JP3760076B2

JP3760076B2 - Adsorbent such as nitrogen oxide, method for producing the same, and method for removing nitrogen oxide and the like

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Publication number: JP3760076B2
Application number: JP2000060651A
Authority: JP
Inventors: 光一山本; 信之正木; 久雄近藤; 博信小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2001038200A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物等の吸着剤、その製造方法、およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物等の除去方法に関する。なお、本発明の「窒素酸化物等」とは、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
【０００５】
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特開平１０−１９２６９８、特開平１０−３０９４３５、特開平１１−２８３５１、特開平１１−２８３５２、特願平１１−１４３３６１、特願平１１−１１３３６５および特願平１１−２２０６８７）。また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している（特開平１０−７６１３６）。さらに、本出願人は、使用によって性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して再生する方法も提案している（特願平１１−１４９５３８）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物等を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物等を吸着除去するに好適な吸着剤、この吸着剤の製造方法、およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物等の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の窒素酸化物等の吸着剤は、つぎのとおりである。
（１）（Ａ）銅７０〜９９質量％と（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤である。
（２）（Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（３）（Ａ）銅０．５〜８９質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（４）（Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
（５）（Ａ）銅０．５〜８８質量％、（Ｂ）アルカリ金属元素１〜３０質量％、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素０．０１〜１０質量％、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素１０〜９７．５質量％、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素１〜８８．５質量％（合計１００質量％）とからなる窒素酸化物等の吸着剤であって、銅の少なくとも一部が０価または１価であることを特徴とする窒素酸化物等の吸着剤。
【０００９】
また、本発明の窒素酸化物等の吸着剤の製造方法は次のとおりである。
（６）銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする上記（１）の吸着剤の製造方法。
（７）銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体であって、アルカリ金属元素をその有機酸塩の形態で含有するものを不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、銅とアルカリ金属元素とを含有する窒素酸化物等の吸着剤の製造方法。
（８）（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、または（Ａ）銅と（Ｂ）アルカリ金属元素と（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素と（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することを特徴とする上記（２）、（３）、（４）または（５）の窒素酸化物等の吸着剤の製造方法。
（９）上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有し、しかも成分（Ｂ）（アルカリ金属元素）をその有機酸塩の形態で含有する吸着剤前駆体を製造し、次いで該前駆体を不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有する吸着剤の製造方法。
【００１１】
また、本発明は、窒素酸化物等を含むガスを上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去することを特徴とする窒素酸化物等の除去方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを、該ガスからあらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物等を除去する方法において、該窒素酸化物用吸着剤として上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の吸着剤を用いることを特徴とする窒素酸化物および硫黄酸化物の除去方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物等、代表的には窒素酸化物、または窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着するためのものである。この窒素酸化物はＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ₂を挙げることができる。また、硫黄酸化物とはＳＯｘで示されるものであり、具体的にはＳＯ₂を挙げることができる。本発明の吸着剤は特にＮＯ₂の吸着除去に優れている。
【００１４】
本発明の吸着剤は、アルカリ金属元素と銅とを必須成分として含有するものであり、この銅の少なくとも一部が０価または１価である、すなわち銅の少なくとも一部が０価または１価の原子価を有することを特徴とする。その具体的な形態としては、▲１▼銅の実質的に全てが０価である、▲２▼銅の実質的に全てが１価である、▲３▼銅の一部が０価で、残余が１価である、▲４▼銅の一部が０価であり、残余が２価である、▲５▼銅の一部が０価であり、残余が１価および２価であるものを挙げることができる。銅は必ずしもその全てが０価または１価である必要はなく、本発明の効果が得られる程度の有効量が０価または１価であればよい。
【００１５】
なかでも、後記のとおり、銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を予め調製し、この前駆体を還元剤の存在下に加熱処理するか、あるいは不活性ガス中で加熱処理して、銅の少なくとも一部を０価または１価に変換した吸着剤が好適である。
【００１６】
吸着剤が０価または１価の銅を含有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ₂Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
【００１７】
本発明の吸着剤の代表例としては次のものを挙げることができる。なお、割合については、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）は酸化物換算であり、成分（Ｃ）は金属換算である。
＜吸着剤１＞
（Ａ）銅、およびアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を含有する吸着剤。
【００１８】
各成分の割合については、成分（Ａ）は７０〜９９質量％、好ましくは８０〜９９質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である（合計１００質量％。以下同じ）。
＜吸着剤２＞
（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する吸着剤。
【００１９】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％である。
【００２０】
＜吸着剤３＞（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する窒素酸化物等の吸着剤。
【００２１】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９８．５質量％、好ましくは２０〜９８質量％である。
【００２２】
＜吸着剤４＞（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する吸着剤。
【００２３】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８９質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９７．５質量％、好ましくは２０〜９７質量％であり、成分（Ｅ）は１〜８８．５質量％、好ましくは１〜７５質量％である。
＜吸着剤５＞
（Ａ）銅、（Ｂ）アルカリ金属元素、（Ｃ）白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素、（Ｄ）チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、および（Ｅ）マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する吸着剤。
【００２４】
各成分の割合については、成分（Ａ）は０．５〜８８質量％、好ましくは１〜７５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、成分（Ｄ）は１０〜９７．５質量％、好ましくは２０〜９４質量％であり、成分（Ｅ）は１〜８８．５質量％、好ましくは４〜７５質量％である。
【００２５】
上記吸着剤のなかでも、吸着剤２、吸着剤３、吸着剤４および吸着剤５が好ましい。
【００２６】
本発明の吸着剤における銅（成分（Ａ））の原子価数については、その少なくとも一部が０価または１価であり、具体的には金属銅（０価）、または酸化物、複合酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩（１価）などの形態で含有される。成分（Ａ）の出発原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。特に原子価数が０の銅を有効量含有する吸着剤が好適に用いられる。
【００２７】
成分（Ｂ）のアルカリ金属元素の形態については特に制限はなく、吸着剤として窒素酸化物等を吸着し得るものであれば、いずれの形態にあってもよい。例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の形態で含有される。成分（Ｂ）の出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほか、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００２８】
成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の形態についても特に制限はなく、窒素酸化物等を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。
【００２９】
成分（Ｃ）の場合、例えば金属、酸化物、複合酸化物などとして含有される。成分（Ｃ）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、ルテニウムが好適に用いられる。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
【００３０】
成分（Ｄ）の場合、例えば酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などとして含有される。成分（Ｄ）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるので、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属が好適に用いられる。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【００３１】
成分（Ｅ）の場合、例えば金属、酸化物、複合酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属との複合酸化物や複塩などとして含有される。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００３２】
本発明の吸着剤としては、必須成分としての銅の有効量が０または１の原子価を有するものであれば、いずれも使用することができる。なかでも、銅とアルカリ金属元素とを含有する吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理するか、あるいはアルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有される場合には、不活性ガス中で加熱処理して得られるものが好適に用いられる。
【００３３】
本発明にいう「吸着剤前駆体」とは、銅とアルカリ金属元素とを含有し、例えば前記吸着剤（１）〜（５）の組成を有し、銅が２価の銅化合物、好ましくは酸化銅（２価）の形態で含有されていることを意味する。
【００３４】
上記吸着剤前駆体は、この種の吸着剤の調製に一般に用いられている方法により調製することができる。前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有する吸着剤前駆体について、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｅ）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（Ｄ）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体を５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、窒素などの不活性ガス中などで焼成する。なお、最後の焼成工程は、必須ではなく、適宜省略することもできる。
【００３６】
そのほか、成分（Ａ）〜（Ｃ）および成分（Ｅ）のうちの少なくとも一つと成分（Ｄ）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる成型体を上記のように調製した後、成分（Ｂ）を含浸担持させる。
【００３７】
本発明の好適な吸着剤は、上記吸着剤前駆体を還元剤の存在下に加熱処理することにより得られる。この吸着剤前駆体のなかでも、成分（Ｂ）がその有機酸塩の形態で含有される場合には、この吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理することによっても本発明の好適な吸着剤を得ることができる。なお、成分（Ｂ）がその有機酸塩として含有される場合でも、還元剤の存在下での加熱処理により本発明の好適な吸着剤が得られる。
【００３８】
そこで、最初に、還元剤を用いた還元処理について説明する。この還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素類、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明では、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。
【００３９】
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。
【００４０】
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物と不活性ガスとの組み合せを挙げることができる。
【００４１】
加熱温度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
【００４２】
