JPS611374A - ビ−ルの苦味の増強方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はビールの製造に関し、そして特にビールの苦
味を増強する方法に関する。

〔従来の技術〕

ホップは、種々の理由のため、特にビールの味のある種
の特徴的な要素を生成するためにビールの製造において
使用される。ホップはα−酸又はツムロン（ｈｕｍｕｌ
ｏｎｅ　）　（イソ−ツムロン［異性化した後にビール
のための苦味を生成する）、β−酸又はルブロン（１ｕ
ｐｕｌｏｎｅ　）　（最近では製造中に活発には使用さ
れず、そしてビールの最終形態においては存在しない）
、及び精油（ビールに他の特徴的な香味を付与する）を
含有する。

例えば、英国特許第１，２３６，７３１号には、樹脂質
ホップ材料をα−酸抽出物及びβ−酸抽出物に抽出する
こと、及びアルカリ性媒体中でルブロンをフルポン（ｈ
ｕｌｕｐｏｎｅ　）に酸化することにより、イン−α−
酸の苦味効果の強化においてβ−酸を使用すること提案
している。これら後者の化合物はイソ−α−酸と適合す
る苦味を有し、そして生成した酸化された混合物を、ウ
ォルト（ｗｏｒｔ　）の煮沸前又は発酵後にビールに添
加することが提案されている。しかしながら、フルポン
含有混合物はさらにビールに曇９を生じさせそして容認
できないものにする実質的な量の他の物質を含有するた
め、前記の方法は商業的に適用されていない。

さらに、英国特許第１，５７６．７２９号には、ホラ７
”！ｉ−５℃以上の温度において液体二酸化炭素と接触
せしめることによりホッノの液体二酸化炭素抽出物ｔ−
調製し、そして次にこの液体二酸化炭素から高純度の一
次ホツブ抽出物を単離し、そして該抽出物中のα−酸を
イン−α−酸に異性化することが提案されている。抽出
物中のβ−酸は濾過又は遠心分離され、そして廃棄され
た。抽出物は炭酸カリウムのごときアルカリによる処理
によって異性化され、そしてこれに続いて二酸化炭素の
添加による−の低下及び冷却が行われる。これにより反
応混合物のイソ−α−酸とβ−酸が分離し、β−酸はイ
ソ−α−酸溶液から沈澱する。しかしながら、β−酸の
最大固体化及びそれに続く濾過に基礎を置くすでに提案
された方法によるイン−α−酸溶液からのβ−酸の除去
には非常に大きな実際的な困難が存在する。β−酸は混
合物とじて存在し、そしてしばしば粘稠な塊のみを形成
し、このものは濾過媒体に拡散しそして溶液がフィルタ
ーを流過するのを妨げる。従って、イン−α−酸を分離
することができる場合でも、β−酸は濾過媒体から回収
することができないからβ−酸を廃棄しなければならな
かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

イソーα−酸が反応混合物中で有用物質の大部分を占め
るため、β−酸を回収することが重要であり、又は特に
実際的に可能であるとは従来考えられていなかった。し
かしながら今や発明者等は、β−酸の効果的な分離及び
酸化、並びに酸化された物質の醸造工程への添加により
、ビールの苦味を商業的に増強することができることを
明らかにした。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に従えば、ビールに苦味を付与する方法が提供
され、この方法はα−酸及びβ−酸を含有するホップの
二酸化炭素抽出液を得、β−酸及びα−酸を分離し、β
−酸を酸化してフルポンを含有する混合物を生成せしめ
、そしてビールの装造中にフルポンを導入することを含
んで成る。

好ましくは、フルポン含有混合物を、媒体の−を低下せ
しめることによるアルカリ性媒体からの沈澱にかけるこ
とにより不所望の生成物及び未反応β−酸を沈澱せしめ
る。β−酸の酸化をアルカリ性溶液中で行う場合に、−
を典型的には約９〜１１とし、そして声の７〜８．５へ
の低下が不所望の物質の沈澱をもたらす。反応混合物中
二酸化炭素を通すことによ、！７ｓｔ低下せしめること
ができるＯ β−酸の酸化は好ましくは、分子状酸素により、例えば
β−酸を含有する反応混合物にガス状酸素を泡立てるこ
とにより行われる。これは上昇した温度において行うこ
とができる。酸化は、好ましくは水性アルカリ性溶液中
で行う。これは、最も効果的には水酸化カリウムの浴液
であるが、炭酸カリウムのごとき他の塩基を使用するこ
ともてきる。声は好ましくは９〜１１である。さらに、
酸化は、酸化剤として例えば空気を用いて加圧下で行う
こともできる。

