと
きポリオキシアルキノンアルキル７１）−ルエーテル；
ポリオキシエチＶンアルキルエステルのごときポリオキ
ンアルキ７ンモノエステルモ１゜くはポリオキンアルキ
レンジエステル；ポリオキンエチレンアルキルアミンの
ごときポリオキシアルキレンアルキルアミン；？リオキ
シェチレンアルキルアミドのごときポリオキシアルキレ
ンアルキルアミン：多価アルコールと脂肪酸のエステル
；高級アルコールなどを挙げることができる。

本発明において、紙サイズ剤に併用する前記保護コロイ
ドの量は、紙サイズ剤の水中への分散性および紙サイズ
剤の／ぐルプへの定着性を考慮して決定され、通常５０
〜５００％、好ましくは１００〜２００％とする。

またノニオン性乳化剤の使用量は、紙サイズ剤の水中へ
の分散性を考慮して決定され、通常３〜３０％、好まし
くは５〜２０％とする。

なお、前記ノニオン性乳化剤を本発明の紙サイズ剤にあ
らかじめ混合しておき、該混合物を水中に分散させた場
合には、前記の保護コロイドを用いて分散させる場合の
ような強攪拌装置を使用することなく、単に混合パルプ
アスピレータ−あるいはオリアイスに通過させるだけで
容易に分散させ得る（以下、この方法を自己乳化方法と
いう）場合が多く、そのため（で抄紙工程の簡略化が期
待できる。

本発明におけるサイズ剤の使用量は、紙の種類および用
途によって多少異なるが、一般には、乾燥パルプに対し
て帆０５〜５．０重量％である。５．０重部係以上を添
加することも可能であるが、サイズ効果はあ捷り向上せ
ず経済的ではない。

上記のように、本発明のサイズ剤は、中性あるいはアル
カリ性域において、カチオン性保護コロイドまたはノニ
オン性乳化剤と共に用いる場合、水中における分散性が
良好であり、従来技術と異なり、特定のオレフィンを使
用することに起因して、優れたサイズ効果（即ち、従来
技術よりも低添加量で所望のサイズ効果を示す）を示す
ことは勿論のこと、長期間の保存後も、調製直後とほぼ
同一の良好なるサイズ効果を示し、従来技術に比して長
期保存性にも優れている。

なお本発明におけるサイズ剤は、勿論単独で使用でき、
必要があれば、従来公知のサイズ剤と任意の割合で併用
することもできる。

また本発明のサイズ剤でサイズ化した紙に、通常添加さ
れる白土、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸
力ルンウム、ケイソウ土などの顔料や充填剤？使用し得
ることは当然である。

次に実施例により、本発明のサイズ剤の製造および使用
について、更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を
こえない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１ 流通系のステンレス製反応管に合成シリカアルミナ１０
０ｍ／？Ｔｈ充填し、１３０°Ｃに保持した。この反応
’ｆｆ　Ｋ　３００ｍ１／時間の流量でｎ−へキサデセ
ン−１を流した。ガスクロマトグラフィー分析によると
、反応管出口の反応液は、重質分が７重量％であった。

重質分を蒸留により除去して得られたｎ−へキサデセン
の組成は１３Ｃ−ＮＭＲによると表１の通りであった。

表　　１ このｎ−へキサデセン４５０７と無水マレイン酸１９５
りを攪拌機および温度計付きのステンレス製反応容器に
仕込み、反応系内を乾燥窒素で充分置換した後、反応温
度２１０°ＣＫで２０時間反応させた。

反応液から未反応オレフィンおよび無水マレイン酸を蒸
留により除去して４５０７の無水マレイン酸付加反応生
成物を得た。

実施例２ 実施例Ｉにおいてｎ−へキサデセン−１の代すにチーグ
ラー法によって得られたＣ１６〜Ｃ１８のα−オレフィ
ン（Ｃ１６：　５６重量％、Ｃ□８．４４重量％）金柑
いて異性化反応を行なった。得られた反応液中の重質分
は、２重量％であった。この反応液の重質分以外の成分
の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲによると表２の通りであった
。