本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。
【００４３】
次に、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有される吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理する方法について説明する。なお、この吸着剤前駆体は、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）からなる成型体を前記のように調製した後、成分（Ｂ）としてのアルカリ金属有機酸塩を含浸担持させて得られる。このアルカリ金属有機酸塩の代表例としては、酢酸カリウム、クエン酸三カリウム、ソルビン酸カリウムなどを挙げることができる。なかでも、酢酸カリウムが好適に用いられる。不活性ガスとしては、通常、窒素が用いられる。加熱条件については、前記還元剤の存在下での加熱処理の場合と同じである。
【００４４】
上記不活性ガス中での加熱処理により、銅の少なくとも一部が０価または１価となる理由は明らかではないが、例えば酸化銅（２価）の場合では、加熱処理によってアルカリ金属有機酸塩が熱分解し、この熱分解の際に酸化銅が保持する酸素が消費され、酸化銅が還元されるものと考えられる。なお、本発明は、このような理論的考察によって限定されるものではない。
【００４５】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００４６】
本発明の方法によれば、窒素酸化物等を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物等（窒素酸化物および／または硫黄酸化物）を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物等の吸着除去に好適に用いられる。上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００４７】
窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化するに際しては、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸化物を除去することができる。
【００４８】
硫黄酸化物の除去方法には特に制限はなく、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いることができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤を用いる方法が好適に用いられる。
【００４９】
上記硫黄酸化物用吸着剤としては、ＳＯｘを吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を含有する吸着剤が好適に用いられる。遷移金属の代表例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕなどを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代表例としては、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇ、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。これら元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、ＳＯｘを吸着し得るものであれば、どのような形態であってもよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。
【００５０】
上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、アルカリ土類金属塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５１】
かくして、本発明の好適な態様は、窒素酸化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次いで本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去してガスを浄化することからなるものである。これにより、本発明の吸着剤の耐久性が向上する。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物等、特に低濃度の窒素酸化物等に対して高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【００５３】
窒素酸化物および硫黄酸化物を含有するガスを浄化するに当たり、あらかじめ硫黄酸化物を除去し、その後に本発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を除去すると、吸着剤の耐久性が向上し、長期にわたり効果的に窒素酸化物を吸着除去することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１０００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＫＯＨ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｋ（ＣｕＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝９２．５：７．５（質量％）であった。
【００５５】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理（還元処理）して吸着剤（１）を得た。吸着剤（１）のＸ線回折を図１に示す。
実施例２
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−炭酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝２３．１：６９．２：７．７（質量％）であった。
【００５６】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理して吸着剤（２）を得た。吸着剤（２）のＸ線回折を図２に示す。
実施例３
実施例２において、４Ｎ−Ｋ₂ＣＯ₃水溶液の代わりに４Ｎ−ＣＨ₃ＣＯＯＫ水溶液を用いた以外は実施例２と同様にしてペレット状の吸着剤前駆体を得た。
【００５７】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（３）を得た。吸着剤（３）のＸ線回折を図３に示す。
実施例４
水４００Ｌ（リットル）にアンモニア水（ＮＨ₃、２５％）２８６Ｌを添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−３０（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ₂を約３０質量％含有）２４ｋｇ加えた。得られた溶液中に硫酸チタニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ₂として２５０ｇ／Ｌ含有。全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）１５３Ｌを水３００Ｌに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下、徐々に添加し共沈ゲルを得た。さらに、そのまま１５時間放置してＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂ゲルを得た。このゲルをろ過し、水洗した後、２００℃で１０時間乾燥した。次いで、６００℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体は（以下、ＴＳ−１と称す）の組成はＴｉ：Ｓｉ=４：１（原子比）であった。
【００５８】
実施例２における炭酸カルシウムの代わりに上記ＴＳ−１を用いた以外は実施例２と同様にして吸着剤前駆体を調製し、さらに実施例２と同様にして加熱処理して、表１に示す組成の吸着剤（４）のペレットを得た。
実施例５〜８
実施例２における炭酸カルシウムの代わりに酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸バリウムを用いた以外は実施例２と同様にして吸着剤前駆体を調製し、さらに実施例２と同様にして加熱処理して、表１に示す組成の吸着剤（５）〜（８）のペレットを得た。
実施例９
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに炭酸カリウム７３．３ｇを水１００ｇに溶解した炭酸カリウム水溶液を加え、更に適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝０．２：２３．１：６９．０：７．７（質量％）であった。
【００５９】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下で加熱処理して吸着剤（９）を得た。吸着剤（９）のＸ線回折を図４に示す。
実施例１０
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１．５ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム８００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ₃ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝０．２：２３．１：６９．０：７．７（質量％）であった。
【００６０】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１０）を得た。吸着剤（１０）のＸ線回折を図５に示す。
実施例１１〜１４
実施例９における酸化ルテニウムの代わりに白金硝酸水溶液、塩酸金水溶液、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液を用いた以外は実施例９と同様にして吸着剤前駆体を調製し、この吸着剤前駆体を実施例９と同様に加熱処理して表１に示す組成の吸着剤（１１）〜（１４）のペレットを得た。
実施例１５
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、炭酸マンガン１３２．２ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ₃ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｃｕ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｋ（ＣｕＯ：ＭｎＯ₂：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝１４．９：１４．９：６２．７：７．５（質量％）であった。
【００６１】
次いで、このペレットを４００℃で２時間窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１５）を得た。
実施例１６
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属を６５質量％含有）１５９．７ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）１５９．７ｇ、塩基性炭酸ニッケル２２４．５ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−ＣＨ₃ＣＯＯＫ水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ₂Ｏとして）＝０．１：１４．９：１４．９：６２．６：７．５（質量％）であった。
【００６２】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１６）を得た。
比較例１〜３
実施例１、２および１１において最後の水素／窒素（５／９５容量％）の雰囲気下での加熱処理を行わなかった以外は実施例１、２および１１と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較１）〜（比較３）のペレットを得た。なお、代表例として比較２の吸着剤のＸ線回折を図６に示す。
比較例４
実施例１５において最後の窒素雰囲気での加熱処理を、空気雰囲気下での加熱処理に変更した以外は実施例１５と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較４）のペレットを得た。
【００６３】
上記のようにして得られた吸着剤（１）〜（１６）および比較吸着剤（比較１）〜（比較４）の組成をまとめて表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
なお、表１において、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、酸化物および金属として示してある。
実施例１７
吸着剤（１）〜（１６）および比較吸着剤（比較１）〜（比較４）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の２つの方法により評価した。
（評価方法（１））
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ａ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ₂）：０．１ｐｐｍ、
二酸化硫黄（ＳＯ₂）：０．０５ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また、硫黄酸化物（ＳＯ₂）濃度を紫外線吸収式ＳＯ₂計で測定し、次式に従ってＮＯ、ＮＯ₂およびＳＯ₂除去率を算出した。
ＮＯ除去率（％）＝｛（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）｝×１００
ＮＯ₂除去率（％）＝｛（入口ＮＯ₂濃度−出口ＮＯ₂濃度）／（入口ＮＯ₂濃度）｝×１００
ＳＯ₂除去率（％）＝｛（入口ＳＯ₂濃度−出口ＳＯ₂濃度）／（入口ＳＯ₂濃度）｝×１００
（評価方法（２））
ここでは、下記の加速耐久試験を行った後の各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価方法（１）と同様にして評価した。
＜加速耐久試験＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ｂ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ｂ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ₂）：０．３ｐｐｍ、
二酸化硫黄（ＳＯ₂）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記加速耐久試験を２００時間行った後、合成ガス（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂）濃度および硫黄酸化物（ＳＯ₂）濃度を評価方法（１）と同様にして測定し、ＮＯ、ＮＯ₂およびＳＯ₂除去率を算出した。評価試験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例１８
（硫黄酸化物用吸着剤の調製）
実施例４で得られたＴＳ−１粉体１０００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく練った後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを６Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥した。このようにして得られた硫黄酸化物用吸着剤の組成は、ＴＳ−１：Ｎａ（ＴＳ−１：Ｎａ₂Ｏとして）＝７６．１：２３．９（質量％）であった。
（評価方法）
実施例１７の評価方法（１）および（２）において、ガスの流れに対して前段に上記硫黄酸化物用吸着剤を１９ｍｌ、後段に実施例２で得た吸着剤（２）を３５ｍｌ充填した以外は評価方法（１）および（２）と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
表２および表３の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（２）の耐久性能が向上することがわかる。
実施例１９
実施例１８の評価方法において、後段の吸着剤として実施例９で得た吸着剤（９）を用いた以外は実施例１８と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
表２および表３の結果より、前段に硫黄酸化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（９）の耐久性能が向上することがわかる。
【００７０】
【表３】

