【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアンモニアの酸化的気相分解方法に関
する。
従来、燃焼炉の排ガス、各種工業装置あるいは
複写機などの排気ガス中には、周知のごとくアン
モニアを含有することが多く、この悪臭の強いア
ンモニア含有排気ガスを直接、大気中に排出する
ことは環境保全、公害防止の見地からも好ましく
ない。このため、種々な対策方法が採られてはい
るが、それぞれ欠点が多く、いずれも実用上好ま
しいものとはいえない。
たとえば、排気ガスを水や酸に吸収させる方法
は、吸収後の排水処理に大きな問題点を残してい
る。また、吸着剤などに吸着させる方法は吸着剤
を再生処理する際に、高濃度の離脱アンモニアを
生じ、また、アンモニアを吸着したままの状態で
はその処理に窮する。また、排気ガスを燃焼処理
する場合は、有害なNOxを生じ、いずれも二次
公害を引き起こす。
このような二次公害を避けるため、最近、酸素
を含む排気ガス中のアンモニアを、触媒を利用し
て窒素と水に気相分解する方法が種々提案されて
はいるが、いずれも欠点が多く、あまり実用的で
はない。すなわち、使用される触媒の活性が低
く、特に排気ガス中に10％以上の水蒸気が共存す
る場合、触媒活性が急速に劣化するので到底、実
用的ではない。
本発明者らは、このような事情に鑑み、種々研
究の結果、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、酸素を含む排気ガス中の
アンモニアを窒素と水に気相分解するに際し、排
気ガスを酸化チタンと酸化コバルトからなる触媒
に接触させることを特徴とするアンモニアの気相
分解方法である。
本発明では、上記、特定の組み合わせになる触
媒を使用することにより、すぐれた効果を発揮し
うる。しかも、これらの触媒は比較的低温（20〜
300℃）でも活性が高く、寿命が長くて熱的にも
きわめて安定であり、また、排気ガス中に10％以
上もの水蒸気が共存しても、含有アンモニアを無
害な窒素と水に簡単に酸化分解でき、その際、有
害なNOxの生成がきわめて少ない。
次に、本発明で使用される触媒につき説明す
る。
本発明の触媒は、前記した金属酸化物の混合物
もしくは化学的によく混ざり合つたものあるいは
複合酸化物のいずれかを活性成分とするものであ
り、いわゆる触媒担体に担持させた状態で用いて
もよい。
触媒は自体公知の固体触媒の製法によつて得ら
れるが、たとえば以下のようにして製造すること
ができる。
すなわち、化学反応や加熱により酸化物に変り
うるコバルト含有化合物、必要により水，酸水溶
液，アルカリ水溶液，アルコールなどの溶媒に溶
かし、酸化チタン粉末（たとえば、和光純薬製
造、試薬一級）と均一に混和したのち、適宜成形
し、次いで250〜1000℃、好ましくは300〜800℃
で焼成する。この際、最終的な触媒の成形として
は、通常の押出成形法，打錠成形法，転動造粒法
など目的に応じて任意の成形法が採用でき、ま
た、得られた成形物を必要に応じ、さらに適宜の
粒度に粉砕してもよい。
前記コバルト含有化合物としては、たとえば酸
化コバルト（CoO，Co3O4，Co2O3など），硝酸コ
バルト，塩化コバルト，硫酸コバルト，リン酸コ
バルト，水酸化コバルト，炭酸コバルト，コバル
トアンミン錯塩〔Co（NH3）4Cl3・H2O，CO
（NH3）5Cl3など〕，コバルト有機酸塩（酢酸コバ
ルト，ギ酸コバルトなど）などが挙げられ、いず
れも容易に酸化物に導きうる。
また、酸化チタンとしてはTiO2，Ti2O3があ
り、さらにその酸化チタンに導きうるものとして
は、たとえばハロゲン化チタン（TiCl3，TiCl4，
TiF4など），硫酸チタン，チタン酸（H2TiO3な
ど），Ti（OR）4（但し、Ｒ＝C2H5またはC3H7な
ど）などが挙げられ、いずれも容易に酸化物に導
きうる。
前記各触媒の活性成分の配合割合は、酸化コバ
ルト対酸化チタンが重要比で通常約10：１ないし
１：1000であり、好ましくは約５：１ないし１：
100である。
本発明で使用する触媒の具体的な調製法は、後
記各実施例に示すが、硝酸コバルトの水溶液に、
前記配合割合の酸化チタン粉末（たとえば、和光
純薬製造，試薬一級）を加え、アンモニア水で中
和後、水分を湯浴上でとばし、蒸発乾固もしくは
湿式成形したのち、300〜500℃で焼成すればよ
い。
次に、触媒担体としては、たとえばアルミナ，
シリカ，シリカーアルミナ，マグネシア，シリコ
ンカーバイト，ケイソー土，軽石，酸化ジルコニ
ウム，酸化セリウム，石コウ，リン酸アルミニウ
ムなどや、これらの混合物などの耐熱性無機化合
物が用いられ、その担持量としては、担体の種
類，活性成分の種類，製法などによりやや異なる
が、通常触媒の３重量％以上、好ましくは10重量
％以上にするのがよい。
次に、本発明の処理対象となる排気ガスは、含
有アンモニアに対して酸素を0.75モル以上の割合
で含むものが適当であり、予めかかる割合で混和
しているもの、あるいは分解に際し、適宜の方法
により酸素を補充して前記割合となるように調整
してもよい。そして、排気ガス中には、たとえば
空気，水蒸気，CO2，N2，CO，SOx，NOx，炭
化水素などの気体成分や燐化合物，塩化ナトリウ
ム，ばいじんなどのダスト成分などが混在してい
ても差し支えない。
なお、排気ガス中のアンモニアの濃度は10モル
％以下、好ましくは２モル％であり、また、分解
の際の反応温度は、触媒組成，アンモニア濃度，
酸素濃度，水蒸気濃度などによりやや異なるが、
