JPS61148148A - Ｎ−置換アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明はＮ−置換アミドの製造方法に関する。詳しくは
特定のＮ−ノ１０メチルアミドと特定の芳香環化合物と
を、酸触媒と塩基性化合物との共存下に反応させるＮ−
置換アミドを製造する方法を提供するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） 従来、アミド化合物の製法として塩化アルミニウム触媒
を用いて特定の芳香環化合物とＮ−ハロメチルアミド化
合物とを反応させＮ−置換アミドを製造することが知ら
れている（ケミストリ　アンド　インダストリ　（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　　１ｎｄｕｓｔｒｙ　　１９
８２年号８０８頁）。

しかしながら、上記方法は複素環系芳香環化合物を原料
とするときは応用出来ず、また工業的にみても収率、操
作等の面で必らずしも満足のいく方法とけ云えなかった
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、長年芳香環化合物特に複素環を有するア
ミド化合物の製造研究を続けてきた。その結果、Ｎ−ノ
ーロメチルアミドと芳香環化合物を反応させて前述の化
合物を製造するに際し、酸触媒と塩基性化合物との存在
下に該反応を行うことにより収率よ（目的物を得ること
ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （但し、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基。

Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素原子又はアルキル基
　Ｒ４は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基
、ＸＦｉ〕・ロゲン原子である。） で示されるＮ−ハロメチルアミドと、 ←）一般式（■）、　Ａｒ−Ｈ・・・・・・・　（ＩＩ
）（但し、Ａｒは置換又は非置換の了り−ル基或いは置
換又は非置換のへテロアリール基である。） で示される芳香環化合物、 とを反応させて、 （但し、Ｒ’　＋　　Ｒ２ｒ　　Ｒ’　＋　　Ｒ’及び
Ａｒ　　け上記と同じである。） で示されるＮ−置換アミドを製造する方法に於いて、該
反応系に酸触媒と塩基性化合物との共存させて反応させ
ることを特徴とするＮ−置換アミドの製造方法である。

本発明の最大の特徴は前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−
ノ・ロメチルアミドと前記一般式ａ）で示される芳香環
化合物との反応に際して、酸触媒と塩基性化合物とを共
存させて反応を行うことである。

本発明で用いる上記酸触媒は特に限定されず公知の酸触
媒が好適に採用出来る。一般にはルイス酸、プレンステ
ブト酸等が使用出来る。特にルイス酸は後述する塩基性
化合物との相互作用が良好で最も好適である。核酸触媒
として好適に使用されるものを更に具体的に例示すると
、銅、銀、金、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カド
ミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム。

タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛。

トリウム、ジルコニウム、バナジウム、クロミウム、モ
リブテン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、白
金等の金属ノーライドが好璽しく、最もすぐれた効果を
期待出来るのは鉄及び亜鉛のハライドである。また該ノ
・ライドとしては塩素、臭素、沃素及び弗素が特に限定
されず使用出来るが、取扱い上からは塩素及び臭素が最
も長連である。

本発明で用いる抽記塩基性化合物は特に限定されず公知
の本のから適宜必要に応じて選択して使用すればよい。

一般には本発明の対象反応が・・ロゲン化水素を副生ず
る反応であるので、該副生する・・ロゲン化水素を捕捉
する能力を有するものが好適である。特に第３級アミン
化合物、炭酸塩等の塩基性化合物は好適である。例えば
第３級アミン化合物としＲＢ及びＲｏは同種又は異種の
炭化水素基である。）で示されるものが特に制限されず
用いうる。また上記一般式中、ＲＡ　Ｉ　Ｒ”及びＲｏ
で示される炭化水素基は特に限定される本のではないが
入手の容易さからメチル基、エチル基、インプロピル基
、アリル基、ブチル基。

シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原
子数１〜１０の炭化水素基が好適である。また炭酸塩と
しては特に限定されず公知のものを使用出来るが入手の
容易さから一般にはアルカリ土類及びアルカリ金属の炭
酸塩が好適に使用される。

