JPS61151018A - 触媒作用をもたない固体のムライト／結晶性シリカ材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンラドソン・カーボン残渣（Ｃｏｎｒａｄｓ
ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ）及び金属汚染
物で汚染された石油原料、例えば残渣または重質成分を
アスファルト−レジデュアル処理（Ａｓｐｈａｌｔ　Ｒ
ｅ５ｉｄｕａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）及びＡＲＴｓ鳳
法として知られている工業的に進歩した方法により品質
を向上させる方法に使用される実質的に触媒作用のない
接触材料としてムライト／結晶性シリカ粒子を使用する
方法に関する。この処理方法は文献には「選択的蒸発法
」として記述されている。特に本発明のこの具体化例は
使用中に接触材料の凝集物の生成を減少させる改良法に
関する０本発明はまた使用した接触材料に沈着した金属
を直接酸で浸出し、浸出した接触材料をＡＲＴ装置に循
環させ、酸抽出工程から一種またはそれ以上の金属を最
適な方法で回収する工程を含むＡＲＴ方法の改良に関す
る。

本発明の背景 １、選択的蒸発法 アスファルト残渣処理法（ＡＲＴ法）は汚染物質を回収
するために残渣成分及び重質成分を処理するために開発
された脱炭素及び脱金属法である。この方法は多くの文
献に説明されており、その中にはサンフランシスコで１
８８３年に開催のＮＰＲＡコンファレンスで発表された
アール・ビー・ハセルタイ７（Ｒ，Ｐ、　ＨａｓｅｌＬ
ｉｎｅ）らのｒＡＲＴ法は精油所の柔軟性を増加さ芦る
」という報告が含まれる。またパーツリック（Ｂａｒｔ
ｈｏｌｉｃ）の米国特許第４，２６３，１２８号参照の
こと。

この方法は汚染物質を除去する非触媒的な技術的革新で
あり、典型的には９５％以上の金属、実質的にすべての
アスファルテン、及び３０−４０％の硫黄及び窒素を残
留油から除去するとともに、原料の水素含量を保存する
方法である。この方法は競合する方法に比べ望ましくな
い副成物をあまり生成せず、またエネルギーを消費しな
い点においてコスト効果を著しく改善させる。またＡＲ
Ｔ法によれば残留油処理法における以後の転換工程を通
常の下流における触媒的処理装置で行うことが可能にな
る。

ＡＲＴ法では供給原料中の貴重な低分子量、高水素含有
成分を選択的に蒸発させる固体の粒状接触材料を使用す
る。この接触材料は実質的に触媒としては不活性であり
、　ＡＲＴ法を温度、時間、及び分圧に関し選ばれた条
件で実施した場合、触媒によるクラッキングはほとんど
起らない。

重金属は接触材料に沈着して除去される。高分子量のア
スファルテンも接触材料に沈着し、若干のアスファルテ
ンは軽い成分に変化する。

ＡＲＴ法は接触器、燃焼器、及び流動化させ得る接触材
料を循環させる装置から成る装置中で連続的な熟バラン
スのとれた方法で実施するのに適している。装入原料を
高温の流動化させ得る接触材料に短い滞在時間の間接触
器中において接触させる、接触器中において原料の軽量
成分は蒸発し、金属、硫黄及び窒素の汚染物を含むアス
ファルテン及び高分子量成分は接触材料の粒子上に沈着
する。金属は常にバナジン及びニッケルを含んでいる。

若干の７スフγルチン及び高分子量成分は熱的にクラッ
キングし、軽い成分とコーク分を生じる。存在する金属
、及び揮発しない化合物中の結合した若干の硫黄及び窒
素は接触材料の粒子上に保持される。接触区域の出口に
おいて、オイルの蒸気は接触材料から迅速に分離され、
次に直ちに湿層を下げると生成物の初期的な熱的クラッ
キングが最小限度に抑制される。この時すでに金属、硫
黄及び窒素の沈着物並びに炭素性物質を含んでいる接触
材料の粒子は燃焼器に送られ、ここで燃焼可能な汚染物
質は酸化されて除去される。金属を含んではいるがコー
ク分は最小量しか含んでいない再生された接触材料は燃
焼器から出て接触器に循環され、装入原料からさらに汚
染物を除去することになる０選択的蒸発法は接触材料の
ペレット化された粒子１例えば直径０．１４５〜０．１
５フインチ、長さ０．１〜０．３　インチのベレットを
使用し。

いわゆる可動床の方法で実施することもできる。

パーツリックの米国特許第４．４３５．２７２号参照。

特にこの装置の接触材料の金属濃度は新鮮な接触材料を
加え消費された接触材料を除去することによりコントロ
ールされる０通常操作に悪影響を及ぼすことなく金属濃
度を高度に保持することができる。

接触材料は実質的に触媒活性はないから、軽ガス油及び
軽量溜分の分子的な変化はほとんど起らない。従ってこ
れらの原料流の水素含量は保持される。換言すれば、軽
量成分は選択的に尊発する。起る分子的な変化は残留原
料中に存在する重い、熱的に不安定な化合物の不均化に
よるものである。

接触材料に沈積したコーク分の水素含量は典型的には信
よりも少ない、コーク分の生成は供給原料のコンラドソ
ン・カーボン残渣の８ｏｚと同等であることが最適であ
る。コーク分の燃焼から生じる熱ははＡＲＴ系の内部で
使用される。余分の熱は水蒸気または電力として回収す
ることができる。

コーク分生成物は生じない。これとは対照的に遅延流動
コークス製造器はコンラドソン・カーボン残渣の１．３
〜１．７倍に相当するコーク分生成物を与える。

・般にＡＲＴ法に使用される接触材料に蓄積する金属は
クランキング触媒上に蓄積する金属に比べコーク分を生
成する上において活性が少ない。従ってＡＲＴ法はＦＣ
Ｃ装との操作に一般に許容されるよりも高濃度で接触材
料上に金属が蓄積しても効果的に操作することができる
。例えばこの方法はニッケル及びバナジンの含量の合計
が接触材料の重量に関し実質的に２ｚを越えた場合にも
効果的に操作されてきた。

ＡＲＴ法の開発の初期において適当な接触材料に対する
基準が確立された。米国特許第４，２Ｅｉ３，１２８号
参照。これらの基準の中には触媒によるクランキング活
性が低いこと、マイクロ活性（ＭＡＴ）試験による変化
率が２０％より低いこと、及び表面積が一般ニ２０　ｒ
ａ２／ｇ（ＢＥＴ）より低く、好ましくは５〜１５　ｒ
ａ２／ｇの低い範囲にあること、並びに摩耗耐性が高い
ことが含まれる。ダウ゛イツト・ビー・パーツリック（
Ｄａｖｉｄ　Ｂ、　Ｂａｒｔｈｏｌｉｃ）の米国特許第
４，２４３．５１４号、第４，２８３，１２８号、第４
．３０９．２７４号、第４．３０９，２７４号、第４，
３１１，５７９号、第４，３１１，５８０号、第４，３
２５，８０９号、第４，３７４，０２１号及び第４，４
２７．５３８号参照のこと。これらの特許によれば、力
位カオリン粘土の微小球、特に天然産の水利カオリン粘
土を水中でスラリ化し、噴霧乾燥して微小球にし、この
微小球を特有なカオリンの発熱反応を粘］−が起すのに
１−分な温度及び時間でカ焼することにより得られる微
小球が好適なことが示されている。Ｌ記特許によれば、
得られた微小球は表面積が適当な範囲にあり、大部分の
多孔度は直径が１５０〜６００オングストロームの範囲
の細孔によって′ｊえられていることを特徴にしている
。他の接触材料は上記米国特許第４，２４３，５１４号
第５欄１５〜２３行に記載されている。カ焼して発熱反
応させたカオリンから成る微小球を使用することが好適
なことと一致して、　ＡＲＴ法を工業的に実施する際に
このような微小球が使用されてきた。このような微小球
が重質供給原料中の金属汚染物の９０％以上を除去し、
触媒によるクラッキングを最低限度に抑制しながら貴重
な粗製合成品を与え得る能力が確証されている。しかし
接触材料の粒子を長期間に亙り使用すると、しばしばこ
れらの微小球は融合または凝集化する傾向があることが
報告されている。融合または凝集化はスタンド・パイプ
、サイクロンの浸漬脚部、及び澱んだ流れの中で起り、
その結果流動性が失われる。ヘッティンガー（Ｈｅｔｔ
ｉｎｇｅｒ）らの米国特許第４．４１３９．５８８号参
照。

金属の効果に関し二つの仮説が提出されている。

このうちの一つの仮説から導かれる推奨事項は多孔性の
大きい、特に多孔度が少なくとも０．４ｃｃ／Ｈの微小
球を使用せよということであった。米国特許第４．４８
’ｌ、５８８号参照、これと関連した概念がスペロネロ
（Ｓｐｅｒｏｎｅｌｌｏ）の米国特許願第５０５．Ｅ１
５０号の発明の基礎になっており、発熱反応が起る点を
通って粘土をカ焼してムライトと遊離シリカ、好ましく
は無定形の可溶性シリカとをつくり１次いでシリカを浸
出することにより粘土を多孔性ムライトに変える方法が
提案されている。シリカを浸出すると細孔が生じる。他
の仮説はバナジンが比較的低い融点をもち、従って再生
中液体条件下にある生成化合物であるという仮説である
。この仮説から導かれる推奨事項はバナジン化合物を例
えばチタン、カルシウム、マグネシウム、または希土類
のような無機化合物と反応させて高い融点をもつバナジ
ン化合物をつくる手段を、提供するだけでよいというこ
とである。米国特許第４．４８９．５８８号（ヘツティ
ンガーら）参照。

