JPS61125435A - 流体の精製に使用のための支持された有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、周期表の■９■及び■族の無機酸化物によ
り支持された有機金属化合物を含んで成る組成物、それ
らの調製法及び流体類、たとえば炭化水素類の精製、特
に溶媒類及びオレフィン類の精製におけるそれらの利用
に関する。

〔従来の技術〕

何億ポンドものエチレン、ポリエチレン及び１−プテン
が毎年、アメリカ合衆国において重合されている。−次
生成物は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度
ポリエチレン、高密度？リエチレン及ヒポリプロビレ／
である。製造法は広く異なるが、すべての重合法は、種
々の不純物によって害されやすい複雑な触媒系を使用す
る。従って、Ｉリオレフィン製造者達は普通、オレフィ
ンモノマーからだけでなくプロセス溶媒及びシステムを
シールするために用いられる窒素ガスから好ましくない
不純物を取シ除くために精巧且つ高価な方法を使用する
。

１ポンドの触媒につき多くのポリマーを生成する改良さ
れた触媒を使用する強い傾向があるので、製造者は、す
べての触媒残留物を取り除くために粗ポリマーを脱灰す
べきでない。そのような変化は、実質的な収量の増加及
び同時に運転費の減少をもたらす。それはまた有意に新
プラントの資本経費を減少ぜしめる。これらの新規超活
性触媒はそれらより前に使用されていた前物質よりもひ
じょうに害されやすい。

主な触媒毒は、オレフィンモノマー中の反応性不純物（
たとえばＣ０２，Ｃｏ、ＣＯ８，Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｓ、０□
、及びアセチレン性ガス）である。大規模な精製がほと
んどのプラントにおいて行なわれているが、現技術は、
普通、改良された触媒の十分な利益を実現化するのく必
要なよシ厳格な純度規格を達成するのには適切でない。

ポンド当シの触媒から生成されるポリマーの量が、たと
えば５〜１０倍に増大されるにつれて、許容され得る供
給原料不純物の量は対応して減少する。合計反応性不純
物は１０億当、９１００部又はそれよ）も少ない量に減
少せしめられるべきかもしれない。さらに用いられる精
製系にかかわらず、現精裂法は、モノマー中の不純物の
１スノ々イクス”によって引き起こされる混乱状態に対
する適切な保護を必ずしも与えない。

吸収剤、たとえばシリカグル又は強熱された酸化アルミ
ニウム、ノエチル亜鉛により、又はトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、等を含む溶液によるオレフィンの処理を普通伴
う種々の方法によりてオレフィンを精製することが従来
技術に知られている。

アメリカ特許第３，２０２．６４５号は表面処理された
無機の固体重合触媒を開示していて、ここでこの触媒は
、周期表のｎｂ〜ｍｂ族から選択された金属化合物と微
粉砕された粒状無機固体の表面上のヒドロキシル基との
反尼生成物、及びＦ／　ａ　＋Ｖ、Ｍａ、■ａ又は■族
金属のＷｃ４周期のハリド型化合物を含んで成る。参考
文献の微粉砕された粒子材料は約１ミクロンよりも小さ
くそして好ましくは約０．１ミクロンよりも小さくと言
われている。従って、参考文献はひじょうに細かい粉末
の使用に向けられている。次に、この参考文献の反応生
成物は、重合過程に使用のために遷移金属ハリ、ドと一
緒にされる。

アメリカ特許第３．２７４１２０号は、そこに結合した
ヒドロキシ基を増加せしめた触媒組成物及びその組成物
の生成法を開示している。この教示された組成物及び方
法は、微粉砕固体支持材料の利用を含んで成る。開示さ
れた支持体の粒子サイズは微小粉末性材料とく記載され
ている。

