【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。従来のアンモニア還元方法、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
【０００５】
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５号、特開平１０−１９２６９８号、特開平１０−３０９４３５号、特開平１１−２８３５１号、特開平１１−２８３５２号、特開２０００−５１６５５号、特開２０００−２２５３１８号、特開２０００−３２５７８０号、特開２００１−３８２００号、および特願２００１−７１６３８号）。また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している （特開平１０−７６１３６号）。さらに、本出願人は、使用によって性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して再生する方法も提案している（特開２０００−２２５３１７号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記課題の解決に有効な技術として、２価の鉄を含有する吸着剤、およびこれらの吸着剤を用いた窒素酸化物の除去方法（特願２００１−７１６３８号）をすでに提案しているが、本発明者が更に鋭意研究を重ねた結果、下記の吸着剤が上記課題の解決により有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は、第一発明として窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、第二発明として当該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。以下、順に説明する。
【０００８】
すなわち、第一発明は、（１）２価の鉄、（２）０価および／または１価の銅、（３）カリウム、並びに（４）アルカリ土類金属炭酸塩を含有することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤である。
【０００９】
また、本発明の吸着剤は、予め鉄成分、銅成分、カリウム成分、およびアルカリ土類金属炭酸塩を含有する吸着剤前駆体を調製し、該前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して得られたものである窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤である。
【００１０】
また、第二発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着するためのものである。この窒素酸化物はＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ２を挙げることができる。また、硫黄酸化物とはＳＯｘで示されるものであり、具体的にはＳＯ２を挙げることができる。本発明の吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物を同時でも別個でも処理することができるが、特にＮＯ２の吸着除去に優れている。
【００１２】
本発明における吸着剤は単に元素を組み合わせたものではなく、特定の成分である（１）２価の鉄、（２）０価および／または１価の銅、（３）カリウム、並びに（４）アルカリ土類金属炭酸塩を組み合わせることにより、窒素酸化物および／または硫黄酸化物に対して優れた吸着作用を発現するものである。以下、各成分について説明する。
【００１３】
鉄成分（以下成分（Ａ）とも記載する）の形態は、２価の鉄を含有するものであれば、鉄は何れの状態であっても良い。すなわち、当該鉄の少なくとも一部が２価の形態で含有されているものであれば、鉄成分の全量が２価の形態である必要はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着するのに有効な量だけ含まれていればよい。なかでも、Ｆｅ３Ｏ４の形態で含有されているものが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４は、逆スピネル型のＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ４であり、鉄の少なくとも一部が２価の形態を有することが知られている。（例えば、化学大辞典８８０頁、１９８９年、東京化学同人）すなわち、Ｆｅ３Ｏ４は、２価の形態を有する鉄化合物の１種として包含される。鉄成分が２価の形態を有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。ＦｅＯのｄ値は、２．１５±０．０１と２．４９±０．０１と１．５２±０．０１とにあり、Ｆｅ３Ｏ４のｄ値は、２．５３±０．０１と１．４８±０．０１と２．９７±０．０１とにある。
成分（Ａ）の出発原料としては、鉄の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１４】
銅成分（以下成分（Ｂ）とも記載する）の形態は、その少なくとも一部が０価または１価の原子価を有する。具体的には、（イ）銅の実質的に全てが０価である、（ロ）銅の実質的に全てが１価である、（ハ）銅の一部が０価で、残余が１価である、（ニ）銅の一部が０価であり、残余が２価である、（ホ）銅の一部が０価であり、残余が１価および２価であるものを挙げることができる。銅は必ずしもその全てが０価または１価である必要はなく、本発明の効果が得られる程度の有効量が０価または１価であればよい。銅成分が０価または１価の形態を有していることは、鉄成分と同様に、Ｘ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ２Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
成分（Ｂ）の出発原料としては、銅の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１５】
カリウム成分（以下成分（Ｃ）とも記載する）の形態については特に制限はなく、吸着剤として窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着し得るものであれば、いずれの形態にあってもよい。例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の形態で含有される。なかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、炭酸カリウムが好適に用いられる。成分（Ｃ）の出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほか、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１６】
アルカリ土類金属炭酸塩成分（以下成分（Ｄ）とも記載する）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、炭酸カルシウムが好適に用いられる。
【００１７】
各成分の割合については、成分（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃ）および（Ｄ）は酸化物換算であり、具体的には、例えば、鉄はＦｅ２Ｏ３、銅はＣｕＯ、カリウムはＫ２Ｏ、カルシウムはＣａＯとして換算する。
【００１８】
成分（Ａ）は１〜８９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜８９質量％、好ましくは１〜８１質量％であり、成分（Ｃ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｄ）は９〜９７質量％、好ましくは１３〜９３質量％である。
