JPS61152722A - 導電性を有する接着性熱硬化性樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性及び耐熱性を有する接着性熱硬化性樹脂
成形体に関する。

（従来の技術） 従来、部品を接着固定する場合、熱硬化性樹脂を用いて
液状、パテ状の接着剤を作成し、これを接着部位に塗布
する方法が行われているが、接着剤自体の形が不定であ
り、硬化接着するまでの間、該接着部位を仮固定的に位
置決めする治具が必要である。また熱硬化性の粉末状の
接着剤を用いる場合、圧縮等の手段により予備成形し、
被接着部品の位置決めに役立てようとする方法も利用さ
れているが、この予備成形品は強度が弱く部品を固定す
るには問題を有すると共に、粉末状原料のため溶融接着
後の状態は気泡が多く含まれ信頼性の高い接着法とは言
えない。

一方、例えば熱可塑性樹脂を用いた接着剤でホットメル
ト型のものは加工性も良く、汎用的に一使用されている
が、熱可塑性の特性上、耐熱性を有する接着剤とはなり
得ない。

また最近、例えば電子部品のような小型、微細な部品を
接着するニーズが増加しているが、上記従来の接着剤を
用いて、このような比較的小面積の必要個所だけに適用
する事は困難で、液状の接着剤の場合、はみ出し或いは
不足が起こる。また予備成形した熱硬化性接着剤の場合
、適用個所に合わせた形状に定形化することができるが
前記のように強度が弱いという問題を有する。更に熱可
塑性樹脂を用いる場合、上記定形化は容易であるが、耐
熱性が低いという欠点が残る。

このような問題を改善するものとして、例えば特開昭５
５−９０５４９、同５６−１３５５８０に記載された熱
硬化性のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を併用した接着性
樹脂成形品が公知であり、この成形品はその機械的強度
に改善が見られるが、耐溶剤性が悪化し、また熱可塑性
樹脂の配合により耐熱性が低下することは避けられず、
その使用範囲は限定される。

また特開昭５６−１３５５７９には熱硬化性のエポキシ
樹脂に、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体のような熱硬化性ゴムを配合した接着性樹
脂成形品が記載されているが、この成形品は形状保持性
は改善されるが、接着性、電気特性が低下し、また成形
時の溶融粘度がに昇するため成形作業性が悪化するとい
う欠点を有する。

更に上記公知技術においては導電性賦与剤を配合するこ
とについては何の開示も示唆するところもない。

一方特開昭５８−２２５１２０にはノボラック型エポキ
シ１１１８、フェノール／ボラック樹脂硬化剤及びシリ
カ粉末の配合物に、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び
ポリエステルエラストマーを混合してなる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物が記載され、炭素繊維などの他の充
填剤が併用できることが開示されている。しかし、この
技術は上記特定の組成物を用いて、耐熱性、耐水性、耐
クラツク性の改良を目的とするものであり、また予め必
要な適用個所に合わせた形状に成形することについても
全く記載するところがない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は導電性、耐熱性、機械的強度及び接着性
に優れた接着性熱硬化性樹脂成形体を提供することにあ
る。

また本発明の目的は耐溶剤性、電気特性及び成形作業性
に優れた接着性熱硬化性樹脂成形体を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は数平均分子量が２０００〜５００００、エポキ
シ当量が１２０〜５０００であって、１分子中に少なく
とも平均２ヶ以上の末端エポキシ基を有する高分子量多
官能エポキシ樹脂に導電性賦与剤及び硬化剤を配合した
組成物を実質上未硬化状態で成形してなる接着性熱硬化
性樹脂成形体に係る。

本発明の導電性を有する接着性熱硬化性樹脂成形体は必
要な適用個所に合わせた形状に容易に成形することがで
き、しかも耐熱性、機械的強度、電気特性等に優れてい
る。本発明において実質上未硬化状態とは架橋が一部進
行しているが完結していない状態を意味する。

本発明において高分子量多官１爪エポキシ樹脂としては
例えば特願昭５８−２０１５５４に記載された１分子中
に窒素上の少なくとも２個以上の活性水素を有する、分
子量が１０００〜５００００の長［７ミンと１分子中に
少なくとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を、活性水素（Ａ）とエポキシ基（Ｂ）の当量比が（Ｂ
　）／（Ａ　）＝　３〜３０で付加反応させることによ
り得られるエポキシ樹脂を挙げることができる。