アメリカ特許第３，６２０．９８１号は、酸性無機酸化
物の触媒支持体上に支持されているある遷移金属バリッ
ドの炭化水素複合体を含んで成る不均質触媒組成物を開
示し、そしてこの支持体は、場合によっては、遷移金属
ハリ、ドの混入に先だってアルキルアルミニウム化合物
により前処理される。このアルキルアルミニウム化合物
は、一般的Ｋ（及び明らかに間違って）　Ｒ／′ｙＡＬ
ｘ（３１ｙ）によ）示さ惧ここでＲ“は８個までの炭素
原子のアルキルであシ；Ｘはハロダンであシそしてｙは
１〜３の完全数である。リストされた化合物はトリエチ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを含む
。与えられている例から、無機酸化物の支持材料が粉末
であるということが結論され得る。

サトウ等による１シリカ、アルミナ、及びシリカ−アル
ミナ触媒上のヒドロキシ基”と称する２ヤーナルオプカ
タライシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉ＠
Ｘ　１９６７　）　、第７巻、ページ３４２〜３５１に
見られる論文は、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アル
ミナ固体上の表面ヒドロキシ類を特徴づけるための実験
方法を記載している。通常の窒素大気下の密閉系におい
て実施された実験において、表面ヒドロキシ類と金属ア
ルキルの反応から生成されたアルカンの体積が測定され
た。この実験においては、蒸留水によるインプロビルア
ルコール中再蒸留されたアルミニウムイソグロポギシド
の加水分解により、アルミナを調製し、洗浄し、濾過し
、１２０℃で乾燥せしめそして次に５００℃で２時間焼
成した（３４３−ｅ−）参照のこと）。３４４−２−ノ
に記載されているような方法は、反応器（これは窒素大
気下でゆっくり加熱され、次に２時間１０−２〜１０−
’ｍＨｇに排気され、次に室温に冷却されそして窒素に
より大気圧にもどされる）中において、４５０℃で約０
．２．ｐの触媒を焼成することを含んで成る。次に、１
．０又は１．５　ｗｔｌの有機金属化合物、たとえばト
リエチルアルミニウム（これは表面ヒドロキシ基の１に
対して約４又は５当量の有機金属化合物を含有する）が
反応器中に注がれそして発生するガスの体積が表面ヒド
ロキシ基の数を決定するために測定された。上に開示さ
れている方法によって調造されたアルミナが造形された
という表示がないので、このシステムにおいて利用され
たアルミナは粉末されたアルミナであったということが
上の記載から明らかである。デカリンがシステム中に残
りそして精製過程を通して保持されるので、この方法に
おいて利用される溶媒は、炭化水素類精製の商業的方法
において使用するためには適切でないひじょうに高い沸
点ρ溶媒であるデカリ／であり走。

さらに、サトウにより記載された方法は、ヒドロキシ基
に対して４〜５倍過剰のトリエチルアルミニウムを利用
するが、この発明の方法は金属酸化物に対して約２倍の
過剰有機金属を用いる。上の結果、サトウにより開示さ
れた方法によつてｖＩ４製された材料は、液体又はガス
供給流のための精製媒体として有用でない。

１９７８年、ノ４りでの第５回ヨーロピアングラスチッ
ク　アンド　ラバーコンファレンス（Ｅｕｒｏｐ＠ａｎ
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒｇ＋　Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ）Ｋ掲載されたバラード等による“オ
レフィン類の重合のためのランサナイド触媒′と称する
論文（４−ジ１〜７．パー）Ａ−４）は、それらの３ペ
ージの第２行に“エチレンガス（ＢＴＳ触媒、分子篩及
びＡｔＥｔ、／Ａｔ２０３によって精製された）・・・
”を要約的に開示している。この論文は、不確かな略語
、”　ＡｔＥｔ３／Ａｔ２０．　’　Ｋより意味される
ことを明確にするのに完全に失敗している。エチレンガ
スがこの方法によって精製されるということが指摘され
ている。エチレン又は、いづれか他のオレフィンの精製
に関するさらに進んだ開示は存在せずそして、さらに重
要なことには、液体供給流を精製するための参照、教示
又は提案が存在しない。