【００１９】
なお、本発明の吸着剤は、さらに成分（Ｅ）として、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素、好ましくは白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することができる。
成分（Ｅ）の割合は、上記各成分の合計量に対して白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムの場合は金属換算として０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％添加することができる。マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンの場合は酸化物換算として０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％添加することができる。成分（Ｅ）の形態としては、例えば金属、酸化物、複合酸化物などとして含有される。成分（Ｅ）のなかでも、好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトが、さらに好ましくは、ルテニウムおよびコバルトが用いられる。成分（Ｅ）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
【００２０】
本発明の吸着剤は、各種方法によって調製することができ、吸着剤中に（１）２価鉄、（２）０価および／または１価の銅、（３）カリウム、並びに（４）アルカリ土類金属炭酸塩を含有するものであれば何れのものであっても良いが、なかでも予め成分（Ａ）〜（Ｄ）、または各成分の出発原料を含有する吸着剤前駆体を調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換し、同時に銅の少なくとも一部を０価または１価に変換した吸着剤が好適である。
【００２１】
「吸着剤前駆体」とは、各種処理により、本発明に係る吸着剤としうるものであれば良いが、鉄が３価の鉄化合物、好ましくは三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の形態で含有されているものが好ましい。
【００２２】
上記吸着剤前駆体は、この種の吸着剤の調製に一般に用いられている方法により調製することができる。前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する吸着剤前駆体について、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（Ｄ）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体を５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、窒素などの不活性ガス中などで焼成する。なお、最後の焼成工程は、必須ではなく、適宜省略することもできる。
【００２４】
そのほか、成分（Ａ）〜（Ｃ）のうちの少なくとも一つと成分（Ｄ）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）からなる成型体を上記のように調製した後、成分（Ｃ）を含浸担持させる。
【００２５】
本発明の好適な吸着剤は、上記吸着剤前駆体を還元雰囲気下に加熱処理することにより得られる。還元雰囲気下での加熱処理とは、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行なう方法と、吸着剤前駆体中に予め還元作用を示す物質を担持させて、不活性ガス中で加熱処理する方法である。本発明においては、吸着剤前駆体において、カリウム成分がその有機酸塩の形態で担持される場合には、この吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理することによっても本発明の好適な吸着剤を得ることができる。同時に、この加熱処理によって有機酸カリウム塩が分解して炭酸カリウムを得ることができる。なお、カリウム成分がその有機酸塩として含有される場合でも、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加する方法により本発明の好適な吸着剤が得られる。
【００２６】
そこで、最初に、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行なう方法について説明する。この還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素類、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明では、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。
【００２７】
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。
【００２８】
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。
【００２９】
加熱温度は、通常、２００〜５００℃であり、好ましくは３００〜４８０℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
【００３０】
本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。
【００３１】
次に、カリウム成分がその有機酸塩の形態で含有される吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理する方法について説明する。なお、この吸着剤前駆体は、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）からなる成型体を前記のように調製した後、成分（Ｃ）としての有機酸カリウム塩を含浸担持させて得られる。この有機酸カリウム塩の代表例としては、酢酸カリウム、クエン酸三カリウム、ソルビン酸カリウムなどを挙げることができる。なかでも、酢酸カリウムが好適に用いられる。不活性ガスとしては、通常、窒素が用いられる。加熱条件については、前記還元剤の存在下での加熱処理の場合と同じである。
【００３２】
上記不活性ガス中での加熱処理により、還元が進行する理由は明らかではないが、例えば酸化鉄（３価）の場合では、加熱処理によって有機酸カリウム塩が熱分解し、この熱分解の際に酸化鉄の保持する酸素が消費され、酸化鉄が還元されるものと考えられる。なお、本発明は、このような理論的考察によって限定されるものではない。
【００３３】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００３４】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【００３５】
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００／ｈ（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００／ｈ（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
（１）２価の鉄、（２）０価および／または１価の銅、（３）カリウム、並びに（４）アルカリ土類金属炭酸塩を含有する本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物に対して高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム６００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２７．２：２０．４：４５．６：６．８（質量％）であった。