表　　２ かくして得られた直鎖型オレフィン（重質分２重量％ケ
含むもの）４８（ＮＦと無水マレイン酸１９５２を、攪
拌機および温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込
み、反応系内を乾燥窒素で充分に置換した後、反応温度
１９０°Ｃにて３０時間反応させた。

反応液から未反応オレフィンおよび無水マレイン酸を除
去して、４３５９の無水マレイン酸付加反応生成物を得
た。

実施例３ 流通系のステンレス製反応管に、ノリヵグルに担持した
１２−タングストけい酸１（ｌｏｍＡ（ｉ７充填し、１
００°Ｃに保持した。この反応管に３００ｍ１／時間の
流量でｎ〜オクタデセン−１を流した。反応管出口の反
応液中の重質分は０％であり、その組成は１３Ｃ−ＮＭ
Ｒによると表３の通りであった。

表　　３ このオレフィン５００２と無水マンイン酸１９０ｆ全実
施例２と同一条件で反応させて、無水マレイン酸付加反
応生成物４５０ｆｉ得た。

実施例４ 実施例３においてｎ−オクタデセン−１の代りに、ワッ
クス分解により得られたＣ□８〜Ｃ２０のα−オレフィ
ン（Ｃ１８：２４重量％、Ｃ１９：３９重量％、Ｃ２ｏ
：３７重量％）を用いて、異性化反応を行なった。得ら
れた反応液中の重質分は０％であり、その組成は、　　
１３Ｃ−ＮＭＲによると表４の通りであった。

表　　　４ このオレフィン６００２および無水マレイン酸１９０７
を実施例２と同一条件で反応させて、無水マレイン酸付
加反応生成物４７４９′ｆ得た。

比較例１ ｎ−オクタデセン−９３００ｙと無水マレイン酸１１５
りを実施例１と同様に付加反応させて、無水マレイン酸
付加反応生成物２４８ｆ′ｆｒ得た。

比較例２ 炭素数１５〜１８の混合ｎ−１４ラフイ／を水素と共に
、Ｐｔ−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３触媒３０ｒｔｔｌを充填
したステンレス製反応器に、反応温度４７０°Ｃ１流量
１５ｍＶ分、Ｈ２／　ｎ　　’やラフイン＝　８．０　
（モル比）の条件で供給して脱水素反応を行なった。反
応器出口の流出油中のオレフィンの含有量は１２重量％
であった。

この反応ｏ、ヲモレキコラーンープ九通してｎ−オレフ
ィンを回収した。ｎ−オレフィンの炭素数分布は、Ｃ１
５：５重量％、Ｃ１６：３７重量％、Ｃ□７：３８重量
％、Ｃ１８：２０重量％であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析に
よる第１／フィン組成は表５の通りであった。

表　　５ このオレフィン２４０２と無水マレイン酸９５ｆ”ｆ実
施例１と同一条件で付加反応させて無水マレイン酸付加
反応生成物２２Ｏｆ　を得た。

比較例３ 実施例３においてｎ−オクタデセン−１の代すに、ｎ−
）’Ｊデセンー１を用いて無水マレイン酸付加反応生成
物を得た。

比較例４ プロピレンの低重合反応により得られた炭素数１５〜１
８　（Ｃ１５：　６３重量％、Ｃ，６：　１３重量％、
Ｃ１７：７重量％、Ｃ１８：１７重量％）のオリゴマー
３００２と無水マレイン酸１３０１ｉ”！ｒ、実施例１
と同様にして付加反応させて、無水マレイン酸付加反応
生成物２１３１Ｉｌｆ得た。