フランス特許第１，４６Ｚ７６２は、液体アルミニウム
アルキルによるプロプレンの精製を記載している。この
方法におけるガス状プロピレンは、液体トリエチルアル
ミニウムの向流流れによって精製される。しかしながら
、ガス流においては、アルミニウムアルキルの有意なエ
ントレインメントが存在するで、液体アルミニウムアル
キルによる向流接触は商業的に有用な方法ではない。こ
れは、下流において有害作用を引き起こす場合がある。

顆粒状無機酸化物の出発原料を利用することＫよってか
又は調製の後、造形される粉末を利用することによって
調製された顆粒状金属酸化物により支持された有機金属
化合物から成る精製剤を開示している引用技術は存在し
ない。

〔発明の要約〕

開示されているようＫして調製された１周期表の１９Ｍ
及び■族の支持され九有機金属化合物（この後１有機金
属化合物″と称する）が流体類、たとえば一般的に炭化
水素液体及び特に溶媒類貴ガス類、窒素、水素及びオレ
フィン類を精製することができるということが、今や見
出された。この調製法は、一般的に溶媒の存在下にて、
少なくとも１つの有機金属化合物と前処理された粒状支
持材料とを反応せしめ、セして次（それからの生成物を
回収することを含んで成る。十分な量の支持された有機
金属化合物と炭化水素又は他の材料とを十分な時間接触
せしめることが不純物の除去をもたらす。

〔発明の詳細な説明〕 この発明は、支持された有機金属化合物の調製法、及び
流体類、たとえば炭化水素流体及び特に炭化水素溶媒類
、貴ガス、窒素、水素及びオレフィン類についての精製
剤としてのそれらの使用に向けられる。この明細書に用
いられている用語１炭化水素流体″け周囲温度で流体で
あり又はその材料を分解しないで加熱又は他の手段によ
って流体化され得る材料であると定義されている。従っ
て、炭化水素流体は、液体、固体に由来する流体又はガ
スであることができそして一般的には、０１〜Ｃ３０ア
ルカン類；Ｃ２〜Ｃ３０アルケン類；Ｃ４〜Ｃ４゜ジエ
ン類及び活性水素を含まないある程度酸素化された炭化
水素類である。この発明の精製剤は酸素化された炭化水
素自体よりもより反応的である物質を酸素化された炭化
水素から取り出した。たとえば、酸素化された炭化水素
類、たとえばエステル、特にメタアクリレートモノマー
及びケトンが典型である。

精製剤の調製法は、そのままの又は溶媒中に溶解してい
る有機金属化合物と支持材料との反応及びそれから支持
された有機金属化合物の回収を含んで成る。

不純物、たとえばアセチレン、メチルアセチレン、マレ
ン、二酸化炭素、硫化カル？ニル、水、硫化水素、アル
キルアリド、アルコール及び酸類が、この明細書に開示
されているようにして生成された、支持された有機金属
剤による処理によって取り除かれ得る。マグネシウムハ
リドにより支持されたチタン含有性ポリプロビレ／触媒
において、９０　ｐａｌｇ　（７２１，８ｋＰｍ）で試
験された場合。

約３０チの重合活性の改良が得られた。

種々の材料が、精製剤の調製において使用のために固体
支持材料を構成することができる。一般的ニ、ヒドロキ
シ基を含む金属酸化物（ここでこの金属は周期表の■〜
■族である）がこの発明の方法において利用され得る。

この発明を実施するためにヒドロキシ基を含む特に適切
な金属酸化物は、たとえば、アルミナ、シリカ、チタン
、マグネシア又はそれらの混合物として存在する。

この発明の実施において使用のための好ましい材料はア
ルミナである。

精製用途に使用のための支持材料、たとえばアルミナは
、好ましくは、最終生成物が固定ベッドに充填され得る
ように造形された粒子又は顆粒の形で存在する。供給流
が、圧力下にある場合の用途については、造形された粒
子又は顆粒により充填された固定ベッドは、ベッドが粉
末により充填され九場合よりも充填ペットにわたって圧
力低下をより少なくするであろう。