100〜500℃、好ましくは200〜300℃である。
また、処理対象排気ガスと触媒との接触は、通
常空間速度（標準状態に換算して）500〜100000
（hr-1）、好ましくは1000〜50000（hr-1）である。
本発明によれば、酸素を含む排気ガス中のアン
モニアを簡単かつ適確に無害な窒素と水に気相分
解し得、特に分解に際し、10％以上もの水蒸気が
混在しても、すぐれた高分解能を発揮しうるか
ら、産業上の有用性および実用性はきわめて高
い。
次に実施例および比較例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、アンモニアの分解率は次式に
従つて算出した。
NH3分解率（％）＝入口ガス中のＮＨ３（％）−出口ガス中のＮＨ３（％）／入口ガス中のＮＨ３（％）×100
Γ 反応条件
1. 反応器形式：流通式固定触媒層
2. ガス空間速度：10000hr-1
3. 反応圧力：常圧
4. 反応温度：200℃，250℃，300℃
5. NH3分析法：インドフエノール法と酸滴定法
（JIS−Ｋ 0099）
6. 反応排気ガスの組成
The present invention relates to a method for oxidative vapor phase decomposition of ammonia. Conventionally, exhaust gas from combustion furnaces, various industrial equipment, copying machines, etc. often contains ammonia, and it is not possible to directly discharge this foul-smelling ammonia-containing exhaust gas into the atmosphere. It is also unfavorable from the standpoint of environmental conservation and pollution prevention. For this reason, various countermeasures have been taken, but each has many drawbacks and none of them can be said to be practically preferable. For example, the method of absorbing exhaust gas into water or acid leaves major problems in wastewater treatment after absorption. In addition, the method of adsorbing ammonia onto an adsorbent produces a high concentration of separated ammonia when the adsorbent is regenerated, and it is difficult to process the ammonia while it is still adsorbed. Additionally, when exhaust gas is burned, harmful NOx is produced, both of which cause secondary pollution. In order to avoid such secondary pollution, various methods have recently been proposed to decompose ammonia in oxygen-containing exhaust gas into nitrogen and water using catalysts, but all of them have many drawbacks. , not very practical. That is, the activity of the catalyst used is low, and especially when 10% or more of water vapor coexists in the exhaust gas, the catalyst activity deteriorates rapidly, making it completely impractical. In view of these circumstances, the present inventors completed the present invention as a result of various studies. That is, the present invention provides a method for vapor-phase decomposition of ammonia, which comprises bringing the exhaust gas into contact with a catalyst made of titanium oxide and cobalt oxide when ammonia in oxygen-containing exhaust gas is vapor-phase decomposed into nitrogen and water. It is. In the present invention, excellent effects can be achieved by using the above-described specific combination of catalysts. Moreover, these catalysts operate at relatively low temperatures (20~
