JPS6115124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔質タンタルペレツトの製造法、
さらに詳しくは電解コンデンサに使用するこのよ
うなペレツトの製造法に関する。 多孔質タンタルペレツトの通常の製造法は、タ
ンタル粉末を有機バインダー媒体でコーテイング
し、このコーテイングした粉末を成形プレスのキ
ヤビテイ内に装入し、この粉末を圧縮してペレツ
トをつくり、このペレツトを真空下に加熱して有
機バインダーを除去し、そしてこのペレツトを真
空焼結することからなる。 初め入手したばかりのタンタル粉末は全粒子の
表面上に薄いタンタル酸化物のフイルムを有し、
このフイルムはペレツト化のとき粒子間の結合を
妨害する傾向があり、そのためバインダーの使用
が必要となる。しかしながら、有機バインダーの
コーテイングは加熱焼成後粒子表面上に前述の加
熱および焼結工程後でさえ炭素の残留物を残す。
この炭素の残留物は、このような従来のタンタル
ペレツトから作られた電解コンデンサーの漏えい
電流を増加させる傾向をもつ。 バインダーを使用しないでタンタル粉末の圧縮
物を形成することは知られているが、このような
支持されていない圧縮物またはペレツトの生強度
は一般に弱く、引き続く製作工程において破壊せ
ずに取り扱うことは困難である。 したがつて、本発明の目的は、先行技術の前述
の欠点を克服することである。 本発明のほかの目的は、タンタル表面に炭素残
留物を本質的にもたない多孔質タンタルペレツト
を提供することである。 本発明の他の目的は、従来より大きいタンタル
の単位重量あたりのタンタル表面積をもつ多孔質
タンタルペレツトを提供することである。 本発明は、酸化物が存在しない表面をもつ圧縮
されたタンタル粒子は従来の接着剤バインダーを
使用しないで互に結合し、このようにしてバイン
ダーを含有する圧縮された従来の酸化物被覆タン
タル粒子を焼結し、炭素残留物をもたない多孔質
の焼結ペレツトを製造するのに通常要するよりも
低い温度において、互に焼結できるという新規な
知見に基づくものである。 空気に暴露されている普通のタンタル粉末粒子
は、その全表面に薄い酸化物フイルムを生ずる。
本発明の方法は、ある量の普通の酸化物被覆タン
タル粉末粒子を非酸化性ふん囲気中で400℃より
高い温度に加熱して、表面酸化物を各タンタル粒
子の本体中に溶かし込みかつそれを粒子表面から
離れたところに分散させることからなる。これ
は、酸素が高温においてタンタル酸化物中で移動
できるようになり、このようにして酸素含量がよ
り低い領域に向かつて拡散できるので、起こる。
引き続いて処理した粉末を成形プレスのキヤビテ
イ内に、好ましくは不活性な非酸化性ふん囲気を
形成しながら、装入する。後続工程は、処理した
粉末を圧縮して多孔質タンタルペレツトを形成
し、そしてこのペレツトを真空焼成して圧縮粒子
を互に焼結させることからなる。タンタル陽極リ
ード線を、圧縮の間リード線の端を圧縮物中にそ
う入することによつて、ペレツトに取り付けるこ
とがしばしばある。 実際の粉末処理温度範囲は700〜1200℃であ
り、それに対応する処理期間は約２時間〜30分間
である。より高い温度では処理時間はより短かい
が、加熱エネルギーが多くなればなるほどより高
価な炉を必要とし、そしてある効果漸減の点に到
達し、これにより温度を上昇させ、処理温度に保
持し、そして200℃に冷却するための合計の時間
はもはや有意に短かくならない。650℃より低い
温度は酸化物フイルムを粒子表面から除去すると
き効果に劣ることがわかり、そしてこの低い温度
において処理時間は２時間より長い時間に不都合
に延長しなければならない。しかしながら、400
℃程度に低い処理温度を用いることができる。 この新規な熱処理法は、ペレツト製造工程と組
み合つて、電解コンデンサにおける使用に対して
改良された性質をもつ多孔質タンタルペレツトを
提供する。一定の電圧定格において、タンタルの
単位重量あたり実質的に大きいキヤパシタンスが
得られる。一方、一定のキヤパシタンスおよび電
圧定格に対して、実質的に低い漏えい電流が得ら
れる。最初に述べた利点は、熱処理粉末を用いる
と、要する粉末圧縮圧力が低いこと、かくしてよ
り大きいペレツトの孔が得られることに由来す
る。第２番目に述べた利点は、熱処理したタンタ
ル粉末の純度がより大きいこと、とくにタンタル
粒子の表面に炭素がほとんどまつたく存在しない
ことによる直接的結果である。また、任意の一定
のボルト・マイクロフアラツド定格のコンデンサ
を作るのにより少ない量のタンタルを必要とする
ということもわかるであろう。さらに、より低い