本発明の改善された選択蒸発法の望ましい特徴は使用済
みの接触材料からニッケル及びバナジンを除去すること
である。これにより選択的蒸発法においてこのような再
活性化された接触材料を再利用することが可能になる。

この特徴は本発明の改善法を経済的なものとしている。

使用済みの接触材料から金属を除去して再利用する全体
としての経済性は除去される金属の割合及び金属除去工
程の複雑さに依存する。また売るためにつくられたもの
ではない材料を内陸の廃棄場に廃棄できるような丁場操
作を行うことができる。

２、粘土の熱的転換 カオリン粘トは近似式ＡＩ２０３１１２ＳｉＯ２　・ｘ
Ｈ２Ｏをもつ天然産の水和硅酸アルミニウムであり、こ
こでＸは通常２・である。カオリン粘土症の鉱物の種類
にはカオリナイト、ナタライト、ディカイト、及びハロ
イサイトがある。カオリン粘土を空気中で加熱した場合
、吸熱脱ヒドロキシル反応に伴なって約５５０°Ｃで第
一の転移が起ることは公知である。得られた材料は一般
にメタカオリンと呼ばれている。メタカオリンはこれを
約９７５℃に加熱するまではその状態を保持し、その後
発熱反応を起す。この材料はしばしば特有な発熱反応を
起したカオリンと呼ばれる。専門家によってはこの材料
を欠陥アルミニウムー硅素スピネルまたはγアルミナ相
と呼んでいる。ジョン・ウィリー・アンド・サンプ（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社１９７４年
発行、ドナルド・ダウ′リュー・ブレツク（Ｄｏｎａｌ
ｄ　Ｗ。

Ｂｒｅｃｋ）著、ゼオライト・モレキュラー・シーヴズ
（ＺＥＯＬＩＴＥ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ５ＩＥＶＥＳ）
、　３１４〜３１５頁参照。さらに約１０５０℃に加熱
すると、ムライトが生成し始める。シリカ及びアルミナ
の唯一の原料としてカオリン粘土を使用した場合に起る
ムライト化反応は次式で表されるが、ここでカオリンに
対する近似式（水利水を含まない）はＡｌ２Ｏ３・２Ｓ
ｉＯ２で示され、ムライトに対する式は３ＡＩ　２０３
・２ＳｉＯ２により示されている。

３（Ａｌ１０３　＠２ＳｉＯ２　）→ ３ＡＩ　２０３　・２ＳｉＯ２　＋　　４ＳｉＯ２４Ｓ
ｉＯ２で≠えられる項はムライトへ変化した結果生じる
ｉｉ離クシリカある。ムライトへの変化の程度は当業界
に公知のように時間と温度との関係、及び鉱物化剤の存
在に依存する。遊離シリカは無定形または結晶であり、
これはまた力位の温度と時間、及び鉱物化剤の存在に依
存する。高純度のカオリン粘土は理論的には重量基準で
約６４駕ムライトに変化する。カオリン粘土を熱的に転
換してムライトにする場合に生じる遊離シリカは、約１
１００℃でカ焼した時には無定形である。約１２６０℃
以りの温度に加熱すると、シリカは結晶化し、Ｘ線によ
り検出されるシリカの量は温度及び時間と共に増加する
。結晶性のシリカはトリディマイトまたはクリストバラ
イト、或いはその両方である。

ムライトは耐火性粒子の製造のようなセラミックスの用
途に広く使用される。これらの用途に対しては緻密で不
透過性の製品が必要であり、多孔性があることは望まし
くない。例えば米国特許第３．４８２，５０５号参照。

またカオリン粘土の反応性は上記のような熱的転移を経
るに従って変化する。上記ブレツクの著書３１５頁参照
。

本発明の概要 本発明の由来の一部はＡＲＴ装置から周期的に抜取られ
る消費された接触材料から、沈澱した金属、特にニッケ
ル及びバナジンを除去し、新しい材料と取り替えるコス
ト的に有利な技術を提供しようとする試みに端を発して
いる。酸による抽出で大量のバナジン及びニッケルの両
方を除去しようとする初期の試みは、発熱反応によりカ
オリン粘土の微小球をカ焼することにより生じる接触材
料からかなりの量のアルミナが同時に抽出されるために
失敗に終っている。最低量以上にアルミナを除去すると
、表面積が望ましくないほど増加する。触媒を用いるク
ラッキングの分野においては、表面積が増加すると一般
にクラッキング活性が増加することが知られている。ま
たかなりの量のアルミナの除去が起ると、微小球の摩耗
耐性が減少するか、或いは場合によっては微小球の形が
破壊される。いずれの場合にも金属が除去された（抽出
された〕微小球は新しい接触材料の全体としての或いは
−・部の代用品としての用途が制限されるであろう、に
記の問題の他に、酸浸出物の中にアルミナが存在すると
、浸出物から次にニッケル及びバナジンを分離すること
が困難になる。

金属を除去するための筒車な酸抽出法に対し満足な挙動
をする接触材料を提供しようとする研究と平行して、凝
集化に対する抵抗性の大きい接触材料を開発する試みも
行われた。このような努力は多孔性が増加しても必ずし
も凝集化の傾向は減少しないという予想外の発見により
解決された。

これとは対照的に凝集化に対する抵抗性の基準に合致す
る或種の材料は全体的な多孔性が非常に低いということ
が見出だされている。或種の材料は一回または一回の酸
再生処理を行うと凝集化耐性に関し見込みのある挙動を
示すが、金属の沈着と酸抽出による再生を何回か繰返す
と物理的に分解を引き起こす。

これらの−見関連のない問題に対する解決法を混ぜ合わ
せると、主としてムライトと結晶性シリカから成るアル
ミナ・シリカ接触材料を使用することにより、幸運にも
両方の問題が解決されるという予想外の発見が得られた
。これらの発見の基礎となった生成した材料の多孔度は
非常に低く０．１ｃｃ／ｇよりも低いために、この発見
は予想外である。実質的にすべての多孔性は大きな大き
さの細孔、即ち直径がｔｏｏｏオングストロームよりも
大きい細孔にとって与えられる０本出願人は主としてム
ライト及び結晶性シリカから成る接触材料を提供するこ
とにより得られる多くの利点を何等かの理論及び仮説に
より限定するつもりはないが、このような接触材料の粒
子は結晶性でない形のシリカをほとんど含んでいない、
即ちムライトと結晶性シリカだけを含んでいるために、
凝集化を最低限度に抑制できると信じている。従って化
学的に反応性をもった形のシリカは少量しかない。凝及
びバナジンに富んだ結晶相であるから、ＡＲＴ装置の中
で主として起る水熱条件下では接合材料は少ししか生成
しない、また反応性シリカの含量を減少させることによ
り、バナジン及びニッケルは強鉱酸で溶解させることが
困難な硅醜塩の化合物または錯塩として少ししか生じな
い、従って両方の金属の大部分が酸抽出により除去でき
る。

従って本発明の一具体化例においては、ムライトと遊離
シリカ（ムライト成分の中のシリカの他のシリカ）との
両方が存在し、遊離シリカのかなりの部分が結晶の形（
トリディマイト、クリストバライト、または両方）で存
在することを少量含有する改みされた粒状接触材料が提
供される。細孔の大部分はマクロ細孔の大きさの範囲で
存在し、またマイクロ及びメン多孔質も存在する。接触
材料の粒子はまたムライト中には存在しない酸に対して
抵抗性をもつ結晶形のアルミナを少量含むことができる
。

本発明によればＡＲＴ法において次のような改善が得ら
れる。

１、新しい及び再生された（酸抽出された）条件で許容
できる摩耗耐性をもち、且つ低い触媒活性をもった接触
材料粒子が得られる。

２、ＡＲＴ装置中で使用する場合金属が蓄積した際に繰
返し直接的な酸処理（複雑で高価な前処理のない）を行
い、同時にアルミナをかなりの量抽出することなくニッ
ケルとバナジンとの両方を効果的に除去できる接触材料
粒子が得られる。

３、新しい及び酸抽出された状態において改善された凝
集化耐性をもった接触材料粒子が得られる。事実、微小
球を繰返し使用し、酸で抽出し、ＡＲＴ装置に再循環し
ても、望ましくないクラッキング活性又は凝集化傾向が
生じたり、或いは酸処理の際またはその後で微小球が著
しく軟化または分解する原因を生じることはない。

４、容易に入手し得る鉱物材料から製造できる接触材料
粒子が得られる。

他の具体化例においては、新規接触材料の製造法が提供
される０本発明に従えば、熱的にムライトと遊離シリカ
とに転換できる粘土（またほやはリムライトとシリカと
に転換できるカイヤナイト）を先ず揮発性の接合剤、好
ましくは水と混合し、これを所望の大きさと形、好まし
くは噴霧乾燥によってつくられた微小球にする。得られ
た予備成形体を次に、ムライトへの転換を実質的に行え
且つ粘土またはカイヤナイトが分解して生じるシリカを
十分な量の結晶性シリカに変え得るのに↑−分な時間及
び温度の条件下において焼成る（力位）する。