この発明の方法は好ましくは、α−酸及びβ−酸の混合
物中のα−酸の異性化後に行う。この方法は、液体二酸
化炭素を用いる抽出により生成するホップの抽出物を得
ることにより始めることができる。この抽出物は特に純
粋であり、そして主としてα−酸、β−酸及び精油を含
有する。次にこの抽出物を処理してα−酸をイソ−α−
酸に転換する。このイソ−α−酸から苦味の主要部分が
生ずる。次に、残留する未反応β−酸を分離して酸化す
る。

この発明の方法により得られたフルポン、及びイソ−α
−酸は、損失を最少にするため醗酵後にビールに加える
ことができる。

α−酸及びβ−酸は好ましくは、α−酸を異性化した後
に分離する。イン−α−酸及びβ−酸の好ましい分離方
法は、イソ−α−酸及びβ−酸を含有する混合物を加熱
して流体混合物としての酸を得、イソーα−酸流体層か
ら流体中のβ−酸を分離せしめ、そして流体層の１方を
他方から除去することを含んで成る。

効果的ではないが上記の方法に代えて、混合物を処理し
て流体イソ−α−酸溶液及び凝集したβ−酸塊を得、次
にイソ−α−酸溶液をデカント又は他の手段により除去
し、そして残留β−酸を加熱して流体を形成し、そして
回収する。

β−酸は５０℃より高温、好ましくは７０℃〜１００℃
に加熱することにより流体となり、この温度においてイ
ン−α−酸及びβ−酸の水性流体混合物は静置後に上下
の明確に区別される層となり、上層はイソ−α−酸を含
有する水層であり、そして下層は流体β−酸である。こ
の方法を、基部方向に傾斜しそして基部にバルブを有す
る容器中で行う場合、下層のβ−酸層をこのバルブを通
して排出し、イソ−α−酸を容器中に残し、次にこれを
回収することができる。

二酸化炭素抽出物は好ましくは液体二酸化炭素抽出物で
ある。但し、超臨界二酸化炭素抽出物も好結果をもって
使用することができる。

この発明の方法は、次の点において従来技術と異る。す
なわち従来技術においては、教示が濾過を可能にする十
分に個体のβ−酸相を得ることに向けられており、しか
し工程の効率が経済レベルより低く実際的で々いことが
証明されている。

この発明の方法は、イソ−α−酸の容易な分離を許容す
るのみならず、β−酸を回収して酸化し、そして醸造工
程に添加して苦味を増強しそして工程収率を増加するこ
とを可能にする。

これは、酸化されたβ−酸を精製して共存するルデロキ
シン酸（Ｉｕｐｕｌｏｘｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　）を低声
、例えば約４．５においてルゾレノール（ｌｕｐｌｅｎ
ｏｌ）に脱炭酸することにより増強することができ、こ
の間のｐＨにおいてルプレノールは溶液から沈澱し、そ
して容易に除去することができる。

フルポン及びルゾロキシン酸は低ｐＫａ値を有する強酸
でおってｐ）１４．５において溶液中に残留し、しかし
ルプレノールは非常に弱い酸であって、低い間のｐＨに
おいて溶液から沈澱する。フルポンと比較した場合のレ
ゾレノールの酸性の弱さがルプロキシン酸を除去するた
めのルートｉ提供する。

イソ−α−酸及びβ−酸全全含有る混合物の声は、２つ
の流体層が明瞭に区別されたままであること全保証しそ
して混合物の醸造工程に有用でない７ムリン酸（ｈｕｍ
ｕｌｊｎｉｃ　ａｃｉｄ）への加水分解を防止するため
に、分離中、９より低く、最も好ましくは８．５より低
く保持する。しかしながら声は７．５より低くすべきで
はなく、好ましくは８より低くすべきではない。低い−
はイソ−α−酸の損失をもたらすからである。

分離中の温度は、好ましくは沸点より低く保持する。そ
うしなければ７ムリン酸形成の危険が存在する。

イソ−α−酸及びβ−酸の混合物を遠心分離し、そして
β−酸のさらに重い層を形成することにより分離時間を
短縮することができる・ ホップの液体二酸化炭素抽出物から出発する方法は、ビ
ール製造のより早い段階で加えられたホップの苦味効果
を補充するものとして使用することができ、あるいは所
望によりこれらのホラｆを使用しないために用いること
ができる。