300℃), has a long life, and is extremely thermally stable.Also, even if more than 10% water vapor coexists in the exhaust gas, it easily oxidizes the ammonia contained into harmless nitrogen and water. It can be decomposed, producing very little harmful NOx. Next, the catalyst used in the present invention will be explained. The catalyst of the present invention has as an active ingredient either a mixture of metal oxides, a chemically well-mixed metal oxide, or a composite oxide, and may be used in a state supported on a so-called catalyst carrier. good. The catalyst can be obtained by a method for producing a solid catalyst that is known per se, and can be produced, for example, as follows. In other words, a cobalt-containing compound that can be converted into an oxide by chemical reaction or heating is dissolved in a solvent such as water, an aqueous acid solution, an aqueous alkali solution, or alcohol, if necessary, and is uniformly mixed with titanium oxide powder (e.g., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent Grade 1). After mixing, molding as appropriate, then at 250-1000℃, preferably 300-800℃
Fire it with At this time, any molding method can be used to form the final catalyst depending on the purpose, such as the usual extrusion molding method, tablet molding method, or rolling granulation method. Depending on the requirements, it may be further ground to an appropriate particle size. Examples of the cobalt-containing compound include cobalt oxide (CoO, Co3O4 , Co2O3 , etc. ) , cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt ammine complex salt [Co (NH 3 ) 4 Cl 3・H 2 O, CO
(NH 3 ) 5 Cl 3 , etc.), cobalt organic acid salts (cobalt acetate, cobalt formate, etc.), and all can be easily converted into oxides. In addition, titanium oxides include TiO 2 and Ti 2 O 3 , and titanium oxides that can be derived from titanium oxides include titanium halides (TiCl 3 , TiCl 4 , TiCl 4 ,
TiF 4 , etc.), titanium sulfate, titanic acid (H 2 TiO 3, etc.), Ti(OR) 4 (where R = C 2 H 5 or C 3 H 7 , etc.), all of which can be easily converted into oxides. can lead to The ratio of the active components of each of the catalysts is usually about 10:1 to 1:1000, preferably about 5:1 to 1:1, with an important ratio of cobalt oxide to titanium oxide.