本発明の目的生成物即ち前記一般式（ＩＩＩ）で示され
るＮ−置換アミドは、そのほとんどが新規化合物である
。例えば上記一般式（ｎｌ）で示される化合物のうち、
一般式（Ａ） （但し、Ｒけ水素原子又はアルキル基：Ｘけ酸素原子又
は硫黄原子；Ｙは・・ロゲン原子：ｚ１け水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基；Ｚ２は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基：ｎけ１又は２である。）で示される
複素環系芳香環化合物及び一般式（Ｂ） （但し、Ｒ５−Ｒ７及びＲＩＯ〜Ｒ１２は同種又は異種
の水素原子、アルキル基、アルコキシ基で、Ｒｅ　、　
Ｂ？及びＲ１５は同種又は異種の水素原子又はアルキル
基で、Ｘはハロゲン原子である。）で示される炭化水素
系芳香環化合物のＮ−置換−ハロメチルアミドは公知で
ある。

従って、上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）以外の前記一般式
（１）で示される化合物は新規化合物で　　　　　　□
ある。これらの新規化合物は特に除草活性が優れたもの
で一般に除草剤として使用される。

そして前記一般式（ＩＮ）で示される化合物のうち新規
化合物の構造式の認定は赤外吸収スペクトル　Ｉ）Ｔ−
核磁気共鳴スペクトル、′３Ｃ−核磁気共鳴スベクトル
、質量分析９元素分析等の機器分析によってその構造を
確昭することが出来る。またこれらの化合物は融点、沸
点、屈折率等の特定の物理定数をも有するものである。

更にまた上記一般式（１）で示される化合物はその純度
によっても多少異なるが通常は無色、淡黄色、淡褐色の
固体あるいは粘稠物である。

上記の如く前記一般式（ＩＩＩ）で示されるＮ−置換ア
ミどのうち新規な化合物に相当する原料となる前記一般
式（１）のＮ　−／％ロメチルアミドと前記一般式（Ｉ
Ｉ）の芳香環化合物との組合せけ新規である。

しかしながら、本発明に於ける反応は前記一般式（１）
、（旧及び（ＩＩＩ）の構造から明らかなように、一般
式（１）で示されるＮ−ノ＼ロメチルアミドの骨格が ■ で示される１ｘ′　と一般式（Ｕ）で示されるＡｒ−Ｈ
の％ＨＩ　　とが反応して、脱ハロゲン化水素反応が生
ずるものであるから、これらの脱ハロゲン化水素が副生
じ、しかも上記骨格が残存する機能を有するものであれ
ば必要に応じてこれらの原料化合物を選択して使用する
ことか出来る。一般に好適に使用出来る各原料について
例示すれば次の通りである。

本発明で用いる原料であるＮ−ハロメチルアミドは一般
式（Ｉ）、即ち。

（但し、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基。

Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素原子又はアルキル基
＋　Ｒ’は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル
基、又は・・ロゲン原子である。９で示されるＮ−ノ・
ロメチルアミドである。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で示
される炭化水素基は特に制限されず必要に応じた炭素原
子数のものが使用出来るが原料入手の容易さから、メチ
ル基。エチル基、インプロピル基、アリル基、ブチル基
、シクロヘキシル基。

フェニル基、ナフチル基等炭素原子数１〜１０の炭化水
素基が好ましい。又該炭化水素基は置換基によって置換
されていてもよく、該置換基の糧類は何ら制限されず必
要に応じたものが使用できる。しかし原料の入手の容易
さから、該置換基としては一般にメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基環炭素数１〜５の低級アルキ
ル基：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基：メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基やプロポキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素＆１〜５の低級
アルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基
、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数１〜５の低
級アルキルチオ基ニアセチル基、プロピオニル基、ブタ
ニル基等の炭素数１〜５の低級アルキルカルボニル基ニ
ジアノ基：ニト４：　ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素。

−ずれも採用しうるが、原料入手の容易さから、塩素及
び臭素が好適）の群から選ばれた一種又は二種以上（二
種以上の場合、同種又は異糧のいずれでもよい）の置換
基が好適に使用される。また前記一般式（１）中、Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基も何ら制限されな
いが、原料入手の容易さから、メチル基。

エチル基、インプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５
の低級アルキル基が好ましい。そして該Ｒ４のアルキル
基は、置換基ＬＣよって置換されていてもよく、該置換
基の稽類は何ら制限されず必要に応じた本のが使用でき
、上記Ｒ１に置換される置換基と同様の置換基が使用で
きる。更に該Ｘで示されるハロゲン原子は、塩素、臭素
、ヨウ素、フッ素の各原子が伺ら制限されずに採用され
るが、原料入手の容易さから、塩素原子及び臭素原子が
好適に使用される。