【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着剤（１）のＸ線回折図である。
【図２】吸着剤（２）のＸ線回折図である。
【図３】吸着剤（３）のＸ線回折図である。
【図４】吸着剤（９）のＸ線回折図である。
【図５】吸着剤（１０）のＸ線回折図である。
【図６】比較用吸着剤（比較２）のＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorbent such as nitrogen oxide, a method for producing the same, and a method for removing nitrogen oxide or the like using the adsorbent. The “nitrogen oxide and the like” in the present invention means nitrogen oxide and / or sulfur oxide.
[0002]
[Prior art]
Regarding the removal method of nitrogen oxides from stationary nitrogen oxide sources such as boilers, conventionally, ammonia is used as a reducing agent to selectively reduce nitrogen oxides and convert them into harmless nitrogen and water. The catalytic reduction method is widely used as the most economical method.
[0003]
On the other hand, the concentration of nitrogen oxides contained in ventilation gas or air in road tunnels, sheltered roads, deep underground spaces, road intersections, etc., and gases emitted from combustion equipment used in the home, About 5 ppm, which is significantly lower than the nitrogen oxide concentration in the boiler exhaust gas, the gas temperature is room temperature, and the amount of gas is enormous. For this reason, for example, in order to efficiently remove nitrogen oxides by applying the catalytic reduction method to the ventilation gas of a road tunnel, the temperature of the ventilation gas needs to be 300 ° C. or higher. Since enormous energy is required, it is economically problematic to apply the catalytic reduction method as it is.
[0004]
Under such circumstances, it is desired to efficiently remove nitrogen oxides from exhaust gas having a low nitrogen oxide concentration, for example, 5 ppm or less, such as the above-mentioned road tunnel ventilation gas. Therefore, a method for removing low-concentration nitrogen oxides by adsorbing them on an adsorbent and an adsorbent suitable for this method have been proposed.
[0005]
The present applicant has proposed an adsorbent suitable for adsorbing and removing nitrogen oxides from such a low-concentration nitrogen oxide-containing gas (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-128105, 10-192698, and 10-309435, JP-A-11-28351, JP-A-11-28352, Japanese Patent Application No. 11-143361, Japanese Patent Application No. 11-113365 and Japanese Patent Application No. 11-220687). In addition, as a method for efficiently removing nitrogen oxides from a gas containing sulfur oxides in addition to nitrogen oxides, the present applicant removed sulfur oxides in advance and then brought them into contact with an adsorbent for nitrogen oxides. A method of adsorbing and removing nitrogen oxides is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-76136). Furthermore, the present applicant has also proposed a method of regenerating by heating an adsorbent whose performance has been reduced by use in the presence of a reducing agent (Japanese Patent Application No. 11-149538).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to adsorb and remove nitrogen oxides and the like, particularly suitable for adsorbing and removing nitrogen oxides and the like having a low concentration of about 5 ppm or less, a method for producing the adsorbent, and the adsorption It is to provide a method for removing nitrogen oxides and the like using an agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the following adsorbents can solve the above problems, and have completed the present invention based on this finding.
[0008]
  The present inventionThe adsorbents such as nitrogen oxides are as follows.
(1)  (A) Copper70-99% by massAnd (B) alkali metal element1 to 30% by mass (total 100% by mass)An adsorbent such as nitrogen oxide, wherein at least part of copper is zero-valent or monovalent.
(2)  (A) Copper 0.5-89% by mass, (B) Alkali metal element 1-30% by mass, and (D) At least one element 10 selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements 10 Adsorption agent such as nitrogen oxide consisting of ˜98.5% by mass (total 100% by mass), wherein at least part of copper is zero or monovalent, adsorption of nitrogen oxide or the like Agent.
(3)  (A) Copper 0.5 to 89 mass%, (B) Alkali metal element 1 to 30 mass%, (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium 0.01 to 10 mass % And (D) at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element, 10 to 98.5 mass% (total 100 mass%) An adsorbent such as nitrogen oxide, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent.
(4)  (A) Copper 0.5 to 88% by mass, (B) Alkali metal element 1 to 30% by mass, (D) At least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal element 10 97.5% by mass, and (E) at least one element selected from manganese, nickel, cobalt, and lead 1-88.5 (total 100% by mass), such as nitrogen oxides, An adsorbent such as nitrogen oxide, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent.
(5)  (A) Copper 0.5 to 88 mass%, (B) Alkali metal element 1 to 30 mass%, (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium 0.01 to 10 mass %, (D) 10 to 97.5% by mass of at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element, and (E) at least one selected from manganese, nickel, cobalt and lead Nitrogen oxidation characterized in that it is an adsorbent such as nitrogen oxide composed of 1 to 88.5 mass% (total 100 mass%) of seed elements, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent Adsorbents such as things.
[0009]
  In addition, the present inventionThe production method of the adsorbent such as nitrogen oxide is as follows.
(6)  The method for producing an adsorbent according to the above (1), wherein the adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element is heat-treated in the presence of a reducing agent.
(7)  An adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element, wherein an alkali metal element in the form of its organic acid salt is heat-treated in an inert gas, and the copper and alkali metal A method for producing an adsorbent such as nitrogen oxide containing an element.
(8)  (A) copper, (B) an alkali metal element, and (D) at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element,Or(A) copper, (B) an alkali metal element, (C) at least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, and (D) titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element At least one element selected,Or (A) copper, (B) alkali metal element, (D) at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements and (E) manganese, nickel, cobalt and lead At least one element selected from the group consisting of (A) copper, (B) an alkali metal element, (C) at least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, and (D) titanium, silicon, aluminum, At least one element selected from zirconium and alkaline earth metal elements and (E) at least one element selected from manganese, nickel, cobalt and lead;And a heat treatment of the precursor in the presence of a reducing agent.(2), (3), (4) or (5)A method for producing an adsorbent such as nitrogen oxides.
(9)  Component (A), (B) and (D), Component (A), (B), (C) and (D), Component (A), (B), (D) and (E), or Component An adsorbent precursor containing (A), (B), (C), (D) and (E) and further containing component (B) (alkali metal element) in the form of an organic acid salt is produced. Components (A), (B) and (D), components (A), (B), (C) and (D), wherein the precursor is then heat-treated in an inert gas, The manufacturing method of the adsorption agent containing component (A), (B), (D) and (E) or component (A), (B), (C), (D) and (E).
[0011]
  Further, the present invention provides a gas containing nitrogen oxide or the like described above.(1) to (5)A method for removing nitrogen oxides or the like, comprising removing nitrogen oxides or the like by contacting with an adsorbent.
[0012]
  Furthermore, the present invention relates to a method of removing nitrogen oxide and the like by contacting a gas containing nitrogen oxide and sulfur oxide in advance with the nitrogen oxide adsorbent after removing sulfur oxide from the gas. As the adsorbent for nitrogen oxide, the above(1) to (5)A method for removing nitrogen oxides and sulfur oxides, characterized by using any one of the adsorbents.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adsorbent of the present invention is for adsorbing nitrogen oxides having a low concentration of 5 ppm or less, typically nitrogen oxides, or nitrogen oxides and sulfur oxides. This nitrogen oxide is shown as NOx, specifically NO and NO.₂Can be mentioned. Further, the sulfur oxide is indicated by SOx, specifically, SO.₂Can be mentioned. The adsorbent of the present invention is particularly NO₂It is excellent in removing and adsorbing.