上記において用いられる長鎖７ミンとは、１分子中に窒
素上の活性水素を少なくとも２個以上−有する、分子量
が１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００
００の化合物であって、例えばポリウレタン、ポリウレ
タンウレア、ポリウレア、ポリアミド樹脂、エリア樹脂
、アミ７基および／またはイミノ基を有するポリシロキ
サン、アミ７基および／またはイミノ基を有するポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリビニルアミン、ポリ
イソプロベニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリトリ
エチレンイミン、ポリアミノスチレンなどがあげられる
が、好ましくは１分子中に窒素上の活性水素を２個有す
るアミンと、１分子中にエポキシ基を２個有するエポキ
シ樹脂を、活性水素（Ｃ）とエポキシ基（Ｄ）の当量比
が（Ｃ）／（Ｄ）＞１で付加反応させて得られた長鎖７
ミン（Ｅ）が用いられる。尚、上記長鎖アミンの分子量
が１０００未満の場合には硬化物の機械的特性が充分で
なく、５００００より大きい場合には高融点になり次工
程でのエポキシ基を少なくとも３個以上有するエポキシ
樹脂との付加反応が困難となる。

１分子中に窒素上の活性水素を２個有するアミンの代表
例としては、例えばアニリン、トルイジン、エチルアニ
リン、ｏ−３−キシリジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１
，２−ノ７ミ／エタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、アミノフェノールなどがあげられるが
、これらに限定されるものではない。

また１分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂と
しては、例えばビス７エ／−ルＡ型エボキン樹脂、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス７エ７−ルＦ型エポ
キシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、含ケイ素エポキシ樹脂
、含リンエポキシ樹脂などがあげられるが、これらを単
独で、あるいは混合して用いることができる。なお、１
分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂としては
、これらに限られるものではない。

上記の各種長鎖アミンと付加反応させる１分子中に少な
くとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とし
ては、フェノール／ボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシツルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ｐ−７ミノフエ
ノールグリシジルエーテルノグリシシルアミン、テトラ
グリシジル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、２．６−（２，３−エボキシプａピル）７エエル
グリシジルエーテル、テトラキスヒドロキシフェニルエ
タンテトラグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニ
ルプロパントリグリシノルエーテル、ポリ７リルグリシ
ジルエーテル、トリグリシクルイソシアヌレート、ビス
（４−ジグリンジル７ミノフエニル）メタンなどがあげ
られるが、好ましくはノボラック型エポキシ樹脂が用い
られる。

これらのエポキシ樹脂と長鎖アミンを、アミンの活性水
素（Ａ）とエポキシ樹脂のエポキシ基（Ｂ）の当量比が
（Ｂ　）／（Ａ　）＝　３〜３０、好ましくは（Ｂ）／
（Ａ　）＝　５〜１５で付加反応させることにより極め
て容易に目的とする高分子量多官能エポキシ樹脂を得る
ことができる。

尚（Ｂ　）／（Ａ　）が３未満では合成中に部分的にデ
ル化する可能性があり、３０より大きい場合硬化物の充
分な機械的特性が得られない。

また上記高分子量多官能エポキシ樹脂の他の例としてフ
ェノール性水酸基末端プレポリマーと３官能以上のエポ
キシ基を有するエポキシとを反応させて得られるエポキ
シ樹脂を挙げることができる。上記プレポリマーとして
は例えばビスフェノールＡとエピコート８２８、ＥＳＢ
−４００等を反応させたもの、また３官能以上のエポキ
シ基を有するエポキシとしては例えば０−クレゾールノ
ボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキ・
シ、Ｅ　Ｌ　Ｍ　−１２０、Ｅ　Ｌ　Ｍ　−４３４等を
挙げることができる。

上記エポキシ樹脂の数平均分子量が２０００未満では実
質上未硬化の状態での強度が弱＜　、５００００を越え
る場合には樹脂の溶融温度が高温域（２００℃以上）と
なり好ましくない。エポキシ当量が１２０未満では反応
性が高すぎ合成が困難で、また溶融接着工程で溶融する
よりも前に硬化してしまう。また５０００を越える場合
には硬化物の架Ｉｌｌ密度が低くなり硬化物の耐熱性が
期待できない。更に１分子中に少なくとも平均２ヶ以上
の末端エポキシ基が無ければ硬化反応において３次元架
橋が進まず、耐熱性の低いものとなる。

本発明の上記高分子量多官能エポキシ樹脂は平均分子量
が２０００以上の点より従来のエピコート１００１．１
００４等と異なり、また１分子中の末端エポキシ基数が
２以上の点より従来の二ピコ−）　１００７．１００９
等とも異なる。

上記高分子量多官能エポキシ樹脂に配合される導電性賦
与剤としては例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、カーボン、導電性炭酸カルシウム粉末、並びに銀な
どをコーティングしたガラスと−ズ、ガラス繊維、カー
ボン繊維、グラファイト等を挙げることができる。