本発明で使用する他の原料化合物は前記一般式（ＩＩ）
ＩＩＩちＡｒ−Ｈで示される芳香環化合物である。該芳
香環化合物は大別すると複素環系芳香環化合物と炭化水
素系芳香環化合物とがある。本発明に於いては非置換又
は置換のこれら芳香環化合物が特に限定されず用いうる
が一般釦は五員環の複素環系芳香環化合物と六員環の炭
化水素系芳香環化合物とが最も好適である。また上記複
素環系芳香環化合物としては一般に次のようなものが好
適に使用される。

（＋）　　　　　　（ｉｌ）　　　　　　（ｉｉｌ）（
但し、Ａは酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ（Ｒは水素原
子又は炭素原子数５以下のアルキル基）である。） 本発明で使用する芳香環化合物はその芳香１１に結合す
る水素原子が他の原子又は基によって置換されてｈても
よい。これらの置換される原子又は基は特に限定されな
りが一般には塩素、臭素、沃素、弗素のノ・ロゲン原子
。

アルキール基、ニトロ基、アミノ基等が好適で、また次
のような置換基本しばしば好適に使用される。

−ＮＨｃｏＲ５（但し、Ｒ５はアルキル基で；Ｒ６は水
素原子、アルキル基、−価の金属イオン、二価の金属イ
オン又はアンモニウム塩又はアルキル基であり、ｔは０
又は１０以下の正の整数である）であり、Ｒ７け水素原
子又はアルキル基である。） 蓼にまたこれらの置換基のアルキル基としては一般に炭
素原子数１〜５の直鎖状本しくは分枝状の低級アルキル
基が好普しく使用される。

原料である前記一般式（Ｉ）で示される化合物は水に対
して活性であるため、反応系内の化合物、すなわち、前
記一般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）で示される化合物、必要に
応じて使用する溶媒、酸触媒、塩基性化合物等はすべて
乾燥状態のものを使用し、反応系の気相を乾燥状態に保
持するのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）で示される化合物の仕込
みモル比は必要に応じて適宜決定して使用すればよいが
、等モルで使用するのが一般的である。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する酸触媒の仕
込みモル比は制限されるものではないが、一般には０．
０１〜５の範囲であることが好ましい。また塩基性化合
物の酸触媒に対する仕込みモル比も特に制限されるもの
ではないが、０゜１〜１００の範囲、更に好ましくけ０
．５〜５０の範囲であることが望オしい。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒としては、二硫化炭素、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロ
ライド。

ジエチルエーテル、ニトロメタン、ベンゼン。

トルエン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。

前記反応における原料、酸触媒、塩基性化合物及び溶媒
の添加原産は特に限定されないが、一般には溶媒を反応
器に仕込み、酸触媒を添加し、次いで攪拌しながら塩基
性化合物販 を添加する。所定時間攪拌した後、溶媒に溶解した一般
式（Ｉｆ）で示される化合物を攪拌しながら添加し、最
後に溶媒に溶解した一般式（１）で示される化合物を攪
拌しながら添加するのが好ましい。もちろん、上記各成
分を連続的に反応系に添加し、生成した反応物を連続的
に該反応系から取り出すこともできる。

前記反応における温度は広い範囲から選択でき、一般に
は一２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃の範
囲から選べば十分である。反応時間は原料、酸触媒２反
応基度及び溶媒の種類によっても異なるが、通常は５分
〜１０日間、好ましくけ２０分〜５０時間の範囲から選
べば十分である。また反応系は反応中攪拌を行うのが好
着しい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公
知の方法を採用できる。例えば反応液を氷冷し、氷水に
攪拌しながらそそぐ。１０分間攪拌後水層と有機層を分
液し有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で振る。分
液した水層を希塩酸で酸性にしエーテル抽出する。該エ
ーテル層を水、５％炭酸水素すｌ−ＩＪ・ラム及び水で
順次洗滌後、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥後
、エーテルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー
によって単離精製する。カラムクロマトグラフィーの代
りに再結晶による精製あるいけ両者を併用することも可
能である。また、真空蒸留等の精製手段本利用し得る場
合もある。