〔サイズ剤評価試験〕

実施例１〜４゛および比較例１〜４で得られた無水マレ
イン酸付加反応生成物について、下記の使用方法で性能
を評価した。

使用例１ 無水マレイン酸付加反応生成物１２に１０％カチオン化
澱粉２０ｆ１さらに水７９２を加え、ホモジナイザーで
乳化した。得られた乳化液を１％・ぞルデスラリ−（Ｌ
−ＢＫＰ　　４５０ｍ１ｃ、　ｓ　、　ｆ　、　）に無
水マレイン酸付加反応生成物が０．２および０．５重量
％（対・ぐルグ固型分）となるように添加踵タツビスタ
ンダードマシンを用いて坪量６ｏ：！：　１ｙ７ｔｒ？
となるように抄紙した。填料としてＣａ　Ｃ０３２０重
量％（対・ぐルゾ固型分）を添加している。

次いで、得られた湿紙を圧縮脱水し、１００°Ｃで１分
間乾燥した後、相対湿度６５％の条件で２４時間調湿し
、ステキヒト法によって物性全測定した。

その結果を表６に示す。表６に示す結果力）ら解るよう
に、本発明のサイズ剤は比較例の勺−イズ剤に比べて高
いサイズ度を示したＯ 無水マレイン酸付加反応生成物１ｏｙに、乳化剤トシテ
ホリエチレンクリコールノニルフェニルエーテル（商品
名　ノニポール１６０、三洋化成工業株式会社製）１２
を加えてよく混合した後、この混合物１２に水９９７を
加え、ノロに５翼付攪拌機で１０秒間攪拌することによ
ってエマルゾョン化しサイズ液を得た。

１％ノクルフ０スラリーに定着剤としてポリアミド、Ｊ
Ｐ　ＩＪアミン樹脂（荒川化学工業株式会社製　ＡＦ−
１００）’ｒ０．３重量％（対・ぐルグ固型分）加え、
上記サイズ液を、無水マレイン酸付加反応生成物が０．
５重量チ（対パルプ固型分）になるように加えた。以下
使用例１と同様にしてサイズ度全測定した。また、調製
した希釈サイズ液を５時間放置した後のサイズ度を測定
した。これらの結果を表７に示す。

表　　　　７ 表７に示す結果から解るように、本発明の自己乳化型サ
イズ剤は、乳化直後のサイズ効果も上ヒ較例に比べて良
好であり、さらに、５時間放置後のサイズ度低下も少な
い。

特許出願人　　日本石油化学株式会社 代理人　弁理士前島　肇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）炭素数１４〜３６ヲ有し、２位、３位および４位
   に二重結合を有するオンフィンの割合がそれぞれ１０〜
   ６５モルチであり、かつそれらの合計が７０モル係以上
   である直鎖型オレフィン混合物と無水マレイン酸との付
   加反応によって得られる反応生成物および／″ｉ！たけ
   該反応生成物の氷菓添加物を含む紙サイズ剤。 （２）前記直鎖型オレフィン混合物が、尚該オレフィン
   と同一炭素数の直鎖型α−オレフィンを酸触媒によって
   処理して得られるものである特許請求の範囲第１項記載
   の紙サイズ剤。 （３）前記紙サイズ剤が懸濁化剤を含む特許請求の範囲
   第′１項記載の紙サイズ剤。 （４）前記懸濁化剤が、カチオン化澱粉、ゼラチン、ポ
   リビニルアルコール、カチオン性ポリアクリルアミド、
   ポリエチレンイミンから成る群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第３項記載の紙サイズ剤。 （５）前記紙サイズ剤が乳化剤を含む特許請求の範囲第
   １項記載の紙サイズ剤。 （６）前記乳化剤が、ポリオキシアルキレンンルビトー
   ル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキＶンノルビタン脂
   肪酸エステル、？リオキシアルキレンアルキルエーテル
   、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポ
   リオキシアルキレンモノエステル、ポリオキシアルキレ
   ンジエステルから成る群から選ばれたものである特許請
   求の範囲第５項記載の紙サイズ剤。