本発明において使用される硬化剤としては公知の各種の
化合物を挙げることができ、例えばアミン類、酸無水物
、フェノール類等を使用できる。

アミン類の具体例としてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、メチルへキサメチレンジアミン、
インホロンノアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、キシレンジアミン、メタ７二
二レンジアミン、４．４’−メチレンビス（２−クロロ
アニリン）及びこれらとエポキシ樹脂との７ダクト等を
、ｌｌ！無水物の具体例としては無水７タル酸、テトラ
ヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロル
無水７タル酸、無水メチルナノツク酸、無水トリメリツ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等を、フェ
ノール類の具体例としてはフェノール、０−クレゾール
ノボラック、フェノールノボラック等を挙げることがで
きる。硬化剤の配合量は通常エポキシ基に対して当量比
でＯ１７〜１．２の範囲とするのが好ましい。

本発明の成形体を作成する場合、上記高分子量多官能エ
ポキシ樹脂の他に、本発明の目的を損わない範囲で他の
樹脂を併用することもできる。例えば分子量４００以上
のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂
の単独、これらの併用或は共重合樹脂を併用することも
できる。これら併用樹脂は多官能エポキシ樹脂１００重
量部に対して９５重量部以下とするのが良い。

また上記併用樹脂のうち、熱可塑性樹脂の併用割合は３
０重量部以下とするのが好ましく、特に５〜２５重量部
とするのが良い。併用割合が上記範囲の場合には耐熱性
、未硬化成形物の形状保持性などの面より好適である。

また本発明では公知の各種の添加剤、例えば硬化促進剤
、触媒（ジシアンジアミド、第３級アミン、イミダゾー
ル、ルイス酸アミン錯体など）、充填材（マイカ、ガラ
スフレーク、ガラス粉、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ
、タルク、炭酸カルシウムなどのｊｌ？ｌ充項材；アラ
ミド繊維などの有機充填材）、顔料（ペン〃う、チタン
白など）、滑材（ステアリン酸亜鉛、ワックスなど）、
その他シランカップリング剤等を必要に応じ配合するこ
とができる。

本発明では上記導電性賦与剤を含有する高分子量多官能
エポキシ樹脂、硬化剤、添加剤等を混合、混練し、冷却
後、粗粉砕し、約１〜３１１ＩＩ程度の・粒径に分級し
たものを射出成形、押出し成形、トランスファー成形、
圧縮成形、注型等の成形手段により実質上未硬化状態で
成形することにより目的とする接着性熱硬化性樹脂成形
体を得ることができる。

導電性賦与剤の配合量は上記導電性賦与剤を含むエポキ
シ樹脂、硬化剤、添加剤等を混合して得られる全配合物
１００重量部に対して５〜６０容量部、好ましくは２０
〜５０容量部とするのが良い。配合量を容素部としての
は、それぞれの材質により大きく比重が異なるためであ
る。配合量を上記範囲にした場合には体積抵抗値、未硬
化成形物のグｙ−ン強度、接着強度の面より好適である
。

また上記全配合物を射出成形、トランスファー成型、注
型等の手段により５　Ｘ　ＩＯＸ　７０ｍｍのサンプル
を作り、その曲げ強度が５０ｋｇ／ｅｓ＋”以上、好ま
しくは１００ｋｇ／ｅ饋２以上であることが好適で、そ
の場合には容易に未硬化状態で成形体を作ることができ
る。

成形体の形状としでは各種の任意の形状とすることがで
き、例えば棒状、す□ング状、分岐管状、カップ状、シ
ート状、フィルム状、中空パイプ状、ベレット状、半円
ドーナツ状などの形状を例示できる０本発明の成形体の
使用方法は例えば被接着部品の接着部に載置、挿入、嵌
合し、次いで成形体の融点以上の温度に加熱すると、成
形体が溶融接着し更に硬化する。

（発明の効果） 本発明の成形体によれば、接着剤の量的管理（＝体積）
、被接着物の位置決め（＝形状）、及びロボット等の自
動化への適応（固型、商強度）が可能であり、接着によ
る組立が非常に楽になる。またエポキシ系樹脂を主成分
とする為、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、接
着性、密着性等も優れたものとなる。

更に電気、電子部品の中でも特にＩＣ！ｉ止用グイポン
ディング材のような接着剤自身に耐熱性及び導電性が要
求される用途に好適である。

（実　施　例） 以下に参考例及び実施例を挙げて説明する。尚、単に部
とあるのは重量部を意味する６ 参考例１　エポキシ樹脂（Ａ） 反応器にエピコー）８２８［ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当ｊ１１８９、（株）油化シェルエポ
キシ製］を５００ｇ仕込み、１５０℃に昇温させ、撹拌
しながら７ニリン１４１．７ｇを１時間で滴下し、滴下
終了後さらに０．５時間加熱撹拌を行った。付加反応に
要した１、５時間の間、温度は１５０〜１９０℃に保ち
、反応の終了は赤外線吸収スペクトルにより確認した（
エポキシ基による９１０ａｅｅ−’の吸収の消失）、こ
のアミン未満プレポリマーのアミン当量は２７００であ
った。このものを３ミリメツシユを通過する大きさまで
粉砕した。