[0014]
The adsorbent of the present invention contains an alkali metal element and copper as essential components, and at least a part of the copper is zero-valent or monovalent, that is, at least a part of the copper is zero-valent or monovalent. It has the valence of. Specifically, (1) substantially all of copper is zero valent, (2) substantially all of copper is monovalent, (3) some of copper is zero valent, Residue is monovalent, (4) Some copper is zero valent, the remainder is bivalent, (5) Some copper is zero valent, and the remainder is monovalent and bivalent Can be mentioned. All of copper is not necessarily zero-valent or monovalent, and an effective amount to the extent that the effects of the present invention can be obtained may be zero-valent or monovalent.
[0015]
In particular, as described later, an adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element is prepared in advance, and the precursor is heat-treated in the presence of a reducing agent or heat-treated in an inert gas. An adsorbent in which at least a part of copper is converted to zero or monovalent is preferable.
[0016]
Whether the adsorbent contains zero-valent or monovalent copper can be confirmed by measuring the lattice spacing (d value) by X-ray diffraction. The d value of Cu (zero valence) is 2.09 ± 0.01, 1.81 ± 0.01, and 1.28 ± 0.01.₂The d value of O (monovalent) is 2.47 ± 0.01, 2.14 ± 0.01, and 1.51 ± 0.01.
[0017]
  The following can be mentioned as typical examples of the adsorbent of the present invention. In addition, about a ratio, component (A), (B), (D), and (E) are oxide conversion, and a component (C) is metal conversion.
<Adsorbent 1>
  (A) Adsorbent containing copper and alkali metal elements (Li, Na, K, Rb, Cs).
[0018]
About the ratio of each component, a component (A) is 70-99 mass%, Preferably it is 80-99 mass%, and a component (B) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass% (total) 100% by mass, the same applies hereinafter).
<Adsorbent 2>
Contains (A) copper, (B) alkali metal element, and (D) at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) Adsorbent.
[0019]
  About the ratio of each component, a component (A) is 0.5-89 mass%, Preferably it is 1-75 mass%, and a component (B) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%. Component (D) is 10 to 98.5% by mass, preferably 20 to 98% by mass.
[0020]
  <Adsorbent3> (A) Copper, (B) Alkali metal element, (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, and (D) Titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal An adsorbent such as nitrogen oxide containing at least one element selected from elements.
[0021]
  About the ratio of each component, a component (A) is 0.5-89 mass%, Preferably it is 1-75 mass%, and a component (B) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%. The component (C) is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, and the component (D) is 10 to 98.5% by mass, preferably 20 to 98% by mass.
[0022]
<Adsorbent4> (A) Copper, (B) Alkali metal element, (D) At least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements, and (E) Manganese, nickel, cobalt and lead An adsorbent containing at least one element selected.
[0023]
  About the ratio of each component, a component (A) is 0.5-89 mass%, Preferably it is 1-75 mass%, and a component (B) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%. The component (D) is 10 to 97.5% by mass, preferably 20 to 97% by mass, and the component (E) is 1 to 88.5% by mass, preferably 1 to 75% by mass.
<Adsorbent5>
  (A) Copper, (B) Alkali metal element, (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, (D) Titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements An adsorbent containing at least one element selected and (E) at least one element selected from manganese, nickel, cobalt and lead.
[0024]
About the ratio of each component, a component (A) is 0.5-88 mass%, Preferably it is 1-75 mass%, and a component (B) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%. The component (C) is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the component (D) is 10 to 97.5% by mass, preferably 20 to 94% by mass, (E) is 1 to 88.5 mass%, preferably 4 to 75 mass%.
[0025]
  Among the above adsorbents, adsorbent 2, adsorbent3, Adsorbent4And adsorbent5Is preferred.
[0026]
Regarding the valence of copper (component (A)) in the adsorbent of the present invention, at least a part of it is zero or monovalent, specifically, copper metal (zero valence), oxide, or composite oxidation. Products, complex oxides with alkali metals and alkaline earth metals, and double salts (monovalent). As the starting material of component (A), oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, organic metal salts, organic acid salts such as acetates and oxalates, and the like can be used. In particular, an adsorbent containing an effective amount of copper having a valence of 0 is preferably used.
[0027]
There is no restriction | limiting in particular about the form of the alkali metal element of a component (B), As long as it can adsorb | suck a nitrogen oxide etc. as an adsorbent, it may be in any form. For example, it is contained in the form of hydroxide, carbonate or bicarbonate. Starting materials for component (B) include hydroxides, carbonates, bicarbonates, nitrates and nitrites of each element, as well as organic acids such as acetates, oxalates, citrates, and sorbates. A salt or the like can be used.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular also about the form of component (C), (D), and (E), and as long as the function which adsorb | sucks a nitrogen oxide etc. is obtained, it may be in any form.
[0029]
In the case of component (C), for example, it is contained as a metal, oxide, composite oxide or the like. Among the components (C), ruthenium is preferably used in that an adsorbent excellent in durability can be obtained. As the starting material, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, halides, organometallic salts, ammonium complexes, and the like of each element can be used.
[0030]
In the case of component (D), for example, it is contained as an oxide, composite oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, sulfate or the like. Among components (D), since an adsorbent excellent in durability can be obtained, zirconium and an alkaline earth metal are preferably used. As the starting material, oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, halides, phosphates and the like of each element can be used.
[0031]
In the case of component (E), for example, it is contained as a composite oxide or double salt with a metal, oxide, composite oxide, alkali metal, or alkaline earth metal. As the starting material, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, organic metal salts, organic acid salts such as acetates and oxalates, and the like of each element can be used.
[0032]
Any adsorbent of the present invention can be used as long as the effective amount of copper as an essential component has a valence of 0 or 1. In particular, when an adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element is heat-treated in the presence of a reducing agent, or when the alkali metal element is contained in the form of its organic acid salt, an inert gas is used. What is obtained by heat-treating in it is used suitably.
[0033]
  The “adsorbent precursor” referred to in the present invention contains copper and an alkali metal element. For example, the adsorbent (1) to(5)The copper is contained in the form of a divalent copper compound, preferably copper oxide (divalent).
[0034]
The adsorbent precursor can be prepared by a method generally used for preparing this type of adsorbent. A typical preparation method for the adsorbent precursor containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) will be described below. Is not limited to this.
[0035]
Add component (A), component (B), component (C) and aqueous solution of starting material (E) or powder together with commonly used molding aid to component (D), mix and stir, Molded with an extrusion molding machine. After drying the obtained molded body at 50 to 120 ° C., 200 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours in air, in an inert gas such as nitrogen, etc. Bake. In addition, the last baking process is not essential and can also be abbreviate | omitted suitably.
[0036]
In addition, a molded body containing at least one of the components (A) to (C) and the component (E) and the component (D) may be prepared in advance, and the remaining components may be impregnated and supported on the molded body. . For example, after preparing a molded body composed of the component (A), the component (C), the component (D) and the component (E) as described above, the component (B) is impregnated and supported.