【００３８】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１）を得た。吸着剤（１）のＸ線回折を図１に示す。図１から吸着剤（１）はＦｅ３Ｏ４および０価の銅を含有していることがわかる。
実施例２〜３
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウム、炭酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（２）および（３）のペレットを得た。
実施例４
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム６００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４００℃で２時間、水素／窒素（５／９５容量％）の流通下で加熱処理した。
【００３９】
次いで、このペレットを４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に２分間含浸した後、１００℃で１時間乾燥して吸着剤（４）を得た。この吸着剤の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２７．２：２０．４：４５．６：６．８（質量％）であった。
比較例１
実施例１において、最後の窒素雰囲気下での加熱処理の代わりに、加熱処理を空気中で行った以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較１）のペレットを得た。なお、比較１の吸着剤のＸ線回折を図２に示す。図２から吸着剤（比較１）はＦｅＯおよびＦｅ３Ｏ４を含有していないことがわかる。また、０価および１価の銅も含有していないことがわかる。
【００４０】
上記のようにして得られた吸着剤（１）〜（４）および比較吸着剤（比較１）の組成をまとめて表１に示す。
【００４１】
なお、表１において、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは酸化物換算として示してある。
実施例５
吸着剤（１）〜（４）、および比較吸着剤（比較１）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法により評価した。
（評価方法（１））
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ａ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．０５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を化学発光式ＮＯＸ計により、また、硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を紫外線吸収式ＳＯ２計で測定し、次式に従ってＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。評価試験の結果を表２に示す。
ＮＯ２除去率（％）＝｛（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）｝×１００
ＳＯ２除去率（％）＝｛（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２濃度）／（入口ＳＯ２濃度）｝×１００
（評価方法（２））
下記の加速耐久試験を行なった後の各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価方法（１）と同様にして評価した。
＜加速耐久試験＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ｂ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ｂ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記加速耐久試験を２００時間行った後、合成ガス（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度および硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を評価方法（１）と同様にして測定し、ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。評価試験の結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着剤（１）のＸ線回折図である。
【図２】比較用吸着剤（比較１）Ｘ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent and a method for removing nitrogen oxide and / or sulfur oxide using the adsorbent.
[0002]
[Prior art]
Regarding the removal method of nitrogen oxides from stationary nitrogen oxide sources such as boilers, conventionally, ammonia is used as a reducing agent to selectively reduce nitrogen oxides and convert them into harmless nitrogen and water. The catalytic reduction method is widely used as the most economical method.
[0003]
On the other hand, nitrogen oxides contained in ventilation gas or air at road tunnels, sheltered roads, deep underground spaces, road intersections, underground parking lots, etc., and gases emitted from combustion equipment used at home The concentration of is about 5 ppm, which is significantly lower than the concentration of nitrogen oxides in the boiler exhaust gas, the gas temperature is room temperature, and the amount of gas is enormous. In order to efficiently remove nitrogen oxides by applying the above catalytic reduction method to a conventional ammonia reduction method, for example, the ventilation gas of a road tunnel, the temperature of the ventilation gas needs to be 300 ° C. or higher. As a result, a great deal of energy is required, so there is an economical problem in applying the catalytic reduction method as it is.