本発明のさらに他の具体化例においては、実質的なコン
ラドソン・カーボン残渣数をもちバナジン及びニッケル
を含む金属分を含有する石油炭化水素供給原料を、脱炭
素区域及び脱金属区域において、触奴クラッキングに対
する細孔活性の低い固体接触材料の粒子と、過酷でない
条件において、即ち温度が少なくとも４８２℃で該供給
原料の実質的な熱的クラッキングを実質的に誘起するよ
りも短い時間の間接触させ、該時間の後に該固体の接触
材料から該供給原料に比べコンラドソン・カーボン残渣
数及び金属含量が減少した脱炭素された揮発性の炭化水
素部分を分離し、該分離した部分の温度を実質的に熱的
クラッキングが起る温度より低い温度まで低下させ、別
の燃焼区域において該固体の接触材料の粒子を高温の空
気と接触させて該固体を加熱し該固体から燃焼可能な沈
積物を除去し、該固体の接触材料粒子の少なくとも一部
を燃焼区域から脱炭素脱金属区域に循環させてさらに該
供給原料の脱炭素、脱金属を行う実質的なコンラドソン
・カーボン残渣数をもちバナジン及びニッケルを含む金
属分を含有する石油炭化水素供給原料装入物から価値の
高い製品を製造する方法が提供される。好ましくは燃焼
器から周期的に取り出された金属を含んだ粒子を鉱酸の
溶液で浸出してニッケル及びバナジンの両方の大部分、
好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少な
くとも８０重量％を除去（抽出）し、金属含量の減少し
た粒子を回収して燃焼器に再挿入し、脱炭素脱金属区域
に再循環させる。ニッケル及びバナジンを除去するのに
好適な酸は塩酸及び硫酸であり、これを高温で使用する
。

本発明の好適具体化例 処理してムライト／結晶性シリカにする粘土またはカイ
ヤナイトは高純度でなければならない。

一般にこれらの鉱物は鉄、チタニア、アルカリ、及び遊
離アルミナの、含量が低くなければならない。典型的に
はこれらの材料は少なくとも９５重量％（揮発分を含ま
ない基準で）がシリカ及びアルミナでなければならない
０本発明においてはジョーシア用度の沈澱物から水洗し
て得られた高純度のカオリナイト粘土が好適であり、こ
のような粘土は典型的にはＳｉＯ２　／ＡＩ２０３のモ
ル比が約ｌ／２であり、揮発分を含まない重量基準で鉄
（Ｆｅ　２０３として測定）を２ｚより、全アルカリ及
びアルカリ上類酸化物を１２より少ししか含んでいない
。

多くの粘土、例えばスメクタイト（例えばベントナイト
）、アタパルジット、及びイライトはアルカリ土類及び
アルカリに富んでおり、また或種の粘土及びカイヤナイ
トは高濃度の鉄、例えば揮発分を含まない重量基準でＦ
ｅ２０３として３ｚより多量の鉄を含んでいる。ジョー
２ア産のカオリンは硬質及び軟質のものの両方共使用し
て満足な結果が得られる。

生の成形体（即ち成形して粒子にした後、カ焼する前の
成形体）の粘土の粒径分布及びその凝集度はカ焼した成
形体の固さ及び構造に影響を及ぼす。しかしマクロ多孔
質が多過ぎる構造はムライト／結晶性シリカ成形体の強
度と摩耗耐性を減少させる。従ってムライト／結晶性シ
リカ成形体を製造するのに用いる粘土の粒径と凝集度に
関しては最大強度（即ち最低の多孔度）と若干のマクロ
多孔質との間で折衷を計らなければならない０粒度分布
の広い粘土は一般に浸出前では最低の多孔度をもってい
る。このような粘土の例はＡＳＰ　局９００水和力・オ
リンであり、これは最大２０ル■の直径の粒子を含み、
平均粒径（重量基準）は約１．５ル鵬であって、約２５
重量％が０．５　ｐ−ｒｓより細かい。狭い粒度分布を
もった粘土は広い粒度分布をもった粘土はどは効率的に
充填せず、その結果マクロ多孔質の量が多くなる。この
ような粘土の例はＡＳＰ　％　４００水和カオリンであ
り、これは最大直径２０ＩＬｍの粒トを含み、平均粒径
は約５ル膿であって、０．５川■より細かいものはない
、これらの両極端の間で初期力焼抜の微小球が約０．２
ｃｃ／Ｈになるような良好な折衷が得られるものがあり
、これがＡＳＰ　５Ａθ００水和カオリンであって、約
８終薦よい粗い粒子を含まず、平均粒径が０．９　ＪＬ
ｌｌであって０．５４ｍより細かい粒子を３５駕含んで
ある。

（本明細書においてＩＬｍ範囲の水和粘土のすべての粒
径は沈降法により決定され、従って通常の方法で「等価
球形直径（ｅ、ｓ、ｄ、）Ｊとして表される）。　硬質
粘土の好適な原料はファンセロウ（Ｆａｎｓｅｌｏｗ）
の米国特許第３，５８８，５２３号記載のようなカ焼し
た低研磨性粘土顔料を工業的に製造する際の廃棄副成物
流として得られる硬質カオリン粗製物の粗い部分である
。この副成物流は粉砕した硬質粘土粗製物を遠心分離処
理して典型的には８０重量％が１延よりも細かい部分を
回収し１次の力位機への装入物にする時に得られる。こ
の副成物流を使用すると、粉砕された硬質粘土粗製物を
実質的に全部使用することになる。即ち細かい粒径の部
分は価値の高い低研磨性の力位粘土顔料の製造に使用さ
れる。この顔料は実質的にムライトを含んでいない、残
りはムライト／結晶性シリカ接触材料の製造に使用され
る。

本発明の新規成形体は実質的な成分としてムライトと結
晶性シリカとを含んでいる。実質的に酸に不溶な他の成
分も存在するような成形体をつくることもできる。酎に
不溶な材料の例としては成る結晶形をもったアルミナ、
ジルコニア、及びシリカである。添加される酸に不溶な
アルミナ、ジルコニア、及びシリカの原料は、通常は酸
に溶解するが成形体をカ焼した際に実質的に酸に不溶な
形に変る材料であることができる。例えばアルミナは水
和（可溶性）アルミナとして加えることができるが、カ
焼すると酸に不溶なものに変る。酸に対する溶解度は固
体の成形体を、３５％　Ｈ２ＳＯａを用い酸溶液３重量
部に対し固体成形体１重量部の重量比を使用して１時間
還流させて決定する。

接触材料の粒子をつくる際の１次分として使用する場合
、アルミナは粘土の量に比べて少量で使用しなければな
らない。粘土９５ｉ［（置部に対しアルミナを１５重量
部以上の割合でアルミナと粘土とを混合して微小球をつ
くり、これを１１１５〜１３７０℃でカ焼すると、得ら
れる接触材料は過度に凝集化する。高水準でアルミナを
含有する（即ちアルミナ４５〜７５重量部に対し粘土５
５〜２５重量部の割合以上でアルミナを粘土に添加した
）微小球は１２６θ℃でカ焼した場合には許容できる凝
集度を示す、しかし凝集化耐性が低下し、アルミナの添
加度が増加するにつれて減少する。従って添加アルミナ
を高濃度で含む接触材料は柔らか過ぎるか、または酸で
浸出する際に形がくずれる。しかし少量のアルミナまた
は酸に不溶な他の成分が存在してもしなくても、成形体
は過剰に存在した場合凝集化耐性を減少させるアルカリ
、アリカリ土類または鉄分の合計量を約３〜５ｚ以上含
んではいけない。

成形は当業界に公知の通常の方法により行うことができ
る。粘土の水性スラリを噴霧乾燥させると微小球をつく
ることができる。また揮発性の接合剤、例えばポリビニ
ルアルコールを噴霧乾燥の前にスラリに加え、力位前の
生の成形体に余分の強度を賦与することができる。微小
球をつくる好適な方法は約６５重量％の微粉末高純度水
和カオリン粘土（例えばＡＳＰ　３４１３００粘土）　
、　０．’３重量％のピロ燐酸四ナトリウム及び水を含
むスラリをつくり、ガス入口温度約５４０℃、ガス出口
温度約１２０°Ｃで動作する噴霧乾燥器を用いてスラリ
を噴霧乾燥する。その結果力位前においてマクロ多孔質
が０．２５ｃｃ／ｇで実質的にメン及びマイクロ多孔質
を含まない微小球が得られる。微小球の粒径は約２０〜
１５Ｇ　！の範囲にある。平均粒径は典型的には６０〜
９０１Ｌである。

大きさの範囲が直径で約ｌ／３２〜１／２インチの円筒
形（ペレット）の成形体は、約３部の高純度ジョーシア
産カ十′リン粘土（例えばＡＳＰ　３４８００粘土）及
び１部の水の混合物を寒天型の押出器を用いて押出すこ
とによりつくるのが便利である。