反応器にＥＳＣＮ−２２０ＨＨ［クレゾール／ボラック
型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０１住友化学工業（
株）製１を３００ｇ仕込み、１８０℃に昇温させ、粉砕
したアミン末端プレポリマー２８３．２ｇを加えて温度
を１８０〜１９０℃に保ち、１．５時間撹拌を行って付
加反応させた。反応の終了はアミン当量が実際上０にな
ったことで確認した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は４６５であった。数平均分子量は７０００〜８０
００であった０分子量測定はウォーターズ社製、ＧＰＣ
を使用した。この樹脂の曲げ強度を島原製作所製Ｉ　Ｍ
　−１００オートグラフでヘッドスピード５　ａｍ／ｗ
ｉｎｓスパン５６ｍｍ（以下、同様）で測定したところ
２５２ｋｇ／ｃｍ”であった。

参考例２　エポキシ樹１！Ｉｔ（Ｂ） ビスフェノールＡとエピコート８２８とを触媒下で反応
させた分子量５０００〜６０００の７二／−ル性水酸基
末端プレポリマーと、０−クレゾールノボラック型エポ
キシＥＳＣＮ　−２２ＯＬ　（住友化学社製）とをフェ
ノール性水酸基：エポキシ基の当量比が１．ニアとなる
ように配合し１６０〜１８０℃で反応させ、エポキシ当
ｊ１７４５、数平均分子量８０００〜９０００、曲げ強
度１０４ｋｇ／ａｍ”のエポキシ樹脂を得た。

実施例１〜５ エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対し、硬化剤としてジア
ミノノフェニルメタン（ＤＤＭ）を１１部及びポリエス
テルエラストマーを１０部配合する。さらに導電性賦与
剤として３５０メツシユのニッケル粉を全体積比で５％
（４８部）、１０％（９９部）、２０％（２２２部）、
３０％（３８１部）及び６０％（１３３５部）添加し、
１００℃のニーグー中で５分間、次いで１２０℃で溶融
混線後、押出成形し、未硬化の長方形板状の導電性を有
する接着性熱硬化性樹脂成形体を得た。

この試料片を２枚の銅板中に配置し、１８０℃で１０分
間加圧下で接着硬化させた。硬化後、銅板間の電気抵抗
を測定し、体積抵抗値を算出し、その結果を第１表に示
す、なお電気抵抗値は横河ヒューレットバツカード（株
）製、１６００８Ａ　。

ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ　ＣＥＬＬ　ヲ用イテ測定した
。

また硬化サンプルの接着強度を以下の試験法により調べ
たところ、全てのサンプルで樹脂の凝集破壊が観察され
た。

試験法 幅２５ｍ輪、長さ６０１．厚さ３１１ｍ１の２枚の軟鋼
をオープン中で１８０℃に加熱し、２５ｍ５幅、１２．
５ｍ−長の試験片を２枚の軟鋼の間に配置して、１８０
℃で１０分間、接着硬化させた。冷却後、インストロン
引張り試験機を用いて引張りせん断試験を行なった。

実施例６〜９ エポキシ樹脂（Ｂ）１００部に対し、硬化剤としてジア
ミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を７部及びポリエステ
ルエラストマーを１０部配合する。さらに導電性賦与剤
としてカーボンブラック粉〔東海カーボン（株）製、ト
ーカブラック＠　４５００　］を全体積比で５％（１０
部）、１０％（２０部）、２０％（４５部）及び３０％
（７７部）添加し、１００℃のニーグー中で５分間、次
いで１２０℃で溶融混線後、押出成形し、未硬化の長方
形板状の導電性を有する接着性熱硬化性樹脂成形体を得
た。

この試験片を、実施例１と同様に接着硬化させ、体積抵
抗を測定した。結果を第１表に示す、＊た実施例１と同
様にして接着強度を調べたところ、全てのサンプルで樹
脂の凝集破壊が観察され、それぞれ充分な接着強度を有
していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２０００〜５００００、エポキシ
   当量が１２０〜５０００であって、１分子中に少なくと
   も平均２ケ以上の末端エポキシ基を有する高分子量多官
   能エポキシ樹脂に導電性賦与剤及び硬化剤を配合した組
   成物を実質上未硬化状態で成形してなる接着性熱硬化性
   樹脂成形体。