[0004]
Under such circumstances, it is desired to efficiently remove nitrogen oxides from exhaust gas having a low nitrogen oxide concentration, for example, 5 ppm or less, such as road tunnel ventilation gas. Therefore, a method for removing low-concentration nitrogen oxides by adsorbing them on an adsorbent and an adsorbent suitable for this method have been proposed.
[0005]
The present applicant has proposed an adsorbent suitable for adsorbing and removing nitrogen oxides from the low-concentration nitrogen oxide-containing gas as described above (JP-A-10-128105, JP-A-10-192698, JP-A-10-309435, JP-A-11-28351, JP-A-11-28352, JP-A-2000-51655, JP-A-2000-225318, JP-A-2000-325780, JP-A-2001-38200, and (Japanese Patent Application No. 2001-71638). In addition, as a method for efficiently removing nitrogen oxides from a gas containing sulfur oxides in addition to nitrogen oxides, the present applicant removed sulfur oxides in advance and then brought them into contact with an adsorbent for nitrogen oxides. A method of adsorbing and removing nitrogen oxides is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-76136). Furthermore, the present applicant has also proposed a method of regenerating by heating an adsorbent whose performance has been reduced by use in the presence of a reducing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-225317).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to adsorb and remove nitrogen oxides and / or sulfur oxides, particularly adsorbents suitable for adsorbing and removing low concentrations of nitrogen oxides and / or sulfur oxides of about 5 ppm or less. An object of the present invention is to provide a method for removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides using this adsorbent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present applicant has already proposed an adsorbent containing divalent iron and a method for removing nitrogen oxides using these adsorbents (Japanese Patent Application No. 2001-71638) as an effective technique for solving the above problems. However, as a result of further diligent research by the present inventors, it has been found that the following adsorbents are more effective in solving the above problems, and the present invention has been completed based on this finding. The present invention is a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent as the first invention, and a nitrogen oxide and / or sulfur oxide removal method using the adsorbent as the second invention. Hereinafter, it demonstrates in order.
[0008]
That is, the first invention is characterized by containing (1) divalent iron, (2) zero-valent and / or monovalent copper, (3) potassium, and (4) alkaline earth metal carbonate. A nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent.
[0009]
The adsorbent of the present invention is obtained by preparing an adsorbent precursor containing an iron component, a copper component, a potassium component, and an alkaline earth metal carbonate in advance, and heat-treating the precursor in a reducing atmosphere. It is an adsorbent of nitrogen oxides and / or sulfur oxides.
[0010]
In addition, the second invention is characterized in that nitrogen oxide and / or sulfur oxide is removed by bringing the gas containing nitrogen oxide and / or sulfur oxide into contact with the adsorbent. This is a method for removing sulfur oxides.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adsorbent of the present invention is for adsorbing nitrogen oxide and / or sulfur oxide at a low concentration of 5 ppm or less. This nitrogen oxide is shown as NOx, and specifically includes NO and NO2. The sulfur oxide is indicated by SOx, and specifically includes SO2. The adsorbent of the present invention can treat nitrogen oxides and sulfur oxides at the same time or separately, and is particularly excellent in adsorption removal of NO2.
[0012]
The adsorbent in the present invention is not simply a combination of elements, but is a specific component (1) divalent iron, (2) zero and / or monovalent copper, (3) potassium, and (4) By combining an alkaline earth metal carbonate, an excellent adsorption action with respect to nitrogen oxides and / or sulfur oxides is exhibited. Hereinafter, each component will be described.