他の成形法も使用することができ、また他の形、例えば
蜂巣状のものをつくることもできる。

力位の条件（時間及び温度）を調節すると次の性質を含
むいくつかの性質に影響が現われる。

１、ムライト及び遊離シリカへの粘土の転換の程度。

２、心安な結晶性シリカへの遊離シリカの転換の程度。

３．ムライト／結晶性シリカ生成物の細孔の大きさ、嵩
密度、及び表面積。

有用な力位温度は実用的に使用できる時間で粘土がムラ
イトと遊離結晶性シリカに変り得る温度である。特殊な
試験片を使用した場合、成る与えられた滞在時間で動作
する力位装置の焼温度は粒子中の粘土の種類により変化
するであろう、このことは実施例に示されたデータによ
り実証され、硬質粘土の場合軟質粘土に比べ低い温度が
使用できることが示されている。融剤として作用する硬
質粘土中の不純物がその原因である０通常の実験室用の
マツフル炉における適当な力位の温度及び時間を実施例
に示した。温度と時間の関係は異ったマツフル炉を使用
すると変化することが見出だされている。粒子をカ焼す
るのに使用する炉によって結果は変動する０回転力位機
及び多重炉床炉が適当である。適当な方法は次の方法で
ある。理論的に得られるムライト含量は生の予備成形粒
子の化学組成から計算する。例えばＳｉＯ２　／Ａｌ２
Ｏ３の比が２の高純度軟質カオリンから成る予備成形微
小球を使用する場合、最高ムライト含量は６４ｚである
。高純度のカイヤナイトを用いた場合、最高ムライト含
量は約８８％である。両方の場合の差は遊離シリカであ
る。観測されたムライト含量が理論的なムライトの最高
含量に近付くまで種々の温度及び時間でカ焼した試料に
ついてＸ線回折像を得た。一般にムライト係数はカオリ
ン粘りをカ焼した場合には５０より、カイヤナイトをカ
焼した場合には４５よりも大きくなる。ｄ　＝　４．１
１オングストロ一ム単位のピークの高さを観測すること
により結晶性シリカの生成過程を追跡した。

ムライト及び結晶性シリカ相が生成するにつれて、細孔
容積及び表面積は減少し、嵩密度は増加する。　　ＡＲ
Ｔ装置中における実質的に不活性の接触材料の新しい調
製は供給原料中の汚染金属の量並びに接触材料中の所望
の金属蓄積率に依存する。例えばＮｉ＋Ｖを１５０ｐＰ
Ｉｌ含む供給原料を１日５０．０００バレル処理する公
称３５０トンのＡＲＴ装置は。

循環接触材料上に３重量％のＮｉ＋Ｖの蓄積率を保つた
めには毎日４２トンの抜取り速度を必要とする。毎日の
接触材料の抜取り量は新しい接触材料の添加量にほぼ等
しい。ＡＲＴ装置の燃焼機から抜取られた金属が蓄積し
た微小球は典、型的には約０゜５〜０．０１重量％の炭
素を含んでいる。バナジンはｙ＋５またはｖ＋４のいず
れかまたは両方の酸化状態にある。バナジンの酸化状態
は燃焼機中の過剰の酸素の量に依存する。

第２図に示した酸による浸出の再賦活工程は、ＡＲＴ装
置の燃焼機から抜取られた使用済みの接触材料から金属
にッケル及びバナジン）を回収し、同一または異ったＡ
ＲＴ装置中で再使用できる再賦活された接触材料をつく
るのに使用する０本発明の好適な方法においては高温に
おいて鉱酸で浸出を行い基質材料から金属を除去し、次
いで濾過を行い接触材料から金属含有溶液を分離する。

金属は別の処理工程で精製し、副成物として市販するこ
とができる。約８８℃以上の温度で塩酸及びＴ＆酸を使
用すると満足な結果が得られる０本発明の好適方法の工
程の流れ図を添付図面に示し、以下に詳細に説明する。

第１の工程（１）では篩を使用して異物、及び大　　　
　　□き過ぎる材料を分離する。この大き過ぎる材料は
標準の廃棄場に廃棄するのに適した大きさのものでなけ
ればならない、しかし必要に応じ廃棄する前にこれらの
材料を処理する工程を付加することができる。

第２の工程（２）では酸素を存在させて高温（６４７〜
８７１℃）の流動床を使用する接触工程であり、接触材
料ｔの残留炭素を除去し、基質上のバナジンを＋５の酸
化状態まで酸化する。バナジンを高純度の五酸化バナジ
ンとして実質的に回収する場合にはこの酸化が必要であ
る。バナジンを硫酸バナジルまたは他のバナジル塩とし
て回収する場合には−「程（２）は省略できる。

次に接触材料は酸浸出−［程（３）に送られ、ここで、
好ましくは約８８°Ｃ以北において、高温の硫酸／カロ
酸（モノパーオキシ硫酸）と接触させられる。浸出は約
３０分間、液体対固体の重量比を１．５７１〜３／１に
して行われる。酸の濃度は２０〜３５重量％である。カ
ロ酸の濃度はバナジンの存在量と反応する化学量論的な
量よりも約１〜１．５倍過剰にする。カロ酸は酸による
浸出に使用する前に別の冷却槽（４）中で下手において
つくられる。ｖ＋４をｙ＋５に酸化するための他の方法
、例えば電解法、オゾン処理、無機塩、例えば塩素酸塩
、過硫酸塩または当業界に公知の通常の酸化剤を用いる
方法を使用することができる。　ＬＩＸ処理によりバナ
ジンを回収する場合には、０．３〜１、好ましくは約０
．８のｐＨの濾液を使用することが好適である。濾液の
ｐＨは酸の濃度と量により影響を受ける。

酸浸出工程から得られるスラリは濾過器（５）に洗浄系
と向流をなして送られ、溶液中の金属から接触材料を分
離する。濾過器（５）から得られる洗浄されたフィルタ
ー・ケークはフラッシュ乾燥器（６）に送られ、水分が
ｌχより少なくなるまで乾燥する。この乾燥した材料は
ＡＲＴ法に再使用することができる再賦活されたムライ
ト／結晶性シリカ生成物である。このＬ程から得られる
濾液は金属回収工程に送られる。

本方法の金属回収工程は先ずＬＩＸにより溶液からバナ
ジンを除去し、次に分別沈澱によりニッケルを回収する
。　ＬＩＸによるバナジンの回収中、濾液と洗液とを含
む酸浸出液の液流のｐＨをＬＩＸ装置（８）中において
０．８から２．５に調節する。　ＬＩＸ抽出においては
この液流を、有ｍ稀釈剤中にアラニン（ＡＩａｍ＋１ｎ
ｓ）　％　３３Ｂ試薬を含む有機液流に接触させる。水
溶液中のバナジン・イオンはアラミソ３３６有機液流中
の硫酸イオンとイオン交換する。

バナジンに乏しい水性流はさらに下記の処理工程に送ら
れる。バナジンを含む有機液流は蒸発させてバナジンを
メタバナジン酸アンモニウムとして回収され、有機物は
ＬＩＸ装置の内部で循環させられる。メタバナジン酸ア
ンモニウムは二段炉システム（９）中において転換し、
純度８８ｚの五酸化バナジンの黒色片の生成物にする。

ＬＩＸ装置から得られるバナジンに乏しい水性流はｐＨ
調節槽（１０）に送られ、ここでＰＨを４．５〜５．５
にヒ昇させ、アルミニウム、鉄及び央部のバナジンのイ
オンを沈澱させる。このスラリを濾過器（１１）に送り
沈澱を回収する。

フィルターΦケークは工場の廃棄工程（１８〜２０）に
送られ、ここで処理される。濾液のｐＨを槽（１８）中
において８．０に上げ、水和した酸化ニッケルを沈澱さ
せる。ニッケルの沈澱は濾過器（１３）中で回収され、
この工程の濾液を晶出器（１５）中で蒸発させ、硫酸ナ
トリウムを市販可能な副成物として回収する。晶出器か
ら得られる母液は槽（１６）中で廃棄用のアルミナ／鉄
の沈澱と一緒にする。実質的にナトリウム及びカルシウ
ム・イオンだけを含む残りの濾液はライニングした工程
の貯蔵槽（２０）に送られ、貯蔵して再使用される。

高純度カオリン粘土だけからつくられた本発明の代表的
な微小球接触材料は流動化に適した粒度分布をもってい
る。典型的には平均粒径は６０〜９０ルである０粒子は
実質的に触媒的に不活性でなければならない、即ち触媒
の活性（転換）はＭＡＴ法で試験した場合２０より、好
ま・しくは１０よりも低くなければならない、この方法
はヨーロッパ特許願第８４１０９４Ｅ１．８号に記載さ
れている。嵩密度は１．１〜１．５ｇ／ｃｃである。　
ＥＡＴ値は２％／秒より、好ましくは１％／秒、最も好
ましくは０．５％／秒よりも低い。細孔容積は０．１ｃ
ｃ／ｇよりも小さく、例えば０．０〜０．０９ｃｃ／ｇ
である。細孔容積は典型的には１０００オングストロー
ム単位よりも大きい直径の細孔が寄与している。

金属を含んだ微小球の凝集度は、後述の試験法で試験し
平均粒径で表した場合、４５より、最も好ましくは２５
より低くなければならない、液／固重驕比を３／Ｉにし
て１時間３！ＩＪ　Ｈ２ＳＯ４と還流させた場合、アル
ミナ含量は５重量％以Ｌ、好ましくは３重量％以七減少
してはいけない。微小球のＥ＾■は実質的に不変であり
、表面積は２０　ａ２／ｇ以上に増加してはいけない。