この発明に従えばさらに、混合物中のイソ−α−酸及び
β−酸を分離する方法が提供され、この方法は該混合物
を加熱することによって加熱された液体混合物がイソ−
α−酸を含有する第１液体層とβ−酸を含有する第２流
体層に分離すること全可能にし、そして前記層の１方を
前記層の他方から除去することを含んで成る。

この発明はさらに、ビールに苦味を付与する方法を提供
し、この方法はα−酸及びβ−酸を含有するホップの二
酸化炭素抽出物を得、α−酸全全異性化、生成したイソ
−α−酸をβ−酸から分離し、得られたイン−α−酸を
ビールの製造中にビールに導入し、β−酸全全酸化てフ
ルポン及びルプロキシン酸を含有する混合物を生成せし
め、フルポン及びルプロキシン酸を分離し、そしてビー
ルの製造中ＶＣフルボ／をビールに導入することを含ん
で成る。

次に、この発明の具体例を、次の例において説明しなが
ら、この発明の方法を示す流れ図である概略の図に従っ
て記載する。

例】。

脱イオン水の１ｏｏｏｚのパッチ金ノヤケット付発酵槽
１に導入し、そして９０℃に加熱した。溶存酸素を除去
するため、１０〜１５秒間ずつ定期的に窒素を吹き込ん
だ。次に、めらかしめ溶融したホップ抽出物−液体００
□ペース・スティリアンゴールディング（Ｓｔｙｒｊａ
ｎ　Ｇｏｌｄｉｎｇ）又はスーツ９−スティリアｙ　（
Ｓｕｐｅｒ　５ｔｙｒｉａｎ）を槽に加えα−酸の最終
濃度全２〜３チとした。

添加中の急速な混合及び溶解全保証するために窒素の吹
込を行いながら、１．７〜１．９　Ｗ／’Ｖ％の炭酸カ
リウム（無水）をゆっくりと添加した。こうすることに
より、ツムリン酸の形成をもたらすかもしれない局所的
高μ４領域の発生を回避した。反応混合物中の最初の炭
酸カリウム濃度ヲ１．７〜１、９　Ｗ／’Ｖ％とした。

次に、槽１を蒸気加熱して沸騰状態（１０１〜１０２℃
）にし、追加の炭酸カリウムを定期的に添加しながら穏
和に煮沸することによりα−酸の異性化を可能にした。

１．７５％の炭酸カリウムについて煮沸時間は２〜２．
５時間であった。サングルｆｔ２０分間隔で採取してＨ
ＰＬＯ分析を行い、２０分間以内に結果を得た。これに
より異性化過程を監視することが可能であり、そしてツ
ムリン酸が生成することなくすべてのα−酸が異性化す
るまで煮沸を続けた。ツムリン酸の生成を回避するため
穏和な条件を慎重に選択した。

煮沸の後、槽１を約１０分間熱いままにしておくことに
よｐ、ワックス及び特徴付けられていない樹脂が明瞭な
界面を有する重い表面層を形成することを可能にし、そ
して次に槽１の内容物をグレート熱交換器を通して他の
槽２に移送した。この熱交換器中で８０℃に冷却された
。熱交換器３は必須ではないが、この特定のケースにお
いては、温度調節の柔軟性を得るためにこれを使用した
。

ワックスが輸送されないことを保証するため、輸送の終
点に向けて注意を払った。注意することによυ良好な分
離が達成され、そして熱いワックス及び他の残留物質は
輸送の終シにカン又はパケシに入れた。

秋に、異性化された混合物のｐＨを、００２の吹込みに
より約８に低下せしめることによりβ−酸を不連続な液
層として混合物から分離した。次に、槽２を８０℃にて
一夜放置することによりβ−酸を凝集せしめそして容器
２のコーンに堆積せしめた。可動性液体としてβ−酸を
流し出すためには上昇したコーン温度を保持することが
重要であった。槽２中でβ−酸が冷却された場合、結晶
が生成しこれが槽の全内部表面に付着するため分離が不
可能であった。