[0013]
The form of the iron component (hereinafter also referred to as component (A)) may be in any state as long as it contains divalent iron. That is, as long as at least a part of the iron is contained in a divalent form, the total amount of the iron component does not need to be in a divalent form, and adsorbs nitrogen oxide and / or sulfur oxide. It only needs to be included in an effective amount. Especially, what is contained with the form of Fe3O4 is preferable. Fe3O4 is an inverse spinel type Fe (II) Fe (III) 2O4, and it is known that at least a part of iron has a divalent form. (For example, the Chemical Dictionary, page 880, 1989, Tokyo Kagaku Dojin) That is, Fe3O4 is included as a kind of iron compound having a divalent form. It can be confirmed that the iron component has a divalent form by measuring the lattice spacing (d value) by X-ray diffraction. The d value of FeO is 2.15 ± 0.01, 2.49 ± 0.01 and 1.52 ± 0.01, and the d value of Fe3O4 is 2.53 ± 0.01 and 1.48. Between ± 0.01 and 2.97 ± 0.01.
As the starting material for component (A), iron oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, halides, organic metal salts, organic acid salts such as acetates and oxalates, and the like can be used.
[0014]
At least a part of the form of the copper component (hereinafter also referred to as component (B)) has a valence of 0 or 1. Specifically, (b) substantially all of copper is zero-valent, (b) substantially all of copper is monovalent, (c) a part of copper is zero-valent, and the remainder is 1 (D) a part of copper is zero valent, the remainder is divalent, (e) part of copper is zero valent, and the remainder is monovalent and divalent. Can do. All of copper is not necessarily zero-valent or monovalent, and an effective amount to the extent that the effects of the present invention can be obtained may be zero-valent or monovalent. It can be confirmed that the copper component has a zero-valent or monovalent form by measuring the lattice spacing (d value) by X-ray diffraction, similarly to the iron component. The d value of Cu (zero valence) is 2.09 ± 0.01, 1.81 ± 0.01, and 1.28 ± 0.01, and the d value of Cu2O (monovalent) is 2.47 ±. 0.01, 2.14 ± 0.01, and 1.51 ± 0.01.
As the starting material of component (B), it is possible to use copper oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, organic metal salts, organic acid salts such as acetates and oxalates, and the like. it can.
[0015]
The form of the potassium component (hereinafter also referred to as component (C)) is not particularly limited, and any form may be used as long as it can adsorb nitrogen oxide and / or sulfur oxide as an adsorbent. . For example, it is contained in the form of hydroxide, carbonate or bicarbonate. Among these, potassium carbonate is preferably used in that an adsorbent excellent in durability can be obtained. Starting materials for component (C) include hydroxides, carbonates, bicarbonates, nitrates and nitrites of each element, as well as organic acids such as acetates, oxalates, citrates, and sorbates. A salt or the like can be used.
[0016]
Among alkaline earth metal carbonate components (hereinafter also referred to as component (D)), calcium carbonate is preferably used in that an adsorbent having excellent durability can be obtained.
[0017]
About the ratio of each component, component (A), (B), (C) and (D) are oxide conversion, for example, iron is Fe2O3, copper is CuO, potassium is K2O, calcium. Is converted as CaO.
[0018]
Component (A) is 1 to 89% by mass, preferably 5 to 85% by mass, Component (B) is 1 to 89% by mass, preferably 1 to 81% by mass, and Component (C) is 1 to 30% by mass. It is mass%, Preferably it is 1-20 mass%, and a component (D) is 9-97 mass%, Preferably it is 13-93 mass%.
[0019]
The adsorbent of the present invention further contains at least one component selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium, chromium, molybdenum and tungsten as the component (E). An element, preferably at least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt can be contained.
In the case of platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, the ratio of the component (E) is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass in terms of metal in the case of platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium. can do. In the case of manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium, chromium, molybdenum and tungsten, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass in terms of oxide can be added. As a form of a component (E), it contains as a metal, an oxide, complex oxide etc., for example. Among the components (E), platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt are preferably used, and ruthenium and cobalt are more preferably used. As the starting material of component (E), oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, carbonates, halides, organometallic salts, ammonium complexes, and the like of each element can be used.