新しい微小球の表面積は２０ｍ　２／ｇ以下であり、好
ましくはこれよりも小さく、５　ｔａ　２／ｇよりもか
なり小さい、例えば１〜３ｒａ　２／ｇであることがで
きる。好ましくは沈澱したバナジン及びニッケルの８０
％より多くを抽出により除去できなければならない。最
も好ましくはＮｉ及びＶの除去率は９０％より大きい。

また微小球が使用されニッケル及びバナジンの沈澱を含
むに至った後、８ｏｚより、最も好ましくは９０％より
多くのニッケル及びバナジンが酸還流処理により除去で
きなければならず、同時に物理的性質及び使用特性が新
しい微小球と実質的に同じ再賦活された微小球が得られ
なければならない、可能な例外としては再賦活して得ら
れた微小球の表面積が僅かに、好ましくは２０騰２／ｇ
を越えない程度に増加している。最も好適な具体化例に
おいては、微小球は金属が沈着し酸による沈着金属の抽
出による再賦活を何回も、例えば３回以り、繰返して使
用しても、新しい微小球と同様な物理的性質と使用特性
をもった微小球が得られる能力をもっている。

米国フィラデルフィア州スワースモア（Ｓｗａｒｔｈ■
ｏｒｅ）、パーク−Ｌ／イア（Ｐａｒｋ　Ｌａｎｅ）　
１８０１、ジヨイント・コミッティーｅオン・パウダー
・ディフラクション・スタンダーズ（Ｊｏｉｎｔ　Ｇｏ
ｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）　１９７２年発行、レオ
ナード・ジー・べり−（ｌｅｏｎａｒｄ　Ｇ、　Ｂｅｒ
ｒｙ）編、ニックスレー・パウダー・ディフラクション
・ファイル（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）カード番号１５ｍ７７６をムラ
イトのＸ線回折像の基準として使用した。

ムライト係数は標準の定量Ｘ線回折法を使用し、公称１
００＄のムライト基準物質を用い、銅のに一α線を使用
して測定した。ムライト係数が１００であるとは１Ｂ、
３３．４０及び８０”　２θにおけるＸ線ピークの強度
が１００％ムライト基準物質の強度と等しいことを意味
する。

ｘｊｉｌ粉末回折法によるトリディマイト及びクリスト
バライト結晶相の定量分析は結晶の歪の影響、及び適当
な標準がないために困難であることは良く知られている
。定性的な相の同定をクリストバライト（カード番号１
ｌ−８９８）及びトリディマイト（カード番号１８−１
１８９及び１８−１１７０）に対して行った。

２０〜１００オングストロームの範囲の直径をもった細
孔の表面積及び容積はマイクロメトリックス（Ｍｉｃｒ
ｏ＋ｍｅｔｒｉｃｓ）■　ディジソープ（Ｄｉｇｉｓｏ
ｒｂ）　２５００自動多重ガス表面積並びに線孔容積分
析計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　　Ｍｕｌｔｉ−Ｇａｓ　　
５ｕｒｆａｃｅ　　Ａｒｅａ　　ａｎｄ　　Ｐｏｒｅ　
　Ｖｏｌｕｍｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用い、夫々通常
の窒素吸着及び脱着法によって決定した。２０〜１００
オングストロームの範囲の直径の細孔の表面積及び容積
の試験を行う前に、試験材料を先ず約２５０℃において
１６時間真空中で加熱して予備処理を行った。

１００〜２０，０００オングストロームの範囲に　ける
細孔容積 直径が１００〜２０，０００オングストロームの範囲に
ある細孔容積はファンタフロム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏ
思ｅ）社製の走査水銀ポロシメータを使用し、通常の水
銀加圧ポロシメトリーを用いて決定した。細孔の直径と
加圧圧力との間の関係はワラシュバーン（Ｗａｓｈｂｕ
ｒｎ）の式を用い接触角を１４０　”　、表面積を４８
４工ルグＩＣ層２と仮定した計算した。３０〜２０，０
００オングストロームの範囲の直径をもつ細孔の容積を
試験する前に、試験試料を空気中で１時間約３５０℃に
加熱した後デシケータ−中で冷却して予備処理を行った
。

ミクロ細孔 １００オングストロームより小さい直径の細孔は窒素ボ
ロシメトリーにより決定した。

メソ細孔 １００〜６００オングストロームの範囲の直径をもった
細孔は水銀ポロシメトリーで決定した。

マクロ細孔 ６００〜２０　、０００オングストロームの範囲の直径
をもった細孔は水銀ボロシメトリーで決定した。

エンゲルハルト（Ｅｎｇｅ　Ｉｈａｒｄ）摩耗（ＥＡＩ
）試験ＡＲＴ法に使用される微小球は十分に固く、分別
蒸発装置中において非常な高速でも摩耗しないことが好
ましい０例えばこの方法に使用される微小球のエンゲル
ハルト摩耗係数（”ＥＡＩ”）は２２／秒より、好まし
くはｌｚ／秒より、最も好ましくは０．５ｚ／秒よりも
小さい、　ＥＡＩは「エンゲルハルト・アトリッション
台インデックス（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａｔｔｒｉｔｉ
ｏｎ　Ｉｎｄｅｘ）　Ｊという題名の出版物記載の方法
で決定される。この出版物のコピーは米国ニューシャー
シー州、ニブイソ７　（Ｅｄ　１ｓｏｎ）０８８１８の
エンゲルハルト・コーポレーションのテクニカル・イン
フォーメーション・センター（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉ
ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ）の図書館に収納
されている［デューイ（Ｄｅｗｅｙ）　（７）十進番号
８９５．５３３　ＥＣ／ＥＡＩ）　Ｊ　、この出版物を
含むこの図書館への連絡はテクニカル・インフォーメー
ションｅセンターのマネージャーにＬ紙を書くか電話を
すればよい。またこの出版物のコピーは米国ニューシャ
ーシー州エディソンのエンゲルハルト・コーポレーショ
ンの特許部長（Ｄｉｒｅｃｔｏｒ　ｏｆ　Ｐａｔｅｎｔ
ｓ）に手紙を書けば入手することができる。

置皇度五熟亙 生成した粒子の見掛けの充填密度または嵩密度はＡＳＴ
Ｍ法Ｄ−４１６４−８２記載の方法と実質的に同一の方
法により決定したが、１００１の試料を使用し、５００
０個のタップを使用した。

静止凝集度試験 上記の分別蒸発法で接触材料が受ける条件に似せた条件
下において材料の凝集化の傾向を試験する方法を開発し
た。一般にこの方法は高温の水蒸気に露出した後に試料
の粒度分布の変化を調べる方法を含んでいる。

さらに詳細に述べれば、開発された方法は次の過程を含
んでいる。

（ａ）試料をロータツブ（Ｒｏｔａｐ）装置を用い７０
メツシユの篩の上で２０分間浸透することにより篩分け
をする。

（ｂ）−７０メツシユの試料の部分２５ｇを秤量する。

（ｃ）　２５ｇの試料の粒度分布はこの試料をロータツ
ブ装置を用い７０，１００　、１４０　、２００及び２
７０メツシユの篩から成る篩アセンブリーの上で１分間
振盪することにより決定した。

（ｄ）次に２５ｇの試料を多孔性のインコネル（Ｉｎｃ
ａｎａｌ）のｗｉ（或いは他の多孔性の籠、例えば多孔
性のアルミナのｍ）に入れ、試料を入れた能を炉の中に
入れ、炉の中に温度８７１　”０で４８時間１００％水
蒸気を通す。

（ｅ）　ａから２５ｇの試料を取り出し、上記（ｃ）の
方法でその粒度分布を決定する。

（ｆ）水蒸気処理を行う前及び行った後の２５ｇの試料
の平均及びメディアンの粒度分布は下記の式により計算
される。

ｄ（ｍｅａｎ）　＝　　（ｗ　＊　ｄ）／ｗｄ（ｍｅｄ
ｉａｎ）　＝　　ａｎｔｉｌｏｇ（ｗ　ｅ　ｌｏｇ　ｄ
）／ｗここでｄ（ｍｅａｎ）は平均粒径（ル単位）　、
　ｄ（ｍｅｄｉａｎ）はメディアン粒径（ル単位）、賛
は成る粒径部分の重量、ｄは下記のように決定された粒
径である。

粒径　　　　　　　　　　粒径 部分（メツシュ）　　　　　　（鉢） ＋７０　　　　　　　　　　　２５０ −７０／、、１００　　　　　　　　　１７７−１００
／＋１４０　　　　　　　　１２５ｍ１４０／＋２００
　　　　　　　　　８８−２００／÷２７０　　　　　
　　　６３ｍｅａｎ　　＝　　水蒸気処理後のｄ（ｍｅ
ａｎ）　−水蒸気処理前のｄ　（ｍｅａｎ） ｍｅｄｉａｎ　　＝　　水蒸気処理後のｄ（ｍｅｄｉａ
ｎ）　’水蒸気処理前ノｄ（ｍｅｄｉａｎ） Ｌ記方法により得られる材料の−ｍｅａｎ及び−ｒａｅ
ｄ　ｉａｎの値はこの材料が上記の分別蒸発法に使用さ
れた際の凝集度の量の目安になると考えられる。