It is 100. A specific method for preparing the catalyst used in the present invention is shown in each example below, but in an aqueous solution of cobalt nitrate,
Add titanium oxide powder (e.g. Wako Pure Chemical Industries, Reagent Grade 1) in the above proportion, neutralize with aqueous ammonia, remove moisture on a hot water bath, evaporate to dryness or wet mold, and heat at 300 to 500°C. All you have to do is bake it. Next, as a catalyst carrier, for example, alumina,
Heat-resistant inorganic compounds such as silica, silica alumina, magnesia, silicon carbide, diatomaceous earth, pumice, zirconium oxide, cerium oxide, gypsum, aluminum phosphate, and mixtures thereof are used, and the amount supported is The amount varies depending on the type of carrier, the type of active ingredient, the manufacturing method, etc., but it is usually 3% by weight or more, preferably 10% by weight or more of the catalyst. Next, the exhaust gas to be treated in the present invention should suitably contain oxygen in a ratio of 0.75 mol or more to the ammonia it contains, and either be mixed in this ratio in advance, or be mixed with an appropriate amount during decomposition. The above ratio may be adjusted by supplementing oxygen according to a method. Even if the exhaust gas contains gas components such as air, water vapor, CO 2 , N 2 , CO, SOx, NOx, and hydrocarbons, and dust components such as phosphorus compounds, sodium chloride, and soot, No problem. The concentration of ammonia in the exhaust gas is 10 mol% or less, preferably 2 mol%, and the reaction temperature during decomposition depends on the catalyst composition, ammonia concentration,
Although it varies slightly depending on oxygen concentration, water vapor concentration, etc.
The temperature is 100-500°C, preferably 200-300°C. In addition, the contact between the exhaust gas to be treated and the catalyst is normally at a space velocity of 500 to 100,000 (converted to standard conditions).
(hr -1 ), preferably 1000 to 50000 (hr -1 ). According to the present invention, ammonia in exhaust gas containing oxygen can be easily and accurately decomposed into harmless nitrogen and water in the gas phase. Since it can exhibit high resolution, it has extremely high industrial utility and practicality. Next, Examples and Comparative Examples will be shown and more specifically explained. Note that the decomposition rate of ammonia was calculated according to the following formula. NH 3 decomposition rate (%) = NH 3 (%) in inlet gas - NH 3 (%) in outlet gas / NH 3 (%) in inlet gas × 100 Γ Reaction conditions 1. Reactor type: flow type Fixed catalyst layer 2. Gas space velocity: 10000hr -1 3. Reaction pressure: Normal pressure 4. Reaction temperature: 200℃, 250℃, 300℃ 5. NH3 analysis method: Indophenol method and acid titration method (JIS-K 0099) 6. Composition of reaction exhaust gas
【表】