[0037]
A suitable adsorbent of the present invention can be obtained by heat-treating the adsorbent precursor in the presence of a reducing agent. Among the adsorbent precursors, when the component (B) is contained in the form of the organic acid salt, the adsorbent precursor is also suitable for the present invention by heat treatment in an inert gas. An adsorbent can be obtained. Even when the component (B) is contained as the organic acid salt, a suitable adsorbent of the present invention can be obtained by heat treatment in the presence of a reducing agent.
[0038]
Therefore, first, reduction processing using a reducing agent will be described. This reducing agent means hydrogen and a combustible organic compound. Examples of the combustible organic compound include hydrocarbons, preferably saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. In the present invention, hydrogen or hydrocarbons, particularly hydrogen, is preferably used as the reducing agent. Representative examples of the hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, and butadiene.
[0039]
The reducing agent is usually diluted with another gas and used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen, for example. Specifically, when hydrogen is used as the reducing agent, it is used as a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or helium. The concentration of hydrogen in the mixed gas is usually 0.1 to 20% by volume, preferably 0.5 to 10% by volume. In addition, although it can also be set as a mixed gas with air, since there exists a danger of an explosion, generally it is good to use as a mixed gas with the above inert gas. Also in the case of a combustible organic compound, it is used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. The concentration of the combustible organic compound in the mixed gas is usually 0.001 to 1% by volume, preferably 0.01 to 0.5% by volume.
[0040]
Gases that can be used for diluting the reducing agent include water vapor (H) in addition to the above inert gases such as nitrogen and helium and air.₂O), carbon dioxide gas and the like. Thus, representative examples of the mixed gas include a combination of hydrogen and an inert gas, and a combustible organic compound and an inert gas.
[0041]
The heating temperature is usually 200 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. The adsorbent precursor is usually at room temperature, but there is no particular limitation on the rate of temperature rise up to the heating temperature, and it can be determined as appropriate. The heating time cannot be generally specified, but can be appropriately selected in the range of usually 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
[0042]
The heat treatment of the present invention is preferably performed under ventilation of a reducing agent. In the case where the heat treatment is performed under ventilation of the reducing agent, the degree of ventilation is not particularly limited, and may be performed under such a condition that a new reducing agent is supplied.
[0043]
Next, a method for heat-treating an adsorbent precursor containing an alkali metal element in the form of an organic acid salt in an inert gas will be described. In addition, this adsorbent precursor is prepared by, for example, preparing a molded body composed of the component (A), the component (C), the component (D), and the component (E) as described above, and then preparing an alkali as the component (B). It is obtained by impregnating and supporting a metal organic acid salt. Typical examples of the alkali metal organic acid salt include potassium acetate, tripotassium citrate, potassium sorbate and the like. Of these, potassium acetate is preferably used. Nitrogen is usually used as the inert gas. The heating conditions are the same as in the case of the heat treatment in the presence of the reducing agent.
[0044]
The reason why at least a part of copper becomes 0-valent or 1-valent by the heat treatment in the inert gas is not clear, but in the case of copper oxide (divalent), for example, the alkali metal organic acid salt is obtained by the heat treatment. Is thermally decomposed, and oxygen retained by the copper oxide is consumed during the thermal decomposition, and the copper oxide is considered to be reduced. In addition, this invention is not limited by such theoretical consideration.
[0045]
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the adsorbent of this invention, It can select suitably from column shape, cylindrical shape, spherical shape, plate shape, honeycomb shape, and the other shape | molded integrally. For this molding, a general molding method such as tableting molding or extrusion molding can be used. In the case of a spherical shape, the average particle diameter is usually 1 to 10 mm. In the case of a honeycomb-like adsorbent, it is the same as a so-called monolithic carrier, and can be manufactured by an extrusion molding method or a method of winding up a sheet-like element. The shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a tetragon, a triangle, or a corrugation. The cell density (number of cells / unit cross-sectional area) is usually 25 to 800 cells / in 2 (× 2.54 cm), preferably 25 to 500 cells / in 2 (× 2.54 cm).
[0046]
According to the method of the present invention, a gas containing nitrogen oxide or the like is brought into contact with the adsorbent to adsorb nitrogen oxide or the like (nitrogen oxide and / or sulfur oxide) to purify the gas. A typical example of the gas is a ventilation gas or an atmospheric gas from the road tunnel or the like, and the method of the present invention uses a nitrogen oxide from a gas having a low concentration of nitrogen oxide and sulfur oxide of 5 ppm or less. It is suitably used for adsorption removal of the like. There is no restriction | limiting in particular about the contact method of said gas and adsorption agent, Usually, gas is introduce | transduced in the layer which consists of this adsorption agent. About this process condition, since it changes with properties of the gas etc. which should be processed, it cannot be specified unconditionally, For example, the temperature of the gas supplied to an adsorbent layer is usually 0-100 ° C, and especially 0-50 ° C. It is preferable to do this. The space velocity (SV) of the gas supplied to the adsorbent layer is usually 500 to 50000 hr.^-1(STP), 2000 to 30000 hr^-1A range of (STP) is preferred.
[0047]
When purifying the gas by efficiently removing the nitrogen oxide from the gas containing sulfur oxide in addition to the nitrogen oxide, the sulfur oxide is removed in advance and then contacted with the adsorbent of the present invention to oxidize the nitrogen. Adsorbing and removing an object improves the durability of the adsorbent and can effectively remove nitrogen oxides over a long period of time.
[0048]
The method for removing sulfur oxide is not particularly limited, and a method of removing gas by washing with water, a method of removing gas by contacting with an adsorbent for adsorption of sulfur oxide, and the like can be used. Among these, a method using an adsorbent for sulfur oxide is suitably used from the viewpoint that the apparatus becomes compact and consumes less energy.
[0049]
Any adsorbent for sulfur oxide may be used as long as it can adsorb SOx, and an adsorbent containing at least one selected from activated carbon, transition metal, alkali metal and alkaline earth metal is particularly preferable. Used for. Typical examples of the transition metal include Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Zn, and Cu. Representative examples of the alkali metal and alkaline earth metal include Li, Na, K and Mg, Ca, Ba, respectively. The form of these elements in the adsorbent is not particularly limited, and any form may be used as long as it can adsorb SOx. Specific examples include oxides, carbonates, sulfates, chlorides, and hydroxides.
[0050]
The adsorbent for sulfur oxides comprises at least one of alkaline earth metal salt, alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, silica-titania, silica-zirconia and titania-zirconia as a carrier. May be included.
[0051]
Thus, a preferred embodiment of the present invention is that a gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides is first contacted with the adsorbent for sulfur oxide to adsorb and remove sulfur oxides and then contacted with the adsorbent of the present invention. Thus, nitrogen oxides are adsorbed and removed to purify the gas. Thereby, the durability of the adsorbent of the present invention is improved.