特に−翼ｅａｎ及び−ｗｓｄ　ｉａｎの値が高いことは
−ｍｅａｎ及び−ｍｅｄｉａｎの値が低い材料に比べ分
別蒸発法において凝集化する傾向が大きいことを示すも
のと考えられる。

バナジンが存在する際接触材料の粒子が榮集する傾向に
対する効果を決定するために１種々の量のバナジンを試
料に沈積させた０次にこれらの試料を試験し、その−ｍ
ｅａｎ及び−■ｅｄ　ｉａｎの値を決定した。ニッケル
も典型的には上記分別蒸発法に使用される粒状の接触材
料に沈積するから、ニッケルも粒子上に沈積させた。典
型的には試料に８重量％の金属をＶ／Ｎ　ｉ重量比４／
１で沈着させた。

金属含浸法 下記実施例に使用される金属含浸法ではきれいな微小球
を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）　２　・ｅ）Ｉ２ｏ）
及びメタバナジンアンモニウムを含む稀薄水溶液と接触
させる。Ｖ／ＮｉＴ］Ｉｌ比を４／ｌにして金属を微小
球に付加する。水３５１中に９．１ｆｔｇの硝酸ニッケ
ルを含む溶液を一回添加し、水３５１中に１．７０ｇの
メタバナジン酸アンモニウムを含む溶液を！Ｏ回添加シ
テ１００ｇノキレイナ微小球を８．４＄ノＶ　、！：　
１．６＄ノＮｊとで含浸した。きれいな微小球のバッチ
を浅い皿の中に入れ、少量の上記水溶液を添加して微小
球と混合しペーストにする０次にこのペーストを温度１
１０℃において通常の炉中で乾燥する。得られたケーク
を破砕して小さな塊りにし、次にもっと多量の溶液を加
えど、硝酸ニッケルの溶解度は大きから、溶液を一回添
加するだけで必要量のニッケルを微小球に沈着させるこ
とができる。メタバナジン酸アンモニウムは非常に低い
溶解度をもっているから、バナジンを０．７Ｈ以上の濃
度で沈着させるためには何回も添加する必要がある。

−・連のコンディショニング工程により金属を微小球中
に分散させる。金属を沈着させた試料を先ずマツフル炉
中において５８３℃で１時間力位し、次に流動管状反応
器中で７６０℃において４時間水蒸気処理する。７６０
℃において４時間１００％水蒸気で処理した含浸粒子に
対する水蒸気処理法は「エンゲルハルトの流動接触クラ
ッキング触媒の水熱失活法（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　）Ｉｙｄｒｏｔｈｅ
ｒｍａｌ　　Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｆ
ｌｕｉｄ　　Ｃａｔａｌｉｔｉｃ　　Ｃｒａｃｋｉｎｇ
Ｃａｔａｌｉｓｔｓ）　Ｊと題する出版物の付録Ａに記
載されている。この出版物は米国ニューシャーシー州、
エディソン０８８１８のエンゲルハルト・コーポレーシ
ョンのテクニカルΦインフォーメーションφセンターの
図書館に収納されている【デューイの十進番号８６５．
５３３　ＥＣ／Ｈ）　］。この出版物を含むこの図書館
への連絡はテクニカル・インフォーメーション・センタ
ーのマネージャーに手紙を書くか電話をすればよい。ま
たこの出版物のコピーは米国ニューシャーシー州エディ
ソン０８８１Ｂのエンゲルハルト・コーポレーションの
特許部長に手紙を書けば入手できる０次に試料をロータ
ツブ篩装置で２０分間７０メツシユの篩に通す、この篩
にかけることにより軟らかい凝集物を破砕するばかりで
なく、金属塩の塊りのような異物を除去できる。

このようにして試料は試験の準備が完了する。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものである。

実施例１ 本実施例は硬質及び軟質カオリン粘土からムライト／結
晶性シリカの最高容積が小さいマクロ多孔質の流動化さ
せ得る微小球をつくる方法を示し、両方の種類の粘土か
らアルミナを実質的に同時抽出することなく、沈積した
ニッケル及びバナジンを約８０％除去するために沸騰硫
酸で再賦活し得る接触材料をつくることができることを
例示する。さらに本実施例は物理的性質及びニッケル並
びにバナジンに対する応答性が力位条件によってどのよ
うに変るかを示す。

ＡＳＰ　％６００カオリン粘土（軟質カオリン粘土）を
乾燥粘土の重量に関し０．３ｚ添加したピロ燐酸四ナト
リウム分散剤を含む水中に固体分６ｏｚの割合でスラリ
化する。このスラリをバラエン（Ｂｏｗｅｎ）／ズル噴
霧乾燥器で噴霧乾燥する０条件は次の通り。入口温度３
００〜３５０℃、出口温度１２０〜１５０°Ｃ１後部圧
力８０ｐｓｉｇ、前部圧力２５ｐｓｉｇ、供給設定値０
．２相対値。

微小球の平均粒径は直径で７５〜９５ｐであった。

微小球の一部をマツフル［ハロツブ（Ｈａｒｒｏｐ）］
炉中で２時間１１４９〜１３７１°Ｃにおいて方塊する
。力位中微小球はコーディエライトの皿の中に入れ、方
塊を行う際も皿に蓋をしなかった。

ディクシ−（Ｄｉｘｉｅ）粘土として知られているジョ
ーシア産の硬質粘土の粗い廃棄部分の複合物についてこ
の方法を繰返した。この粗い部分は次のようにして工場
から得られたものである。粗製のディクシ−粘土を水中
でこね、粉砕して＋３２５メ・ンシュより大きい粒子を
除き１通常の方法で市販のバード（Ｂｉｒｄ）遠心分離
器で分級して遠心分離の溢流生成物として１終より細か
い部分が約ｓｏｔをなす細かい粒子の部分を回収する。

いわゆる「粗い廃棄分」を含む下方から得られる生成物
を一緒にし、篩にかけて３２５メツシユの粒子を除去し
、篩に残った部分をパイロット・スケールのバード遠心
分離器で遠心分離し、約７８重量％が２牌より細かく平
均粒径が約０．４　ＩＬの細かい部分を回収した。ＦＪ
濁液を硫酸でフロッキュレーションし、濾過し、固体公
約６ｏｚでピロ燐酸四ナトリウムを用いて再分散させ、
しかる後に上記方法で噴霧乾燥させる。噴霧乾燥させた
微小球の一部を上記方法で方塊した。

ＡＳＰ　６００粘土及びディキシ−粘土から方位して得
られた微小球の性質を第１表に示す。

得られた微小球を次に３ｚの金属（Ｖ　２．４＄及びＮ
ｉｏ、ｅ２）で含浸し、再賦活した。

金属を含浸させた微小球５０ｍｇを９５ｇの３５重量％
Ｈ２Ｓ０４（液体／固体の比１．７）及びマグネティッ
ク・スターラーの撹拌棒（長さ２．５ｃｍ）を含む１０
０１の丸底フラスコの中に入れて行う典型的な実験゛　
　室における再賦活法を行った。フラスコを還流冷却器
に連結し、加熱マントルで加熱して沸騰させた。還流開
始から浸出時間を測定したが、この時間は典型的には１
時間であった。微小球の沈降を防ぐのに必要な最低の速
度でスラリを攪拌する。

１時間後中程度の多孔度をもった焼結ガラスの瀘斗でス
ラリを濾過し、固体分を約２０ｍ１の脱イオン水で２回
洗浄する。Ｔｑ賦活した微小球を乾燥基中で乾燥（１１
０℃）し、種々の物理的性質及び残留ニッケル及びバナ
ジン濃度について分析した。

比較のために市販の接触材料を再賦活して評価した。こ
の材料は軟質のジョーシア産カオリン粘土を方塊して発
熱反応を起させてつくられたものであり、ムライト係数
は５であった（試料Ａ）、さらに比較を行うため軟質粘
土をムライト係数が３８になるまで方塊してつくっ・た
市販の接触材料（試料Ｂ）を再賦活して試験した。ｆｆ
ｌ酸で再賦活する前及びその後の微小球の物理的性質を
第２表（ディキシ−粘土）及び第３表（ＡＳＰ　８０Ｇ
粘土）に示す。

ニッケル及びバナジンを除去した効果と、再賦活して得
られた微小球の性質が変化してＡＲＴ装置で再使用する
には不適当になっていないかどうかを見るために、酸で
抽出した後の微小球の金属の分析と物理的性質の測定と
を行った。ディクシ−粘土及びＡＳＰ粘土から得られた
微小球に対するニッケル及びバナジンの抽出の結果を第
１図及び第４及び５表に示す。

３５％の硫酸を還流させることによりニッケルは市販の
接触材料（対照試料Ａ）からあまり抽出されなかった（
２０％）が、バナジンはかなり良好に（６３２）抽出さ
れた。他の市販の接触材料（対照試料Ｂ）からのニッケ
ル及びバナジンの抽出はさらに良好であツタ（Ｎｉ　７
５％及びＶ　８０％）、　ＡＳＰ　６００粘土及び硬質
粘土の微小球を方塊して得られた本発明による試料に対
するデータによれば、力焼温度が１０８３〜１２６０℃
の範囲においてニッケルの抽出は急速に増加し、１２６
０〜１３７１’Ｏの間では遅くなることが示される。軟
質粘土の微小球からのバナジンの抽出は力位温度の増加
と実質的に比例して増加し、硬質粘土の微小球では力位
温度１２０４〜１２６０℃の間で大きな抽出の増加が見
られる。　　　　。