実施例 １
硝酸コバルト〔Co（NO3）2・4H2O〕52.8部
（重量）を水150部に溶解したのち酸化チタン粉末
（Ti2，和光純薬製造，試薬一級，以下同じ）35部
を加えて均一に懸濁させ、さらに約3Nのアンモ
ニア水150部を均一に加え、湯浴上で撹拌しなが
ら水分をとばして均一なペースト状物を得た。次
に、得られたペースト状物を円柱状に押出し成形
し、約100℃で一夜乾燥したのち、空気流中（500
℃）で３時間焼成して、酸化コバルト／酸化チタ
ン系触媒を得た。
次に、前記排気ガス組成（Ａ）を使用し、前記
反応条件に従い、触媒に接触させて排気ガス中の
含有アンモニアの気相分解を行なつた。
試験の結果、反応温度250℃で96％、300℃で
100％のアンモニアが分解した。
比較例 １
硝酸マンガン15.9部（重量）を水50部に溶解し
たのち、アルミナヒドロゾル（日産化学工業株式
会社製造、商品名Ａ−200、Al2O310Wt％）450部
を均一に加え、さらに3Nのアンモニア水60部を
均一に加えてゲル化させたのち、円柱状に湿式成
形した。次いで、100℃で一夜乾燥したのち、500
℃で３時間焼成して、酸化マンガン／酸化アルミ
ニウム系の対照触媒（１）を得た。
また、前記アルミナヒドロゾル450部の代わり
にシリカヒドロゾル（日産化学工業株式会社製
造、商品名 スノーテツクス−Ｏ，SiO220Wt
％）225部を均一に加え、以下同様に調製して酸
化マンガン／酸化ケイソ系の対照触媒（２）を得
た。
また、前記アルミナヒドロゾル450部の代わり
に水酸化マグネシウム粉末（和光純薬製造）65.9
部を均一に加え、以下同様に調製して酸化マンガ
ン／酸化マグネシウム系の対照触媒（３）を得
た。
次いで、実施例１と同じ反応条件で各触媒にそ
れぞれ接触させて、排気ガス中の含有アンモニア
（排気ガス組成Ａ）の気相分解を行なつた所、対
照触媒（１）の使用時においては反応温度250℃
で０％、300℃で27％のアンモニアが分解し、ま
た、対照触媒（２）の使用時においては反応温度
250℃で12％、300℃で67％のアンモニアが分解
し、また、対照触媒（３）の使用時においては反
応温度250℃で４％、300℃で34％のアンモニアが
分解し、いずれも本発明の触媒使用時に比較し
て、活性が低く、著しく劣ることが認められた。
比較例 ２
塩化銅（CuCl2）8.5部（重量）を水50部に溶解
したのち、酸化チタン粉末45部を加えて均一に懸
濁させ、さらに3Nのアンモニア水60部を均一に
加え、湯浴上で撹拌しながら水分をとばして均一
なペースト状物を得た。以下、実施例１の方法と
同様に調製して酸化銅／酸化チタン系の対照触媒
（４）を得た。
また、前記塩化銅8.5部を水50部に溶解する代
わりに、メタバナジン酸アンモニウム
（NH4VO3）9.0部を20％シユウ酸溶液50部に溶解
し、以下同様に調製して酸化バナジウム／酸化チ
タン系の対照触媒（５）を得た。
また、前記塩化銅8.5部の代わりにモリブデン
酸アンモニウム〔（NH4）6Mo7O24・4H2O〕6.1部
を用い、以下同様に調製して酸化モリブデン／酸
化チタン系の対照触媒（６）を得た。
次いで、実施例１と同じ反応条件で各触媒にそ
れぞれ接触させて、排気ガス中の含有アンモニア
（排気ガス組成Ａ）の気相分解を行なつた所、対
照触媒（４）の使用時においては反応温度250℃
で８％、300℃で86％のアンモニアが分解し、ま
た、対照触媒（５）の使用時においては反応温度
250℃で０％、300℃で10％のアンモニアが分解
し、また、対照触媒（６）の使用時においては反
応温度250℃で０％、300℃で７％のアンモニアが
分解し、いずれも本発明の触媒使用時に比較して
活性が低く、特に250℃において大差を生じ、著
しく劣ることが認められた。
比較例 ３
市販の酸化鉄／酸化クロム系触媒（日産ガード
ラー社製造、商品名Ｇ−3L）を10〜20メツシユ
に粉砕したのち、実施例１と同じ反応条件で触媒
に接触させて、排気ガス中の含有アンモニア（排
気ガス組成Ａ）の気相分解を行なつた所、反応温
度250℃で63％、300℃で91％のアンモニアが分解
し、本発明の触媒使用時に比較して活性が低く、
特に250℃において著るしく劣ることが認められ
た。[Table] Example 1 52.8 parts (weight) of cobalt nitrate [Co(NO 3 ) 2 4H 2 O] was dissolved in 150 parts of water, and then titanium oxide powder (Ti 2 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent Grade 1, the same applies hereinafter) was dissolved in 150 parts of water. ) was added to uniformly suspend the mixture, and 150 parts of about 3N aqueous ammonia was added uniformly, and the water was evaporated while stirring on a hot water bath to obtain a uniform paste. Next, the resulting paste was extruded into a cylindrical shape, dried overnight at approximately 100°C, and then heated in an air stream (500°C).
C) for 3 hours to obtain a cobalt oxide/titanium oxide catalyst. Next, using the exhaust gas composition (A) and according to the reaction conditions described above, the ammonia contained in the exhaust gas was brought into contact with a catalyst to perform gas phase decomposition of ammonia contained in the exhaust gas. As a result of the test, the reaction temperature was 96% at 250℃ and 300℃.