[0020]
The adsorbent of the present invention can be prepared by various methods. In the adsorbent, (1) divalent iron, (2) zero-valent and / or monovalent copper, (3) potassium, and (4) alkali As long as it contains an earth metal carbonate, any of them may be used. In particular, an adsorbent precursor containing components (A) to (D), or starting materials for each component, is prepared in advance. An adsorbent in which at least a part of iron is converted into a divalent form by heating the precursor in a reducing atmosphere and at least a part of copper is converted into zero or monovalent at the same time is preferable.
[0021]
The “adsorbent precursor” may be any adsorbent according to the present invention by various treatments, but iron is contained in the form of a trivalent iron compound, preferably diiron trioxide (Fe 2 O 3). Are preferred.
[0022]
The adsorbent precursor can be prepared by a method generally used for preparing this type of adsorbent. A typical preparation method of the adsorbent precursor containing the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) will be described below, but the present invention is not limited to this. It is not something.
[0023]
Add component (A), aqueous solution of component (B) and component (C), or powder together with commonly used molding aid to component (D), mix, stir, and mold with extrusion molding machine To do. After drying the obtained molded body at 50 to 120 ° C., 200 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours in air, in an inert gas such as nitrogen, etc. Bake. In addition, the last baking process is not essential and can also be abbreviate | omitted suitably.
[0024]
In addition, a molded body containing at least one of the components (A) to (C) and the component (D) may be prepared in advance, and the remaining components may be impregnated and supported on the molded body. For example, after the molded body composed of the component (A), the component (B) and the component (D) is prepared as described above, the component (C) is impregnated and supported.
[0025]
A suitable adsorbent of the present invention can be obtained by heat-treating the adsorbent precursor in a reducing atmosphere. The heat treatment under a reducing atmosphere is a method in which a reducing agent is added to the atmosphere gas of the heat treatment and the heat treatment is performed in the presence of the reducing agent, and a substance exhibiting a reducing action is previously supported in the adsorbent precursor. And heat treatment in an inert gas. In the present invention, when the potassium component is supported in the form of the organic acid salt in the adsorbent precursor, the adsorbent precursor is also preferably subjected to heat treatment in an inert gas. An adsorbent can be obtained. At the same time, the organic acid potassium salt can be decomposed by this heat treatment to obtain potassium carbonate. Even when the potassium component is contained as the organic acid salt, a suitable adsorbent of the present invention can be obtained by a method of adding a reducing agent to the atmosphere gas of the heat treatment.
[0026]
Therefore, first, a method of adding a reducing agent to the atmosphere gas for the heat treatment and performing the heat treatment in the presence of the reducing agent will be described. This reducing agent means hydrogen and a combustible organic compound. Examples of the combustible organic compound include hydrocarbons, preferably saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. In the present invention, hydrogen or hydrocarbons, particularly hydrogen, is preferably used as the reducing agent. Representative examples of the hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, and butadiene.
[0027]
The reducing agent is usually diluted with another gas and used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen, for example. Specifically, when hydrogen is used as the reducing agent, it is used as a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or helium. The concentration of hydrogen in the mixed gas is usually 0.1 to 20% by volume, preferably 0.5 to 10% by volume. In addition, although it can also be set as a mixed gas with air, since there exists a danger of an explosion, generally it is good to use as a mixed gas with the above inert gas. Also in the case of a combustible organic compound, it is used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. The concentration of the combustible organic compound in the mixed gas is usually 0.001 to 1% by volume, preferably 0.01 to 0.5% by volume.
[0028]
Examples of the gas that can be used for diluting the reducing agent include water vapor (H 2 O), carbon dioxide gas, and the like in addition to the inert gas such as nitrogen and helium and air. Thus, representative examples of the mixed gas include a combination of hydrogen and an inert gas, and a combustible organic compound and an inert gas.
[0029]
The heating temperature is usually 200 to 500 ° C, preferably 300 to 480 ° C. The adsorbent precursor is usually at room temperature, but there is no particular limitation on the rate of temperature rise up to the heating temperature, and it can be determined as appropriate. The heating time cannot be generally specified, but can be appropriately selected in the range of usually 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
[0030]
The heat treatment of the present invention is preferably performed under ventilation of a reducing agent. In the case where the heat treatment is performed under ventilation of the reducing agent, the degree of ventilation is not particularly limited, and may be performed under a condition that a new reducing agent is supplied.