ムライト係数３９の微小球は１２０４〜１２６０℃の範
囲の力位温度に対応する金属抽出挙動を示す。さらにこ
の接触材料の物理的性質は実験室において１２０４°Ｃ
でカ焼してつくったＡＳＰ　８００粘土と同等であった
。

第１図及び第４及び５表のデータは金属を８０％以上抽
出するためには、硬質及び軟質粘土に対し夫々１２６０
及び１３１６℃以上の力位温度が必要なことを示してい
る。

第２及び３表によれば、硫酸による再賦活は物理的性質
にほとんど影響を与えないが１表面積が僅かに増加する
ことを示している。上述のように軟質粘土から得られる
微小球を用いる場合には１３１６℃以りの力位温度が必
要である。このような力位条件を用いると表面積が１０
〜１２　ｒｔｒ２／ｇの再賦活生成物が生じる。この値
は市販の接触材料と同等であり、循環させてもほとんど
問題を生じないと考えられる。しかし必要に応じ７８８
〜９８２℃で力位すれば、表面積は４〜５ｍ２／Ｈの範
囲に減少する。

実施例２ 噴霧乾燥し炉床温度１１４９〜１３７１℃においてマツ
フル炉中でカ焼したＡＳＰ　６００の試料を試験し、ど
のカ焼した微小球がＡＲＴ装置使用に関連した下記の所
望の使用特性基準に合致するかを決定した。

ＥＡｌ　０．５に／秒以下、含浸Ｎｉ＋Ｖ１７）還流条
件下テノ３５ｍＨ２Ｓ０ａ　ニＪニル浸出性カ（Ｎｉ＋
Ｖ）　テ８０Ｘ　以上テアリ、静止凝集化試験による凝
集化耐性が２５より小。結果を他の性質と共に第６表に
示す、凝集化試験においては試料間の識別を行う方法と
して全金属水準８ｚまで金属を浸出した。浸出試験にお
いては全部で３ｚの金属を沈着させた。優れた凝集化特
性、例えば２５より小さい凝集化特性をもつカ焼した微
小球も優れた金属抽出の結果、例えばニッケル及びバナ
ジンの両方共９５％より大きい抽出結果を示した。

実施例３ １１４９〜１３７１”０でカ焼したＡＳＰ　６００の微
小球の触媒としての性質をＭＡＴ試験により評価した。

結果を下記に示す。

ＡＳＰ　８００　ＩＩ小球の触媒としての性質力位温度
　水　素　転化率　コーク分 実験番号　　°Ｃ％　　　％　　　％ ２３８　　　１１４９　　　０．０２　　５，９２　　
０．７１２３９　　　１２０４　　　０．０２　　４．
８８　　０．８０２４０　　　１２８０　　　０．０１
　　３．２８　　０．３７２４１　　　１３１８　　　
０　　　　５．３７　　０．３２４２　　　１３７１　
　　０　　　　２．１７　　０．１８実施例４ 粗製カイヤナイトからの微小球の性質 粗原料は力位しない高純度のカイヤナイトで次の組成を
もっていた。

Ａｌ１０３　　５７．９３１　　Ｔｉ０２　　０．９３
％ＳｉＯ２４０，８９＄　　　Ｇａ０　　　０．０２％
ＦＢ２０３　　１．０％　　　　ＭｇＯＯ，０４％Ｋ　
２０　　　０．０２＄　　　Ｎａ２０　　０．０９％Ｌ
、０．１．　　　０．３４＄ この材料はＳｏｚが３２５メツシユ以ドであった。

この材料は流動エネルギー・ミルにかけ、次にポール拳
ミルで２０時間固体分６ｏｚにおいて０．３ｚのカルボ
ン（Ｃａ　Ｉｇｏｎ）７分散剤を用いて粉砕した。力イ
ヤナイトの重量の５．８倍で粉砕媒質としてめのうを使
用した。ポール・ミル処理後の平均粒径は１．５１Ｌで
あった。

ポール・ミル処理した生成物を”Ｎ”級の硅酸ナトリウ
ム（力イヤナイトに関し３重量％）で処理し、噴霧乾燥
した。

噴霧乾燥した生成物をハロツブ炉中で力位し、下記の性
質を得た。

力焼温度　　　　　　　　　　　　１２６０℃該温度に
おける時間　　　　　　　１時間Ｈｇボロシメトリー容
積（ｃｃ／ｇ）　　　　０．２７ＢＥＴ表面積（層２／
ｇ）　　　　　　　　　１．５ＥＡＩ　（％／秒）１．
４ 凝集化試験のためにもっと多くの量のカ焼した力イヤナ
イトをつくった。これらの試料は３ｚの硅酸ナトリウム
接合剤を用いて微小球からつくった。この試料と前につ
くった試料との唯一の差は炉中の滞在時間が長く、接合
剤として添加した硅酸ナトリウムの濃度が多いことであ
る。

カ焼した微小球の一部について物理的性質の試験を行っ
た。他の一部は上記の水浸漬法で全沈着１５ｇで金属を
含浸し、凝集化の挙動について試験した。結果を下記に
まとめる。

力イヤナイトの微小球 力位（℃／時間）　　　１１４８／２　１２６０／２　
１３７１／２凝集化、金属分５ｚ ｍｅａｎ　（ＪＬ）　　　　　６９．３　　４．９　　
５．７ｍｅｄｉａｎ　（ｐ）　　　　５４．７　　４．
９　　５．５物理的性質 ムライト係数　　　　０本　　　４７７４Ｈｇ細孔容積
、ｃｃ／ｇ　　Ｏ，２８Ｂ７　０．２７１３　０．２８
３４平均細孔半径（Ａ）　　　３５００　　４４００　
　５３００表面積、ｍ２／ｇ　　　　２．０　　　１．
７　　１．３本妨害ピーク、この値は意味がない。

実施例５ この実施例は高純度のカオリン粘土から種々の力位し水
和させたアルミナを用いて流動化させ得る微小球接触材
料をつくる方法を示す、使用した粘土材料は上記のＡＳ
Ｐ　１１１００カオリン粘土及び約８０２が一２ルの公
称粒径をもち、で硬質粘土の粗い粒子の部分の粉砕廃流
を遠心分離し細かい部分を回収してつくった硬質カオリ
ン粘土である。アルミナはアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ａ
−３アルミナ（力焼アルミナ）、及びＦＧＡ　　（熔融
縁の力焼アルミナ）及びＴＧＡ、即ちレイノールズ・メ
タルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　ＭｅｔａＩｓ）社製のアル
ミナ（転移縁アルミナ）である。

アルミナを粘土に混合する割合は全混合物（乾燥基準）
１００重量部当り約１５〜７５重量部のアルミナ（水利
基準）の範囲で変化させた。

粘土−アルミナ配合物から成る接触材料をつくる方法は
次の通り。配合物の粘土成分０．５重量％に相当する量
のピロ燐酸四ナトリウムを水に加える。最初のｐＨが約
８．８のど口燐醜四ナトリウムの溶液のｐＨｔ−８燐酸
を加えて７．０に調節する。粘土及びアルミナの混合物
を固体分Ｂｏｚのスラリを生じる計算量で得られた溶液
に加える。スラリの製造はコウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）混
合器中で行った０次にストーク争ポーエン（Ｓｔｏｒｋ
−Ｂｏｗｅｎ）噴霧乾燥器でスラリを噴霧乾燥させた。

噴霧乾燥器の操作条件は次の通りである。入口温度２５
０〜２６０℃、出口温度１１０〜１２０℃、ノズル圧力
３５ｐｓｉｇ、水中の圧力降下６〜フインチ、各試料５
００ｇをハロツブ炉中において２種の温度（１２１３０
℃及び１３７１℃）で２時間カ焼した。

実施例６ 力焼した粘土の微小球（実施例１のもの）及び試料Ａ及
びＢの細孔分布（水銀法）を第７表に示す、ｉれた金属
抽出性と低い凝集化傾向をもつ好適な微小球は全細孔容
積が小さく、主として１０００オングストロームより大
きい直径の細孔を含んでいる。窒素による細孔分布の測
定も好適な微小球はほとんどまたは全く細かい細孔容積
を含んでいないことを示した。

第７表 ２３８　０．０３Ｂ　　０．０８７　０．１３０　０．
００Ｂ　　０．２３９２３９　０．０２２　０．０３９
　０．１２６　　０．０００　０．１８８２４０　０．
０１Ｂ　　０．０１８　０．０θ３　０．００？　　０
．１３４２４１　０．０１２　０．０１１　０．０５５
　０．００６０．０８４２４２　０．０１３　０．００
？　　０．０１５　０．００２　０．０３７２５４　０
．０２８　０．０８８　０．１５０　０．００３　０．
２４８２５５　０．０１８　０．０４Ｂ　　０．１４１
　０．００Ｅｉ　　Ｏ，２１０２５Ｂ　　０．０１１　
０．０３４　０．１０１　０．００２　０．１４８２５
７　０．００４　０．０１５　０．０Ｂ９　０．００４
　０．０９２２５８　０．００３　０．０１０　０．０
３１　０．００２　０゜０４６試料Ｂ　　Ｏ，００７Ｇ
、０１６　０．１０１　０．０５５　０．１７９試料Ａ
　　Ｑ、０２０　０．０３５　０．１４４　０．０４７
　　Ｇ、２４８