焼結温度（1550〜1800℃）を使用することによ
り、焼結に要するエネルギーは実質的に減少し、
そして低い価格の焼結炉を使用できる。 特公昭37−18856号公報には、タンタル粉末か
ら成る電解コンデンサ用焼結体の製造法が開示さ
れている。この製造法は表面の酸化物を蒸発除去
する方式であり、具体的には次の３工程からな
る。すなわち、粒子を高真空中1200〜1400℃に加
熱し表面の酸化物を蒸発除去をする第１工程；か
く処理したものを圧着成型後、さらに高真空中
1200℃に加熱し、一旦常温に下げて成型物の破損
物を取出し再成型して使用するための第２工程；
再び高真空中1900〜2200℃で加熱焼結を行う第３
工程の結合を骨子とするものである。 一方、本発明は表面の酸化物を内部に溶かし込
む方式を利用するもので保護雰囲気中で400℃よ
り高くかつ1200℃以下の温度に加熱することでこ
の目的は達成され、さらに引続き、粉末を成形プ
レスのキヤビテイ内に装入工程まで保護雰囲気を
維持することにより、1550〜1800℃の温度で真空
焼成して圧縮粒子を互いに焼結させて良好な多孔
質タンタルペレツトが製造されることを見出し
た。 本発明により表面の酸化物を内部に溶かし込む
際の温度が400℃以下では除去効果が劣りかつ極
めて長時間を要するので好ましくない。一方、
1200℃より高い温度では、粒子がわずかであるが
焼結が始まることによりもしくは一緒になるよう
に流れることにより、好ましくない粒子の凝集を
生ずるようになる。従つて、この場合の加熱温度
の上限を1200℃とした理由は、凝集を防止するこ
とと加熱エネルギーの節約とより高温用の加熱炉
の使用をさけるためである。 前記の特許公報では、表面の酸化物を蒸発除去
する加熱温度を1200〜1400℃に限定した理由とし
て、1200℃以下においてはガスを吸着するおされ
があり、1400℃以上においては焼結を起こすの
で、1200℃以下と1400℃以上が排除されているの
で、本発明のそれと別異の温度条件である。さら
に焼成温度としては1900〜2200℃が必須要件とし
て規定されているに対し、本発明のそれは1550〜
1800℃と著しい温度差のあることが認められる。 前記の特許公報に記載された方法に対比して、
本発明の方法はより低い温度で表面の酸化物の除
去および焼成が達成されるので、上記のように産
業上極めて顕著な技術的効果を奏するものといえ
る。 平均粒度が10ミクロンの市販のタンタル粉末の
ある量を含有するタンタル容器を、石英管内に入
れ、排気した。このタンタル粉末を含む管を炉に
入れ、900℃に１時間加熱した。粉末を約200℃
（または200℃以下）に冷却したのち、弁により管
中にアルゴンを導入することによつて真空を解放
して圧力を１気圧とした。この管を再密封してア
ルゴンの保護ふん囲気を維持した。 前述の入手したばかりの市販タンタル粉末を用
いて密度が8.5ｇ/c.c.のペレツト（グループＢ）を
形成するように、標準のタンタルペレツト化プレ
スを調整した。前記の真空熱処理した粉末のペレ
ツト（グループＣ）を同じプレスで作り、調整し
てグループＢのペレツトと同じ生強度とすると、
このペレツトの密度は驚ろくべきことには非常に
低く、すなわち約7.6ｇ/c.c.であつた。 有機バインダーと入手したばかりの市販タンタ
ル粉末とを混合し、ペレツトにプレスすることに
よつて、他のグループのペレツト（グループＡ）
を普通の方法で作つた。グループＡおよびＣのペ
レツトを、普通の方法でそれぞれ2100℃および
1700℃で真空焼結した。グループＡおよびグルー
プＣからの焼結ペレツトを、引き続いて電解液中
に沈め、電解液にそう入した電極に関して各ペレ
ツトの陽極へ＋200ボルトの直流を流すことによ
つて「化成（from）」した。この普通の電解化成
工程は、多孔質タンタルペレツトの全露出表面に
わたつて薄いタンタル酸化物フイルムを化成す
る。この酸化物フイルムは、陽極としてのタンタ
ルペレツトと完全な電解コンデンサの陰極として
の化成したペレツトの孔のまわりにかつ孔の中に
導入された電解液との間の誘電物質として作用す
る。 化成後液状電解液中へペレツトを再び沈めるこ
とによつて、コンデンサの特性を陽極と電解液と
の間を測定する標準の湿式確認試験により決定し
た。グループＣのペレツトに対する平均の特性は
5.40マイクロフラツド、140ボルトの直流におけ
る漏えい電流4.5マイクロアンペアであつた。こ
れらのグループＣの陽極は0.300ｇの重さであ
り、3600ボルトマイクロフアラツド／ｇのCV積
を与えた。このCV積は、従来の方法で製作した
グループＡの単位についての2100の公称値よりも