次に、β−酸の上液層を槽２から流去し、インツムロン
（ｉｓｏｈｕｍｕｌｏｎｅ）　（イソ−α−酸）溶液の
上液層を残した。こうして得られたインツムロン溶液を
、プレート熱交換器４を用いて１５℃に冷却し、そして
一度冷却した溶液を、標準銘柄シリカダルを用いてフィ
ルター５を通して一度濾過し、そして５０／、のたるに
貯蔵した。窒素を用いて槽を加圧し、そして濾過後に抽
出物中に吹込むことにより溶存酸素を最少に保った。（
Ｃｏ□はｐＨを低下せしめるため、これを使用すること
はできない。） 次に、槽２から流出した液体β−酸を、１％水酸化カリ
ウム溶液１ｏｏｏｔに、３Ｗ／Ｖ％のβ−酸の比率で溶
解した。得られた溶液を７０〜９０℃（好ましくは９０
℃）に加熱し、そしてガス状酸素を３〜５時間（好まし
くは３．５時間）にわたって泡立てた。反応を高圧液体
クロマトグラフィーにより１時間ごとに監視した。

３．５時間後、ルブロンの濃度が３０，０００　ｐｐｍ
から０に低下し、そしてフルポンの濃度が９０００ｐｐ
ｍに上昇した。

次に、ガス状二酸化炭素を反応混合物に通して泡立てｐ
Ｈを７〜７．５に低下せしめた。未反応ルブロンはおよ
そｐＨ８，５から沈澱し、フルポンは溶液中に残した。

次に、濾過によって沈澱したルブロンを除去し、フルポ
ン及びルゾロキシン酸の黄色溶′ｅ、を残した。

フルポン及びルプロキシン酸は溶液中におよそ同量で存
在し、そしてこの溶液を、ビール製造の発酵段階の後に
ビールにイソ−α−酸を添加するための条件下で通過せ
しめることができた。上記の方法に代えて、そして好ま
しくは、硫酸を用いて溶液の声ヲ４．５に低下せしめ、
そして溶液を沸騰せしめて脱炭酸によりルゾロキシン酸
をルゾレノールに転換することによりルプロキシン酸を
除去して溶液を精製した。ルプレノールは油状物として
ｐＨ４，５において溶液から沈澱し、フルポンは唯一の
存意な溶解物質として残留した。このことは、高圧液体
クロマトグラフィー及び質量分析により確認された。次
にルプレノールを流出により分離し、そしてフルポンの
残留溶液を濾過して固体不純物を除去した。

次に、イソ−α−酸、精油及びフルポンの溶液を、ビー
ルに苦味及び他の香味を付与するために、ビール製造の
発酵段階の後にビールに加えた。

例２ この方法は、一般に例１に記載した方法により行った。

しかしながら、β−酸の酸化を、ガス状酸素ではなく空
気を用いて行った。

槽２からの液体β−酸を、２Ｗ／’Ｖ％のβ−酸の比率
において、１ｔｓ水酸化カリウムの水溶液１０ｏＯｔに
溶解した。この溶液ｔｌ−９５℃に加熱し、そしてＨＰ
ＬＯがすべてのβ−酸が酸化されたことを示すまで、２
０ｐｓｉｇの圧力のもとて２〜３時間空気を泡立てた。

さらに、β−酸の酸化の後、希鉱酸（この場合、具体的
には塩酸）を用いて１段階で反応混合物のｐＨを４．５
に低下せしめ、これによってガス状二酸化炭素による中
間的な声の低下を回避した。次に溶液を例１と同様にし
てＰＩ（４，５において煮沸した。

この効果は、未反応のルブロン及び生成したルゾレノー
ルを他の不純物と共に一段階で沈澱せしめることである
。

β−酸のこの酸化によりフルポンの約３０〜３５チの収
率が得られ、これが液体二酸化炭素ホップ抽出物からの
異性化段階からのイン−α−酸の９５チの収率と相まっ
て、ビールに苦味を付与する化合物の卓越した生成をも
たらす。ホップ中のα−酸：β−酸の最初の２：１含量
に基いて、β−酸の酸化は、常法に比べて１５チ増の苦
味の収量をもたらす。

次の表は、この方法の典型的な例におけるイソ−α−酸
及びβ−酸の生成及び分離について得られた結果を示す
。

以下余白 酸素レベルを低く保持するため、濾過した抽出物を収容
する容器に、上部排気口を開いて窒素を濾過した抽出液
の貯蔵のために使用されるたるにはスチームを通したが
ＣＯ２はパージしなかった。