原料として使用する前記一般式（ＩＩ）で示される化合
物のうち、置換基の稽類、数及び置換位置によっては、
生成する一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、複数得
られることがある。

これらは上述のカラムクロマトグラフィー。

分別再結晶等精製方法によって単離精製することができ
る。

（発明の効果） 本発明によって前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−ハロメ
チルアミドと、前記一般式（旧で示される芳香環化合物
とよりＮ−置換−メチルアミドを収率よ〈製造すること
が出来る。

特に複素環系芳香環化合物についても高収率で複素環を
結合したメチルアミドが得られる利点は極めて大きいと
云える。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではな−。尚以下の実施例及び比較例における
生成物の構造決定は実施例１と同じ方法で行った。

実施例　１ 塩化亜鉛１２．６７　ｆを塩化メチレン３〇−にけんだ
くさせ、氷水帝王攪拌しながら、トリエチルアミン９．
１１ｆを塩化メチレン３〇−に溶解した溶液を滴下した
。氷水帝王２時間攪拌を続けた後、室温にもどし３−メ
トキシチオフェン５．４３　ｆを塩化メチレン１０−に
溶解した溶液を滴下した。次いでＮ−クロロメチル−ク
ロロアセト−２，６−シメチルアニリド７．３８　ｆを
塩化メチレン２０ｓｄｉＣ溶解した溶液を攪拌しながら
滴下した。次いで攪拌しながら５時間加熱還流した。次
いで室温まで冷却し、氷水５０−に攪拌しながらそそい
だ。１０分間攪拌した後、分液し、有機層を順次５％炭
酸水素ナトリウム水溶液、水。

１Ｎ−塩酸、水、５％炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液及
び水で洗浄した。有機層を芒硝で乾燥後、低沸物を留去
して得た残漬を真空蒸留することにより、沸点１８２℃
／　０．２　ｖａ　Ｈｙの目的物７．５４９を白色固体
として得た。該単離生成物は下記の種々の測定結果によ
り、下記式忙示す［２−（Ｎ−クロロアセチル−２′。

６′−ジメチルアニリノ）メチル−６−メトキシチオフ
ェンであることを確認した。

ＩＲのチャートは添付図面の第１図に示すとおりであつ
九。３１３０Ｇ−１及び３０８０信−１に芳香環の炭素
−水素結合に基づく吸収、３０００〜２８５０ｃＰＩＫ
−’に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸収、１６６０
ｃｍ−’　ＩＣアミド基の炭素−震素結合に基づく強い
吸収が観察された。

添付図面の第２図にＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒのチャートラ示シた
。７．４〜７．０　ｐｐｍにベンゼン環のプロトン及び
チオフェン環４位のプロトンがマルチプレブトでプロト
ン４個分あられれ、６−７０　ｐｐｍにチオフェン５位
のプロトンがダブレット（スピン結合定数６Ｈｚ）でプ
ロトン１個あられれ、４．８７　ｐｐｍに窒素原子とチ
オフェン環ヲ結ぶメチレンのプロトンがシングレットで
２個分あられれ、３．６７ｐｐｍＫ１ロロアセチル基の
プロトンがシングレットで２個分あられれ、３．４８　
ｐｐｍにメトキシ基のプロトンがシングレットで３個分
あられれ、２．０４　ｐｐｍにメチル基のプロトンがシ
ングレットで６個分あられれた。

マススペクトル測定の結果、次のようなピークが認めら
れた。ｍ／ｅ３２３．３２４及び３２５（分子イオンピ
ーク、Ｍｏに相当）ｍ／　ｅ　２８　Ｂ　（Ｍｏ−ａｔ
に相補）。

元素分析値は炭素５９．５１　ｗｔ％、水素５．５９　
ｗｔ％、窒素４．２５　ｗｔ％、塩素ＩＱ、８１ｗｔ％
、イオウ９．８２　ｗｔ％であり、０１６Ｈ１１１ＮＯ
ｔＯＬＳ（分子量３２３．８４）の理論値である炭素５
９．３４　ｖｒｔ％、水素５．６０　ｖｒｔ％、窒素４
．３５　ｖｒｔ％、塩素１０．９５　ｖｔ％、イオウ９
．９０ｖｔ％と分析誤差範囲内で一致した。