[0052]
【The invention's effect】
The adsorbent of the present invention has high adsorption performance for nitrogen oxides and the like, in particular, low concentrations of nitrogen oxides and exhibits excellent durability.
[0053]
In purifying the gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides, the sulfur oxides are removed in advance, and then contacted with the adsorbent of the present invention to remove the nitrogen oxides, the durability of the adsorbent is improved. Thus, nitrogen oxides can be effectively adsorbed and removed over a long period of time.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
After adding an appropriate amount of water to 1000 g of basic copper carbonate (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper), mix well with a kneader, and then in a pellet shape with a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extruder. Molded into. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, after impregnating this pellet in 4N-KOH aqueous solution for 2 minutes, it dried at 120 degreeC for 5 hours, and obtained the pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Cu: K (CuO: K₂O) = 92.5: 7.5 (mass%).
[0055]
Next, this pellet was subjected to a heat treatment (reduction treatment) in an atmosphere of hydrogen / nitrogen (5/95% by volume) at 400 ° C. for 2 hours to obtain an adsorbent (1). The X-ray diffraction of the adsorbent (1) is shown in FIG.
Example 2
239.6 g of basic copper carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal), 800 g of calcium carbonate, adding a suitable amount of water and mixing well with a kneader, then 5 mm in diameter with an extruder Molded into a 5 mm long pellet. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, after impregnating this pellet in 4N-potassium carbonate aqueous solution for 2 minutes, it dried at 120 degreeC for 5 hours, and obtained the pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Cu: Ca: K (CuO: CaO: K₂O) = 23.1: 69.2: 7.7 (mass%).
[0056]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under an atmosphere of hydrogen / nitrogen (5/95 vol%) to obtain an adsorbent (2). The X-ray diffraction of the adsorbent (2) is shown in FIG.
Example 3
In Example 2, 4N-K₂CO_Three4N-CH instead of aqueous solution_ThreeA pellet-shaped adsorbent precursor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the COOK aqueous solution was used.
[0057]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (3). The X-ray diffraction of the adsorbent (3) is shown in FIG.
Example 4
Aqueous ammonia (NH) into 400 L (liter) of water_Three, 25%) 286 L was added to this and Snowtex NCS-30 (Nissan Chemical Co., Ltd. silica sol, SiO₂24 kg) was added. In the resulting solution, an aqueous solution of titanyl sulfate in sulfuric acid (TiO₂Containing 250 g / L. A titanium-containing sulfuric acid aqueous solution diluted by adding 153 L of water (total sulfuric acid concentration 1100 g / L) to 300 L of water was gradually added with stirring to obtain a coprecipitated gel. Furthermore, it is left as it is for 15 hours and TiO₂-SiO₂A gel was obtained. The gel was filtered, washed with water, and dried at 200 ° C. for 10 hours. Subsequently, it was fired in an air atmosphere at 600 ° C. for 6 hours, further pulverized using a hammer mill, and classified by a classifier to obtain a powder having an average particle diameter of 10 μm. The composition of the obtained powder (hereinafter referred to as TS-1) was Ti: Si = 4: 1 (atomic ratio).
[0058]
An adsorbent precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that TS-1 was used in place of calcium carbonate in Example 2. Further, heat treatment was performed in the same manner as in Example 2 and shown in Table 1. An adsorbent (4) pellet of composition was obtained.
Examples 5-8
An adsorbent precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and barium carbonate were used instead of calcium carbonate in Example 2. Further, heat treatment was performed in the same manner as in Example 2. Thus, pellets of the adsorbents (5) to (8) having the compositions shown in Table 1 were obtained.
Example 9
Ruthenium oxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., containing 65% by mass of ruthenium metal) 1.5 g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.6 g, calcium carbonate 800 g A potassium carbonate aqueous solution in which 73.3 g of potassium carbonate was dissolved in 100 g of water was added thereto, and after mixing well with a kneader while adding an appropriate amount of water, it was molded into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extruder. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Ru: Cu: Ca: K (Ru: CuO: CaO: K₂O) = 0.2: 23.1: 69.0: 7.7 (mass%).
[0059]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under an atmosphere of hydrogen / nitrogen (5/95% by volume) to obtain an adsorbent (9). The X-ray diffraction of the adsorbent (9) is shown in FIG.
Example 10
Ruthenium oxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., containing 65% by mass of ruthenium metal) 1.5 g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.6 g, calcium carbonate 800 g The mixture was mixed well with a kneader while adding an appropriate amount of water, and then formed into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extruder. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was mixed with 4N-CH._ThreeAfter impregnating with a COOK aqueous solution for 2 minutes, it was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Ru: Cu: Ca: K (Ru: CuO: CaO: K₂O) = 0.2: 23.1: 69.0: 7.7 (mass%).
[0060]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (10). The X-ray diffraction of the adsorbent (10) is shown in FIG.
Examples 11-14
An adsorbent precursor was prepared in the same manner as in Example 9 except that a platinum nitric acid aqueous solution, a gold chloride aqueous solution, a rhodium nitrate aqueous solution, and a palladium nitrate aqueous solution were used instead of ruthenium oxide in Example 9, and this adsorbent precursor was prepared. Heat treatment was performed in the same manner as in Example 9 to obtain pellets of the adsorbents (11) to (14) having the compositions shown in Table 1.
Example 15
159.7g of basic copper carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal), 132.2g of manganese carbonate, 750g of calcium carbonate, and after mixing well with a kneader while adding an appropriate amount of water, extrusion It was molded into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with a molding machine. The pellet was dried at 100 ° C. for 1 hour and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was mixed with 4N-CH._ThreeAfter impregnating with a COOK aqueous solution for 2 minutes, it was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Cu: Mn: Ca: K (CuO: MnO₂: CaO: K₂O) = 14.9: 14.9: 62.7: 7.5 (mass%).
[0061]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (15).
Example 16
Ruthenium oxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., containing 65% by mass of ruthenium metal) 159.7g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 159.7g, basic carbonic acid After adding an appropriate amount of water to 224.5 g of nickel and 750 g of calcium carbonate, the mixture was mixed well with a kneader, and then formed into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm by an extruder. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was mixed with 4N-CH._ThreeAfter impregnating with a COOK aqueous solution for 2 minutes, it was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Ru: Cu: Ca: K (Ru: CuO: CaO: K₂O) = 0.1: 14.9: 14.9: 62.6: 7.5 (% by mass).
[0062]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (16).
Comparative Examples 1-3
The compositions shown in Table 1 were used in the same manner as in Examples 1, 2, and 11 except that the heat treatment was not performed in the atmosphere of the final hydrogen / nitrogen (5/95% by volume) in Examples 1, 2, and 11. Adsorbent (Comparative 1) to (Comparative 3) pellets were obtained. As a representative example, the X-ray diffraction of the adsorbent of Comparative 2 is shown in FIG.
Comparative Example 4
Except that the heat treatment in the last nitrogen atmosphere in Example 15 was changed to the heat treatment in an air atmosphere, pellets of an adsorbent (comparative 4) having the composition shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 15. .
[0063]
Table 1 summarizes the compositions of the adsorbents (1) to (16) and comparative adsorbents (Comparative 1) to (Comparative 4) obtained as described above.
[0064]
[Table 1]