100% of ammonia was decomposed. Comparative Example 1 After dissolving 15.9 parts (weight) of manganese nitrate in 50 parts of water, 450 parts of alumina hydrosol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name A-200, Al 2 O 3 10 Wt%) was uniformly added. Further, 60 parts of 3N ammonia water was added uniformly to form a gel, and then wet molded into a cylinder. Next, after drying at 100℃ overnight,
It was calcined at ℃ for 3 hours to obtain a manganese oxide/aluminum oxide based control catalyst (1). Also, instead of 450 parts of the alumina hydrosol, silica hydrosol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex-O, SiO 2 20Wt) was used.
%) was uniformly added thereto, and the same procedure was repeated to obtain a manganese oxide/silica oxide control catalyst (2). Also, instead of 450 parts of the alumina hydrosol, 65.9 parts of magnesium hydroxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
A manganese oxide/magnesium oxide-based control catalyst (3) was obtained by adding 100% of the same amount uniformly and preparing in the same manner. Next, the ammonia contained in the exhaust gas (exhaust gas composition A) was decomposed in the gas phase by contacting each catalyst under the same reaction conditions as in Example 1. When using the control catalyst (1), Reaction temperature 250℃
0% of ammonia was decomposed at 300℃, and 27% of ammonia was decomposed at 300℃.
12% of ammonia decomposed at 250°C and 67% at 300°C, and when control catalyst (3) was used, 4% of ammonia decomposed at reaction temperature of 250°C and 34% at 300°C, both of which It was observed that the activity was lower and significantly inferior compared to when the catalyst of the present invention was used. Comparative Example 2 After dissolving 8.5 parts (by weight) of copper chloride (CuCl 2 ) in 50 parts of water, 45 parts of titanium oxide powder was added and suspended uniformly, and then 60 parts of 3N ammonia water was added uniformly, and the mixture was boiled in hot water. Water was evaporated while stirring on the bath to obtain a homogeneous paste. A copper oxide/titanium oxide control catalyst (4) was then prepared in the same manner as in Example 1. Also, instead of dissolving 8.5 parts of copper chloride in 50 parts of water, 9.0 parts of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) was dissolved in 50 parts of 20% oxalic acid solution, and the following procedure was repeated to prepare vanadium oxide/vanadium oxide. A titanium-based control catalyst (5) was obtained. In addition, 6.1 parts of ammonium molybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O] was used instead of 8.5 parts of copper chloride, and a molybdenum oxide/titanium oxide-based control catalyst (6.1 parts) was prepared in the same manner. ) was obtained. Next, the ammonia contained in the exhaust gas (exhaust gas composition A) was decomposed in the gas phase by contacting each catalyst under the same reaction conditions as in Example 1. When using the control catalyst (4), Reaction temperature 250℃
8% of ammonia was decomposed at 300°C, and 86% at 300°C, and when the control catalyst (5) was used, the reaction temperature
0% of ammonia decomposed at 250°C and 10% of ammonia at 300°C, and when control catalyst (6) was used, 0% of ammonia decomposed at reaction temperature of 250°C and 7% at 300°C, both of which It was observed that the activity was lower than when the catalyst of the present invention was used, and there was a large difference particularly at 250°C, which was significantly inferior. Comparative Example 3 A commercially available iron oxide/chromium oxide catalyst (manufactured by Nissan Girdler, trade name G-3L) was pulverized into 10 to 20 meshes, and then brought into contact with the catalyst under the same reaction conditions as in Example 1 to generate exhaust gas. When the ammonia contained in the catalyst (exhaust gas composition A) was subjected to gas phase decomposition, 63% of the ammonia was decomposed at a reaction temperature of 250°C and 91% at 300°C, and the activity was lower than when using the catalyst of the present invention. low,
In particular, it was observed that the temperature was significantly inferior at 250°C.