比較例−１ 実施例１に於ける、トリエチルアミンの塩化メチレン溶
液の使用を削除した以外は実施例１と同様に反応及び後
処理を行った。その結果、実施例１で得たものと同一の
生成物を０．５１　？得た。

比較例　２ 比較例１の塩化亜鉛に代り三塩化アルミニウムを使用し
た以外は比較例１と同様に実施した。その結果、反応生
成物はタール状となり、実施例１で得たものと同一の生
成物を得ることが出来なかった。

比較例　３ 実施例１に於いて、塩化亜鉛に代り三塩化アルミニウム
を使用した以外は実施例１と同様に実施した。その結果
、反応生成物はタール状のものとなり、実施例１で得た
ものと同一の生成物を得ることが出来なかった。

実施例　２ 実施例１に於ける溶媒として塩化メチレンの代りにクロ
ロホルムを用いた以外は、実施例１と同様に反応及び後
処理を行い、実施例１で得た本のと同一の生成物を６．
５５９得た。

実施例　６ 実施例１に於ける塩化亜鉛の使用量を４．５０１に変え
、かつトリエチルアミンの使用量を３．０４　ｆに変え
た以外はすべて実施例１と同様忙反応及び後処理を行い
、実施例１で得たものと同一の生成物を５．６６２得た
。

実施例　４ 実施例１に於けるトリエチルアミンの代りにトリブチル
アミン１６．６５　ｆ用いた以外は実施例１と同様に反
応及び後処理を行ない、実施例１で得た本のと同一の生
成物を７．３６？得た。

実施例　５ 実施例１に於けるトリエチルアミンの代りに、炭酸ナト
リウム２０．Ｏｆ用いた以外は実施例１と同様に反応及
び後処理を行ない、実施例１で得たものと同一の生成物
を２．３１　？得た。

実施例　６ 実施例１に於けるトリエチルアミンの代りに、炭酸カリ
ウム２５．Ｏｆ用いた以外は実施例１と同様に反応及び
後処理を行ない、実施例１で得た本のと同一の生成物を
２．２８　ｆ得た。

実施例　７ 実施例１に於ける塩化亜鉛の代りに塩化第二鉄５．４９
９をｍ−、かつトリエチルアミン　　　　　　　１の使
用量を３．０３９に変えた以外は実施例１と同様に反応
及び後処理を行ない、実施例１で得たものと同一の生成
物を２．９５ｆ得た。

実施例　８ 実施例１に於ける塩化亜鉛の代りに、臭化亜鉛２０．９
４　ｔを用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理
を行ない、実施例１で得たものと同一の生成物を７．５
１　？得た。

実施例　９ 実施例１に於ける塩化亜鉛の代り釦、臭化第二鉄ｉ　ｏ
、ｏ　ｏ　ｔを用いかつトリエチルアミンの使用量を３
．０３ＰＫ変えた以外は実施例１と同様に反応及び後処
理を行ない、実施例１で得たものと同一の生成物を２．
８１Ｆ得た。

実施例１０ 実施例１に於けるトリエチルアミンの代りに、炭酸カル
シウム１９．Ｏｆを用いた以外は実施例１と同様に反応
及び後処理を行ない一実施例１で得たものと同一の生成
物を１．９５２得た。

実施例１１ 実施例１に於ける３−メトキシチオフェンの代りにチオ
フェン−６−酢酸４．２７　ｔを用いて実施例１と同様
忙反応及び後処理を行ったところ、下記式（Ｖ）で示さ
れる５−（Ｎ−クロロアセチル−２’、６’−ジエチル
アニリノ）メチル−３−チオフェン酢酸と、下記式（■
）で示される２−（Ｎ−クロロアセチル−２′。

６′−ジエチルアニリノ）メチル−３−チオフェン酢酸
を単離した。

化合物（Ｖ）の元素分析値は炭素６０．１５ｗｔ％、水
素５．７８　ｗｔ％、窒素３．５３ｗｔ％、塩素９．２
１　ｗｔ、％であり、化合物（Ｍ）の元素分桁値は炭素
５９．９５　ｗｔ％、水素５．７１ｗｔ％。

窒素３．１５ｗｔ％、塩素９．５０　ｖｒｔ％　であっ
た。両者ともＣ＋９Ｈ２２ＮＯＢＣＬＳの理論値である
炭素６０．０７　ｗｔ％、水素５．８４　ｗｔ％、窒素
５．６９　ｗｔ％、塩素９．５３　ｖｔ％　と分析誤差
範囲内で一致した。