1.5倍大きかつた。 これらのペレツトから80ボルトで陽極処理し、
20ボルトで運転することによつて、固体電解コン
デンサをまた作つた。これらの仕上げコンデンサ
に同じすぐれた性質が反映し、これらのコンデン
サは3650ボルト・マイクロフアラツド／ｇのCV
積および1000時間の寿命試験後わずか0.4マイク
ロアンペアの漏えい電流、高品質の装置に期待さ
れる限界内によくはいる値を有した。 前述のグループＣのペレツトについてと同じ操
作および同じ材料を使用するが、アルゴンのかわ
りに窒素を保護ふん囲気形成不活性ガスとして使
用して、他のグループのペレツトを作つた。結果
は前記標準湿式確認試験においてグループＣのペ
レツトについて得られた結果と同じであり、区別
できなかつた。 熱処理した粉末の使用によるペレツトの生強度
の改良は、平均粒径が約４ミクロンであるタンタ
ル粉末からいくつかのグループのペレツトを製造
する実験によつても証明された。有機バインダー
を含まない熱処理した粉末を３種類の密度にプレ
スし、そして熱処理してない粉末を使用して、ま
たバインダーの不存在で、比較グループのペレツ
トを作つた。これらのペレツトを15インチ（38.1
cm）の高さから実験室の石のベンチへ落下させた
ときの非破壊能力により、ペレツトの相対強度を
測定した。下表は熱処理した粉末から作つたペレ
ツトの優越性を示し、これはプレス時における粒
子の冷間溶接に帰因する。

【表】 ペレツトの強度の定性的測定を得るために用い
た前述の落下試験は、製作に使用するために適度
の強度をもつペレツトを形成するのに必要なもの
よりもいつそうきびしい。また、ペレツトの特定
の強度は他の因子、たとえば粉末の粒度の関数で
ある。6.5ｇ/c.c.程度に低い密度をもつ適度に強い
ペレツトは製造されてきた。本発明の有用なペレ
ツトはまた11ｇ/c.c.程度に高い密度をもつことも
できる。 前述のグループＣのペレツトについての実施例
において、不活性ガス、すなわち窒素を、ガラス
管からプレスのキヤビテイ内への粉末の分配中お
よびプレス中、真空処理した粉末上にみなぎらせ
た。ほかの実験において、プレスのキヤピテイ内
への装入および充てん中およびプレス中、保護ガ
スを省略した。処理した粉末をプレス前に空気に
数分以内暴露しただけでさえ、プレスしたペレツ
トはもろすぎて有用ではないことがわかつた。し
たがつて、容器または管の保護ふん囲気からの粉
末のプレスのキヤビテイ内への装入を自動化また
はスピードアツプし、プレス前の空気への暴露を
非常に短時間にすることができるが、これらの操
作の両者の間不活性ガスのふん囲気を形成するこ
とが好ましい。 他の不活性ガス、たとえば二酸化炭素およびア
ルゴンも、処理した粉末の貯蔵中ならびに装入お
よびプレス工程中、保護ふん囲気を形成するのに
適する。また、不活性ガス、たとえばヘリウムま
たはアルゴンはタンタルペレツトの熱処理中真空
のかわりに必要な非酸化性ふん囲気を形成するこ
ともできる。しかしながら、窒素と二酸化炭素は
高温においてタンタルと反応するので、熱処理工
程中不活性ガスとして不適当である。 熱処理時の真空は好ましくは10^-4トルより低
く、これは２×10^-5トルのより低い酸素分圧に等
しいであろう。後者は熱処理中不活性ガスの保護
ふん囲気を使用するとき都合のよい測度である。 さらに、処理した粉末の装入前に型キヤビテイ
内に不活性ガスを直接吹き付込んで、前のプレス
サイクルからキヤビテイ壁に付着しているかもし
れないタンタル粒子を吹き飛ばすことは有利であ
ることがまたわかつた。 処理した粉末はキヤビテイおよび／またはプレ
スのラムに未処理粉末よりも付着しやすい傾向を
もち、そして関連した方法で処理した粉末のペレ
ツトは取り出し中キヤビテイ内に結合しやすい。
各プレスサイクル前にギヤビテイ壁および／また
はラムに揮発性有機離型剤を塗布すると、この結
合は低下する。この揮発性溶媒は引き続く焼結中
分解する残留物を残してはならない。たとえば、
トリクロロエチレンはよく作用し、他のこのよう
な溶媒、ことに約80〜110℃の沸点をもつものも
適する。これより揮発性の溶媒、たとえばアセト
ンは急速に蒸発しすぎて有効な離型剤として作用
しない。 しかしながら、割り型キヤビテイを用いるとき
これらの予防手段は不必要である。この場合、離
型剤を必要とせず、開いたキヤビテイに前述のよ
うに不活性ガスを吹き付けるかまたは単にブラシ
がけして壁に付着しているかもしれない粉末粒子
を除去することができる。 必要な焼結温度は一般に、熱処理したタンタル
粒子から作つたペレツトについては従来のペレツ
トについてよりも低いことがわかつた。従来のペ
レツトは1650〜2100℃の温度範囲で焼結するが、