[0065]
In Table 1, components A, B, C and D are shown as oxides and metals.
Example 17
The nitrogen oxide adsorption ability and sulfur oxide adsorption ability of the adsorbents (1) to (16) and the comparative adsorbents (Comparative 1) to (Comparative 4) were evaluated by the following two methods.
(Evaluation method (1))
35 ml of adsorbent was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 30 mm. A synthesis gas (A) having the following composition was introduced into the adsorbent layer under the following conditions.
Synthesis gas (A) composition
Nitric oxide (NO): 0.9 ppm, nitrogen dioxide (NO₂): 0.1 ppm,
Sulfur dioxide (SO₂): 0.05 ppm, H₂O: 1.9% by volume, remaining: air
Processing conditions
Gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 hr^-1(STP), Gas humidity: 60% RH
One hour after the introduction of the synthesis gas, nitrogen oxides (NO, NO) in the synthesis gas at the inlet and outlet of the adsorbent layer.₂) Concentration was measured with a chemiluminescent NOx meter, and sulfur oxide (SO₂) Concentration with UV absorbing SO₂Measured with a meter, NO, NO according to the following formula₂And SO₂The removal rate was calculated.
NO removal rate (%) = {(inlet NO concentration−outlet NO concentration) / (inlet NO concentration)} × 100
NO₂Removal rate (%) = {(Inlet NO₂Concentration-outlet NO₂Concentration) / (Inlet NO₂Density)} × 100
SO₂Removal rate (%) = {(Inlet SO₂Concentration-outlet SO₂Concentration) / (Inlet SO₂Density)} × 100
(Evaluation method (2))
Here, the nitrogen oxide adsorption ability and the sulfur oxide adsorption ability of each adsorbent after performing the following accelerated durability test were evaluated in the same manner as in the evaluation method (1).
<Accelerated durability test>
35 ml of adsorbent was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 30 mm. A synthesis gas (B) having the following composition was introduced into the adsorbent layer under the following conditions.
Synthesis gas (B) composition
Nitric oxide (NO): 2.7 ppm, nitrogen dioxide (NO₂): 0.3 ppm,
Sulfur dioxide (SO₂): 0.15 ppm, H₂O: 1.9% by volume, remaining: air
Processing conditions
Gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 hr^-1(STP), Gas humidity: 60% RH
After performing the accelerated durability test for 200 hours, one hour after introducing the synthesis gas (A), nitrogen oxides (NO, NO) in the synthesis gas at the inlet and outlet of the adsorbent layer₂) Concentration and sulfur oxide (SO₂) Concentration is measured in the same manner as in evaluation method (1), and NO, NO₂And SO₂The removal rate was calculated. The results of the evaluation test are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
Example 18
(Preparation of adsorbent for sulfur oxide)
After adding an appropriate amount of water to 1000 g of TS-1 powder obtained in Example 4, and kneading well with a kneader, it was molded into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extruder. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, the pellet was impregnated with 6N-sodium carbonate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours. The composition of the adsorbent for sulfur oxide thus obtained was TS-1: Na (TS-1: Na₂O) = 76.1: 23.9 (mass%).
(Evaluation methods)
In the evaluation methods (1) and (2) of Example 17, 19 ml of the above-mentioned adsorbent for sulfur oxide was filled in the front stage with respect to the gas flow, and 35 ml of the adsorbent (2) obtained in Example 2 was filled in the latter stage. Except for the above, the nitrogen oxide adsorption ability and sulfur oxide adsorption ability were evaluated in the same manner as in the evaluation methods (1) and (2). The results are shown in Table 3.
[0068]
From the results of Tables 2 and 3, it can be seen that the durability performance of the adsorbent (2) is improved by installing the sulfur oxide adsorbent in the previous stage.
Example 19
In the evaluation method of Example 18, the nitrogen oxide adsorbing ability and sulfur oxide adsorbing ability were the same as in Example 18 except that the adsorbent (9) obtained in Example 9 was used as the latter adsorbent. evaluated. The results are shown in Table 3.
[0069]
From the results of Tables 2 and 3, it can be seen that the durability performance of the adsorbent (9) is improved by installing the sulfur oxide adsorbent in the previous stage.
[0070]
[Table 3]