[0031]
Next, a method for heat-treating an adsorbent precursor containing a potassium component in the form of an organic acid salt in an inert gas will be described. In addition, this adsorbent precursor is impregnated with an organic acid potassium salt as the component (C) after preparing a molded body composed of the component (A), the component (B) and the component (D) as described above, for example. Obtained by loading. Representative examples of the organic acid potassium salt include potassium acetate, tripotassium citrate, potassium sorbate and the like. Of these, potassium acetate is preferably used. Nitrogen is usually used as the inert gas. The heating conditions are the same as in the case of the heat treatment in the presence of the reducing agent.
[0032]
The reason why the reduction proceeds by the heat treatment in the inert gas is not clear, but in the case of iron oxide (trivalent), for example, the organic acid potassium salt is thermally decomposed by the heat treatment. It is considered that oxygen held by iron oxide is consumed and iron oxide is reduced. In addition, this invention is not limited by such theoretical consideration.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the adsorbent of this invention, It can select suitably from column shape, cylindrical shape, spherical shape, plate shape, honeycomb shape, and the other shape | molded integrally. For this molding, a general molding method such as tableting molding or extrusion molding can be used. In the case of a spherical shape, the average particle diameter is usually 1 to 10 mm. In the case of a honeycomb-like adsorbent, it is the same as a so-called monolithic carrier, and can be manufactured by an extrusion molding method or a method of winding up a sheet-like element. The shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a tetragon, a triangle, or a corrugation. The cell density (number of cells / unit cross-sectional area) is usually 25 to 800 cells / in 2 (× 2.54 cm), preferably 25 to 500 cells / in 2 (× 2.54 cm).
[0034]
According to the method of the present invention, a gas containing nitrogen oxide and / or sulfur oxide is brought into contact with the adsorbent to adsorb nitrogen oxide and / or sulfur oxide to purify the gas. A typical example of the gas is a ventilation gas or an atmospheric gas from the road tunnel or the like, and the method of the present invention uses a nitrogen oxide from a gas having a low concentration of nitrogen oxide and sulfur oxide of 5 ppm or less. It is preferably used for adsorption removal of sulfur oxides.
[0035]
There is no restriction | limiting in particular about the contact method of said gas and adsorption agent, Usually, gas is introduce | transduced in the layer which consists of this adsorption agent. About this process condition, since it changes with properties of the gas etc. which should be processed, it cannot be specified unconditionally, For example, the temperature of the gas supplied to an adsorbent layer is usually 0-100 ° C, and especially 0-50 ° C. It is preferable to do this. Moreover, the space velocity (SV) of the gas supplied to the adsorbent layer is usually 500 to 50000 / h (STP), and preferably 2000 to 30000 / h (STP).
[0036]
【The invention's effect】
The adsorbent of the present invention comprising (1) divalent iron, (2) zero-valent and / or monovalent copper, (3) potassium, and (4) alkaline earth metal carbonate is a nitrogen oxide and It has high adsorption performance for sulfur oxides, particularly low concentrations of nitrogen oxides and / or sulfur oxides, and exhibits excellent durability.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
α-FeO (OH) 222.6g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.6g, calcium carbonate 600g with appropriate amount of water added and mixed well with a kneader After that, it was molded into a pellet shape having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extrusion molding machine. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, after impregnating this pellet in 4N-potassium acetate aqueous solution for 2 minutes, it dried at 120 degreeC for 5 hours, and obtained the pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor was Fe: Cu: Ca: K (as Fe2O3: CuO: CaO: K2O) = 27.2: 20.4: 45.6: 6.8 (mass%).
[0038]
Subsequently, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (1). The X-ray diffraction of the adsorbent (1) is shown in FIG. FIG. 1 shows that the adsorbent (1) contains Fe3O4 and zero-valent copper.