これに対し本発明の処理した粉末のペレツトは焼
結温度が約1550〜1800℃の範囲である。この差に
ついての最も重要な理由は、従来のペレツトは有
機バインダー媒体の燃焼からの炭素残留物を含有
するが、これに対し処理した粉末のペレツトはこ
のような炭素残留物を含有しないという事実にあ
る。これにより隣接粒子間の界面はいつそう緊密
にかついつそう焼結しやすくなり、処理した粉末
のペレツトの孔中のタンタルの表面積の損失はい
つそう少なくなり、そして対応して単位ペレツト
重量あたりのキヤパシタンスはより大きくなる。
したがつて、一定のコンデンサを作るのに要する
タンタルの量はより少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 表面酸化物をもつタンタル粉末粒子を
   400℃より高くかつ1200℃以下の温度に非酸化
   性ふん囲気中で加熱して表面酸化物を粒子の本
   体中に溶かし込み； ｂ 粉末を成形プレスのキヤビテイ内に装入し； ｃ 加熱から装入の間、粉末に対する保護ふん囲
   気を形成し； ｄ キヤビテイ内の粉末を圧縮して多孔質タンタ
   ルペレツトを形成し；そして ｅ ペレツトを真空焼成して圧縮粒子を互に焼結
   させる； 以上の逐次工程から成る多孔質タンタルペレツ
   トの製造法。 ２ 焼成は1550〜1800℃の温度で実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱時間は約30分〜２時間であり、そして加
   熱温度は1200〜700℃である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 非酸化性ふん囲気は10^-4トルより低い真空で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 非酸化性ふん囲気はヘリウムおよびアルゴン
   からえらばれた不活性ガスからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 非酸化性ふん囲気は２×10^-5トルより低い酸
   素を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ キヤビテイ壁に付着しているかもしれないタ
   ンタル粒子を吹き飛ばすために、装入前にキヤビ
   テイ内に非酸化性ガスを直接吹付る工程をさらに
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 圧縮前にプレスキヤビテイ壁に離型剤を施す
   工程をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ９ 離型剤が80〜110℃の沸点をもつ有機溶媒で
   ある特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 離型剤がトリクロロエチレンである特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。 １１ ペレツトが6.5〜11ｇ/cm³の密度をもつまで
   プレス力を調節する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １２ 圧縮後に、タンタル線の一部がペレツト内
   に埋め込まれているように、圧縮前にキヤビテイ
   内にタンタル線を部分的に挿入することをさらに
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 成型プレスキヤビテイがスプリツトキヤビ
   テイモールドである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １４ 保護ふん囲気の形成は、部分的に粉末に不
   活性ガスをみなぎらせることによつて行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １５ 不活性ガスはヘリウム、アルゴン、窒素お
   よび二酸化炭素からえらぶ特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６ 粒子が圧縮の間に冷間溶接されている特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 保護ふん囲気の形成は、加熱から装入の
   間、部分的に粉末を不活性ガスで取り囲むことに
   よつて行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。