ＣＯ２は濾過された抽出 液の−及び透明度に影響を与えるためである。

金属イオン、特にカルシウム及びマグネシウムの含量を
最少にするために工程のすべての段階において脱イオン
水を使用することが推奨される。

α−酸の濃度が５００　ｏｐｐｍである場合、異性化反
応自体は１００％のイン−α−酸をもたらす。但し、そ
の後のにおいて、例えば１つの槽から他の槽への輸送中
に、ワックス中への捕捉により、そして濾過中に、少量
のイン−α−酸が失われた。

仁の発明の上記の具体例に記載した方法は、β〜酸を液
の形で残しそしてそれを単に槽２の底から流出せしめる
ことにより、β−酸とイン−α−酸との容易且つ効果的
な分離を可能にする。このことが、醸造工程における出
発材料としてのＣ０２ホツプ抽出液の実際的な有用性を
一変させ、そして特にβ−酸のフルポンへの酸化及びこ
れらの材料の醸造工程への添加において非常に高い収率
でビールの苦味の増強が達成された。

この例に記載した方法の他の顕著な利点は、有機溶剤又
は試薬が使用されず、材料が炭酸カリウム（他の塩基、
例えば水酸化カリウムを使用することもできるが）、水
、酸素及び二酸化炭素であることであり、これらのすべ
てが従来からの醸造において現在使用されているもので
ある。

従来、α−酸の異性化後に残るβ−酸は実際に単に廃棄
されており、そしてビールの苦味の増強のために使用さ
れておらず、β−酸も使用し得るという文献の示唆にも
かかわらず、苦味はインーα−散によってのみ与えられ
ていた。液体二酸化炭素ホップ抽出物の上記の例におけ
る使用は、β−酸を分離し、そして常用法において最近
使用されている塩化メチレンホップ抽出物中に存在する
他の物質からの妨害を伴わないでそれをさらに処理する
ことを可能にした。

この発明の範囲を逸脱することなく変法及び改良を行う
ことができよう。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施するための装置の系統図
の１例である。 図中、ｌ及び２は槽であり、３及び４は熱交換器であり
、セして５はフィルターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビールに苦味を付与する方法であって、α−酸及び
   β−酸を含有するホップの二酸化炭素抽出物を得、β−
   酸及びα−酸を分離し、β−酸を酸化してフルポンを含
   有する混合物を生成せしめ、そしてビールの製造中にフ
   ルポンを導入することを含んで成る方法。 ２、酸化されたβ−酸混合物をビールに導入する前に、
   媒体のｐＨを低下せしめることによってβ−酸混合物を
   含有するアルカリ性媒体から混合物の不所望の成分を沈
   澱せしめることにより該β−酸混合物を精製する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、α−酸を異性化してイソ−α−酸及びβ−酸を含有
   する流体混合物を得、この流体混合物をイソ−α−酸を
   含有する第１流体層とβ−酸を含有する第２流体層とに
   分離し、そして該層の１つを含む流体を前記層の他方か
   ら除去することによりα−酸からβ−酸を分離する特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、流体混合物を５０℃と沸点との間の温度に加熱する
   ことにより第１流体層と第２流体層とを分離する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、流体層の分離を７０℃〜１００℃の範囲の温度にお
   いて行う特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記第１流体層及び第２流体層への分離中、前記流
   体混合物を７．５及び９の間のｐＨに保持する特許請求
   の範囲第３項又は第４項に記載の方法。 ７、フルポンを含有する前記混合物をビールに導入する
   前に脱カルボキシル化にかけて混合物中のルプロキシン
   酸をルプレノールに転換し、そしてこうして生成したル
   プレノールを分離する特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれか１項に記載の方法。 ８、前記脱カルボキシル化を、７より低いｐＨにおいて
   前記混合物を沸騰せしめることにより行う特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、混合物中のイソ−α−酸とβ−酸とを分離する方法
   であって、該混合物を加熱することによって加熱された
   液体混合物がイソ−α−酸を含有する第１流体層とβ−
   酸を含有する第２流体層に分離することを可能にし、そ
   して前記層の１方を前記層の他方から除去することを含
   んで成る方法。 １０、ビールに苦味を付与する方法であって、α−酸及
   びβ−酸を含有するホップの二酸化炭素抽出物を得、α
   −酸を異性化し、生成したイソ−α−酸をβ−酸から分
   離し、得られたイソ−α−酸をビールの製造中にビール
   に導入し、β−酸を酸化してフルポン及びルプロキシン
   酸を含有する混合物を生成せしめ、フルポン及びルプロ
   キシン酸を分離し、そしてビールの製造中にフルポンを
   ビールに導入することを含んで成る方法。