[0071]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (1).
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (2).
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (3).
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (9).
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (10).
FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a comparative adsorbent (Comparative 2).

Claims

(A) an adsorbent such as nitrogen oxide composed of 70 to 99% by mass of copper and (B) 1 to 30% by mass (total 100% by mass ) of alkali metal elements, wherein at least a part of copper is zero-valent or An adsorbent such as nitrogen oxide, which is monovalent.

(A) Copper 0.5-89% by mass , (B) Alkali metal element 1-30% by mass, and (D) At least one element 10 selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal elements 10 Adsorption agent such as nitrogen oxide consisting of ˜98.5% by mass (total 100% by mass), wherein at least part of copper is zero or monovalent, adsorption of nitrogen oxide or the like Agent.

(A) Copper 0.5 to 89 mass% , (B) Alkali metal element 1 to 30 mass% , (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium 0.01 to 10 mass % And (D) at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element, 10 to 98.5 mass% (total 100 mass%) An adsorbent such as nitrogen oxide, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent .

(A) Copper 0.5-88% by mass , (B) Alkali metal element 1-30% by mass , (D) At least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and alkaline earth metal element 10 97.5% by mass, and (E) at least one element selected from manganese, nickel, cobalt, and lead 1-88.5 (total 100% by mass), such as nitrogen oxides, An adsorbent such as nitrogen oxide, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent .

(A) Copper 0.5 to 88 mass% , (B) Alkali metal element 1 to 30 mass% , (C) At least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium 0.01 to 10 mass %, (D) 10 to 97.5% by mass of at least one element selected from titanium, silicon, aluminum, zirconium and an alkaline earth metal element , and (E) at least one selected from manganese, nickel, cobalt and lead Nitrogen oxidation characterized in that it is an adsorbent such as nitrogen oxide composed of 1 to 88.5 mass% (total 100 mass%) of seed elements, wherein at least a part of copper is zero-valent or monovalent Adsorbents such as things .

The method for producing an adsorbent according to claim 1, wherein the adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element is heat-treated in the presence of a reducing agent .

An adsorbent precursor containing copper and an alkali metal element, wherein an alkali metal element in the form of its organic acid salt is heat-treated in an inert gas, and the copper and alkali metal A method for producing an adsorbent such as nitrogen oxide containing an element.

Component (A), (B) and (D), Component (A), (B), (C) and (D), Component (A), (B), (D) and (E), or Component ( a), (B), ( C), claim, characterized in that the heat treatment in the presence of a reducing agent (D) and to produce an adsorbent precursor containing (E), then the precursor A method for producing 2, 3, 4 or 5 adsorbents.

Component (A), (B) and (D), Component (A), (B), (C) and (D), Component (A), (B), (D) and (E), or Component ( Producing an adsorbent precursor comprising A), (B), (C), (D) and (E), and further comprising component (B) (alkali metal element) in the form of its organic acid salt; Next , the components (A), (B) and (D), the components (A), (B), (C) and (D), the components, wherein the precursor is heat-treated in an inert gas A method for producing an adsorbent containing (A), (B), (D) and (E) or components (A), (B), (C), (D) and (E) .

A method for removing nitrogen oxides or the like, comprising removing nitrogen oxides or the like by contacting a gas containing nitrogen oxides or the like with the adsorbent according to any one of claims 1 to 5 .

In the method of removing nitrogen oxides from a gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides by previously removing the sulfur oxides from the gas and then contacting the nitrogen oxide adsorbent to remove the nitrogen oxides, etc. A method for removing nitrogen oxides and sulfur oxides, comprising using the adsorbent according to any one of claims 1 to 5 as an agent.