Examples 2-3
Adsorbent (2) and (3) pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium carbonate and barium carbonate were used instead of calcium carbonate in Example 1.
Example 4
α-FeO (OH) 222.6g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.6g, calcium carbonate 600g with appropriate amount of water added and mixed well with a kneader After that, it was molded into a pellet shape having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extrusion molding machine. The pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, this pellet was heat-treated at 400 ° C. for 2 hours under a flow of hydrogen / nitrogen (5/95% by volume).
[0039]
Next, the pellet was impregnated with 4N-potassium hydroxide aqueous solution for 2 minutes and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain an adsorbent (4). The composition of this adsorbent was Fe: Cu: Ca: K (as Fe2O3: CuO: CaO: K2O) = 27.2: 20.4: 45.6: 6.8 (mass%).
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the final heat treatment under a nitrogen atmosphere, the pellets of the adsorbent (Comparative 1) having the composition shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in air. Obtained. The X-ray diffraction of the adsorbent of Comparative 1 is shown in FIG. FIG. 2 shows that the adsorbent (Comparative 1) does not contain FeO and Fe3O4. Moreover, it turns out that 0 value and 1 value copper are not contained.
[0040]
Table 1 summarizes the compositions of the adsorbents (1) to (4) and the comparative adsorbent (Comparative 1) obtained as described above.
[0041]
In Table 1, components A, B, C, and D are shown as oxide equivalents.
Example 5
The nitrogen oxide adsorption ability and sulfur oxide adsorption ability of the adsorbents (1) to (4) and the comparative adsorbent (Comparative 1) were evaluated by the following methods.
(Evaluation method (1))
35 ml of adsorbent was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 30 mm. A synthesis gas (A) having the following composition was introduced into the adsorbent layer under the following conditions.
Synthesis gas (A) composition Nitric oxide (NO): 0.9 ppm, Nitrogen dioxide (NO2): 0.1 ppm, Sulfur dioxide (SO2): 0.05 ppm, H2O: 1.9 vol%, Remaining: Air treatment conditions Gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 / h (STP), gas humidity: 60% RH
One hour after the introduction of the synthesis gas, the nitrogen dioxide (NO 2) concentration in the synthesis gas at the inlet and outlet of the adsorbent layer is measured with a chemiluminescent NOX meter, and the sulfur oxide (SO 2) concentration is measured with ultraviolet rays. Measurements were taken with an absorption SO2 meter, and NO2 and SO2 removal rates were calculated according to the following formula. The results of the evaluation test are shown in Table 2.
NO2 removal rate (%) = {(inlet NO2 concentration−outlet NO2 concentration) / (inlet NO2 concentration)} × 100
SO2 removal rate (%) = {(inlet SO2 concentration−outlet SO2 concentration) / (inlet SO2 concentration)} × 100
(Evaluation method (2))
The nitrogen oxide adsorption ability and sulfur oxide adsorption ability of each adsorbent after performing the following accelerated durability test were evaluated in the same manner as in the evaluation method (1).
<Accelerated durability test>
35 ml of adsorbent was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 30 mm. A synthetic gas (B) having the following composition was introduced into the adsorbent layer under the following conditions.
Synthesis gas (B) composition Nitric oxide (NO): 2.7 ppm, Nitrogen dioxide (NO2): 0.3 ppm, Sulfur dioxide (SO2): 0.15 ppm, H2O: 1.9 vol%, Remaining: Air treatment conditions Gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 / h (STP), gas humidity: 60% RH
After performing the accelerated durability test for 200 hours, one hour after the introduction of the synthesis gas (A), the nitrogen dioxide (NO2) concentration and the sulfur oxide (SO2) in the synthesis gas at the inlet and outlet of the adsorbent layer. ) The concentration was measured in the same manner as in the evaluation method (1), and the NO2 and SO2 removal rates were calculated. The results of the evaluation test are shown in Table 2.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of an adsorbent (1).
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a comparative adsorbent (Comparative 1).