マススペクトルでは、両者とも分子イオンピークけ３７
９であり、ｃ１９Ｈ２２Ｎｏ６ａｔｓの理論分子量と一
致した。

化合物（Ｖ）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは７．５〜６
．６ｐｐｍに芳香環のプロトンがマルチプレブトでプロ
トン５個分あられれ、４．８５ｐｐｍに窒素原子とチオ
７エ／環を結ぶメチレンのプロトンがシングレットでプ
ロトン２個分あられれ、５．６７　ｐｐｍにクロロアセ
チル基のメチレンのプロトンがシングレットでプロトン
２個分あられれ、３．５２　ｐｐｍに酢酸基のメチレン
のプロトンがシングレットでプロトン２個分あられれ、
２．５１　ｐｐｍにエチル基のメチレンのプロトンがカ
ルチット（スピン結合定数７７（Ｚ＞でプロトン４個分
あられれ、１．０６ｐｐｍＫエチル基のメチルのプロト
ンがトリプレブト（スピン結合定数８Ｑｚ）でプロトン
６個分あられれた。化合物（Ｍ）のプロトン−ＮＭＲス
ペクトルでは、７．５〜６．６　ｐｐｍに芳香環のプロ
トンがマルチプレットでプロトン５個分あられれ、４．
９５　ｐｐｍＫ窒素とチオフェン環を結ぶメチレンのプ
ロトンがシングレットでプロトン２個分あられれ、３．
６７ｐｐｍにクロロアセチル基のメチレンのプロトンが
シングレットでプロトン２個分あられれ、３．２９　ｐ
ｐｍに酢酸基のメチレンのプロトンがシングレットでプ
ロトン２個分あられれ、２．３１　ｐｐｍ＆Ｃエチル基
のメチレンのプロトンがカルチット（スピン結合定数７
Ｈｚ）でプロトン４個分あられれ、１．０６　ｐＴ）ｍ
にエチル基のメチルのプロトンがトリプレブト（スピン
結合定数８Ｈｚ）でプロトン６個分あられれた。化合物
（Ｖ）及び（Ｍ）いずれも、それぞれの’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの各ピークのケミカルシフト、分裂パターン、
スピン結合定数及び相対強度比は、前記の構造式を支持
するものである。

実施例１２ 実施例１に記載した方法と同様に反応を行ない一般式（
Ｖｌ）で示す種々のアミドメチル化された芳香環化合物
を合成した。

生成物の構造を表１に示した。なお表１中に記載したＲ
１　ｌ　Ｒ２、Ｒ’　ｌ　Ｒ’及びＡｒの構造について
は次の表示のものを指す。

Ｒ＋５ け−Ｂ−００ＯＲ’で、表１中分類（１）のときはＲ８
Ｒａ ときはＢが　＋ＯＨ２←０Ｈ＝Ｏ−を示す）Ｒ’　：　
　−Ｊ３ＨＤ 「 また表１中、Ａｒの結合位置の欄の数値は霞 Ａｒへの置換している位置を示した。

実施例１３ 実施例１２に記載した方法と同様に反応を行い、表２く
示す種々のアミドメチル化された芳香環化合物を合成し
た。但し！！２に示す芳香環化合物は実施例１２に於け
るＡｒに代って下記〈表示する炭化水素系芳香環化合物
である以外は実施例１２と同じである。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、実施例１で得られた生成物のＩＲ
チャートであり、ｆ４２図けｌＨ−ＮＭＲチャートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は同種又は異種の水素原子又はアルキル基、
   Ｒ＾４は水素原子又は置換もしくは非置換のアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子である。） で示されるＮ−ハロメチルアミドと （ロ）一般式、Ａｒ−Ｈ（但し、Ａｒは置換又は非置換
   のアリール基或いは置換又は非置換のヘテロアリール基
   である。） で示される芳香環化合物、 とを反応させて、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＡｒは上
   記と同じである。） で示されるＮ−置換アミドを製造する方法に於いて、該
   反応系に酸触媒と塩基性化合物との共存させて反応させ
   ることを特徴とするＮ−置換アミドの製造方法。