【図面の簡単な説明】

第１図は温度２１００〜２５００”　Ｆ　（１１４９〜
１３７１℃）の範囲の温度においてマツフル炉中で空気
中においてカ焼したカオリン粘１−の微小球からの金属
にニッケル及びバナジン）の抽出度を示すグラフである
。このグラフは微小球をつくるために２種の異った温度
を使用した結果を示す。 第２図は酸抽出し次に浸出液からニッケル及びバナジン
を別々に回収する消費された接触材料から金属を回収す
る本発明の好適方法の流れ図を示す。 特許出願人　エンゲルハード・コーポレーション思　嘔
　鼾　メ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、摩耗耐性をもち酸に実質的に溶解しないムライトと
   結晶性シリカとを含んで成ることを特徴とするマクロ多
   孔質成形体。 ２、該ムライト中に含まれるアルミナの他に酸に不溶な
   アルミナを少量含有する特許請求の範囲第１項記載の成
   形体。 ３、実質的にすべてのシリカはムライト及び結晶性シリ
   カ中に存在し、実質的にすべてのアルミナはムライト中
   か、またはムライト及び酸に不溶なアルミナの組合せと
   して存在し、該成形体の分析値の少なくとも９５重量％
   がＡｌ＿２Ｏ＿３及びＳｉＯ＿２である特許請求の範囲
   第１項記載の成形体。 ４、流動化させ得る微小球の形をした特許請求の範囲第
   １項記載の成形体。 ５、細孔は直径が主として１０００オングストローム単
   位より大きく、１００オングストローム単位よりも小さ
   い細孔は実質的な量で存在しない特許請求の範囲第４項
   記載の微小球。 ６、全細孔容積は０．１ｃｃ／ｇより小さい特許請求の
   範囲第５項記載の微小球。 ７、ＥＡＩ値は２％／秒より小さい特許請求の範囲第４
   項記載の微小球。 ８、ＥＡＩ値は１％／秒より小さい特許請求の範囲第４
   項記載の微小球。 ９、ＢＥＴ表面積は２０ｍ＾２／ｇよりも小さい特許請
   求の範囲第４項記載の微小球。 １０、ムライト係数が少なくとも４５である特許請求の
   範囲第４項記載の微小球。 １１、金属充填率がニッケルとバナジンで８重量％であ
   りバナジン／ニッケルの重量比が４／１の場合に本明細
   書中に記載された静止凝集化法により試験した凝集化耐
   性が約２５以下である特許請求の範囲第４項記載の微小
   球。 １２、該微小球は実質的にムライト結晶と結晶性シリカ
   とから成り、該微小球中の実質的にすべてのシリカはム
   ライト及び結晶性シリカ中に存在し、実質的にすべての
   アルミナはムライト中か、またはムライト中及び酸に不
   溶なアルミナとして存在し、ＥＡＩは１％／秒より小さ
   く、表面積は５ｍ＾２／ｇより少なく、全細孔容積は０
   ．１ｃｃ／ｇより小さく、細孔の大部分が１０００オン
   グストローム単位より大きい直径をもった細孔構造を有
   する分析値の少なくとも９５重量％が組合わされたＡｌ
   ＿２Ｏ＿３及びＳｉＯ＿２である流動化させうる微小球
   である特許請求の範囲第１項記載の成形体。 １３、嵩密度が１．１〜１．５ｇ／ｃｃである特許請求
   の範囲第１２項記載の微小球。 １４、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比は約２であ
   り、高純度カオリン粘土から成る微小球をムライト係数
   が５０より大きく、Ｘ線回折法で決定された結晶性シリ
   カがかなりの量で含まれる微小球を生じるのに十分な温
   度と時間でカ焼して得られる特許請求の範囲第１３項記
   載の微小球。 １５、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比は約１／２
   であり、高純度カイヤナイトから成る微小球を、ムライ
   ト係数が４５より大きく結晶性シリカがかなりの量で含
   まれる微小球を生じるのに十分な温度と時間でカ焼して
   得られる特許請求の範囲第１２項記載の微小球。 １６、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比は２より小
   さく、高純度カオリン粘土と少量の高純度カ焼アルミナ
   または水和アルミナの混合物から成る微小球を、結晶性
   ムライト、結晶性シリカ及び結晶性アルミナを生じるの
   に十分な温度と時間でカ焼して得られる特許請求の範囲
   第１２項記載の微小球。 １７、ＥＡＩが０．５％／秒以下である特許請求の範囲
   第１２項記載の微小球。 １８、ムライトと遊離シリカとに熱的に転換し得る鉱物
   性の材料を揮発性の接合剤と混合して塊りにし、この塊
   りを成形して成形体にし、実質的にすべてのシリカがム
   ライトと結晶性シリカとに転換されるのに十分な時間と
   温度でこの成形体をカ焼し、それからシリカまたはアル
   ミナを浸出することなく、またこの成形体を粉砕その他
   の成形体の形を変える操作を行うことなしに回収するこ
   とを特徴とする炭化水素供給原料から金属及び炭素性の
   不純物を除去する接触材料として有用なシリカ・アルミ
   ナ成形体の製造法。 １９、該塊りは該成形体をカ焼した場合空隙を生じるよ
   うな添加された炭素性材料を含んでいない特許請求の範
   囲第１８項記載の方法。 ２０、該鉱物材料はカオリン粘土である特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２１、該鉱物材料はカオリン粘土及びアルミナの混合物
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、該鉱物材料はカイヤナイトである特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２３、該塊りを１２６０℃以上の温度で空気中において
   カ焼する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、実質的なコンラドソン・カーボン残渣数をもちバ
   ナジン及びニッケルを含む金属分を含有する石油炭化水
   素供給原料を、脱炭素区域及び脱金属区域において、触
   媒クラッキングに対する細孔活性の低い固体接触材料の
   粒子と、過酷でない条件において、即ち温度が少なくと
   も４８２℃で該供給原料の実質的な熱的クラッキングを
   実質的に誘起するよりも短い時間の間接触させ、該時間
   の後に該固体の接触材料の該粒子から該供給原料に比べ
   コンラドソン・カーボン残渣数及び金属含量が減少した
   脱炭素された揮発性の炭化水素部分を分離し、該分離し
   た部分の温度を実質的に熱的クラッキングが起る温度よ
   り低い温度まで低下させ、別の燃焼区域において該固体
   の接触材料の粒子を高温の空気と接触させて該固体を加
   熱し該固体から燃焼可能な沈積物を除去し、該固体の接
   触材料粒子の少なくとも一部を燃焼区域から脱炭素脱金
   属区域に循環させてさらに該供給原料の脱炭素、脱金属
   を行い、この際該固体接触材料は上記特許請求の範囲の
   任意の項記載の成形体の形をしているものを用いる実質
   的なコンラドソン・カーボン残渣数をもちバナジン及び
   ニッケルを含む金属分を含有する石油炭化水素供給原料
   装入物から価値の高い製品を製造する方法。 ２５、少なくとも周期的に該粒子の他の一部を該燃焼区
   域から抜出し、これを鉱酸の溶液と接触させて該粒子か
   らアルミナを実質的に同時に抽出することなく且つその
   形と固さとを実質的に変化させることなくニッケルとバ
   ナジンとを抽出し、このように抽出した固体粒子の少な
   くとも一部を該燃焼区域に再循環し、しかる後該脱炭素
   脱金属区域に再装入する工程をさらに含む特許請求の範
   囲第２４項記載の方法。 ２６、該接触材料は流動化させ得る微小球の形をしてお
   り、該接触はライザー中で行う特許請求の範囲第２５項
   記載の方法。 ２７、該酸は硫酸である特許請求の範囲第２５項記載の
   方法。 ２８、高温においてバナジンとニッケルとを抽出する特
   許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、該酸はバナジンを酸化してＶ＾＋＾５にするため
   にモノパーオキシ硫酸を添加した硫酸であり、液体イオ
   ン交換法または沈澱により抽出物からバナジンを回収す
   る特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３０、該酸は塩酸である特許請求の範囲第２５項記載の
   方法。 ３１、高温においてバナジンとニッケルとを抽出する特
   許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３２、少なくとも８０％のニッケルと少なくとも８０％
   のバナジンとを抽出する特許請求の範囲第２５項記載の
   方法。 ３３、空気中で燃焼して残留炭素を除去しまたバナジン
   を酸化して５価の原子価状態にすること以外鉱酸による
   ニッケルまたはバナジンの抽出を容易にするための前処
   理を行うことなく鉱酸の溶液でニッケル及びバナジンを
   抽出する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３４、接触材料の粒子を酸抽出物から濾過または同様な
   方法で分離し、濾液のｐＨが０．３〜１の範囲になるよ
   うにする特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３５、鉱酸でバナジン及びニッケルを抽出した抽出液か
   ら抜取られた粒子中の実質的にすべてのバナジンを酸で
   抽出する前、その途中、または後において５価のバナジ
   ンに変える特許請求の範囲第２５項記載の方法。