商業的な用途については、供給流が最終工程に使用のた
めＫその初期圧力に圧縮しもどすべきであるので、精製
ベッドにわたっての有意な圧力降下は有害であろう。し
かしながら、供給流が圧力下にない場合、たとえば液体
炭化水素の場合、精製ベッドは粉末形の生成物により充
填され得る。

この場合、供給流は、イツト全通して１回の供給流の通
過又はベッドを通して数置の供給流の再循環のいづれか
によって精製され得る。

一般的Ｋ、この明細書に開示されているようにして調製
されたヒドロキシイオン含有性金属酸化物は、顆粒状に
造形された粒子である。この発明の実施において、精製
剤として使用のための好ましい支持材料は、次の物性を
持つべきである：約０．０４ｃｒ＋＋　（０，０１６イ
ンチ）から限界的ではないがしかし一般的に約１．３ｚ
（０，５インチ）の粒子サイズ、好ましくは約０．１６
譚（１／１６インチ）〜約０．６４５　（１／４インチ
）の範囲の粒子サイズ；約１０ｍ”／ｉ〜約１０００　
ｍ”　／ｌ、好ましくは約１５０ｍ”／ｉ〜約４００ｍ
”／ｌの表面面積；約０、１　ｃｍ’　／　ｌ　〜約７
．０　ｃｍ”　／　Ｉ、好ましくは約０．３ｃｍ３／　
９〜約１　ｃｒｔｔ’　／　Ｉの範囲の気孔体積〔ｉ１
累ＢＥＴ　（Ｂｒｕｎａｎｅｒ、　Ｅｍｎ＠ｔｔ、及び
Ｔｅ１ｌａｒ）方法に基づいた〕。

ヒドロキシイオン含有性金属酸化物は、この発明の方法
において、有機金属化合物と反応する。

それに先だって、ヒドロキシイオン含有性金属酸化物は
、表面に吸収された水を取り除くためＫ。

使用の前Ｋ、焼成することＫよって前処理される。

焼成温度は、使用される特定の金属酸化物に依存するで
あろう。約１５０℃〜約８００℃の温度が、一般的Ｋ、
この発明の方法において使用するために規定された金属
酸化物のためには適切である。

たとえば、アルミナは、Ｍ製剤の調製において使用され
るのに先だって約り００℃〜約６００℃の〜温度で焼成
され得る。

一般的Ｋ、この発明の支持された有機金属化合物の調製
の実施においては、有機金属化合物は、溶媒と混合され
る。使用される溶媒は、もちろん使用される特定の肴機
金属化合物と相溶し、そして高い沸点の溶媒は、支持さ
れた有機金属化合物の気孔中に残シそして精製される材
料を汚染するかも知れないので、約１５０℃よりも高く
ない一般的に低い沸点を持つことが好都合である。さら
に、使用される溶媒は、使用される有機金属化合物に対
して不活性であるべきでありそして好ましくは飽和又は
芳香族炭化水素であるべきである。

溶＆、り、！：えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘゲタン、ｎ−
ヘキサン、々ンゼン、トルエン、ｎ−オクタン、シクロ
ヘキサン、キシレン、及び枝分した炭化水素が、この発
明の実施に使用するために適切であると見出された。ヘ
プタンが、この発明の方法に使用のためく最も適切であ
ると見出された。

溶媒とともに用いられる場合の有機金属化合物の濃度は
約１チ〜約９９％の範囲にあることができるが、しかし
、商業的便利さのためには、約１０チ〜約３０％である
べきである。

種々の有機金属化合物が精製剤を調製において使用され
得る。一般的に、周期表のＩ［、［及び■族からの有機
金属類が使用され得る。特に適切な有機金属化合物は、
金属アルキル類、たとえばアルミニウムアルキルとして
知られているものである。この発明の実施において使用
のための好ましい材料は、アルキルがＣ１〜約Ｃ８の範
囲であるアルミニウムアルキルである。

ヒドロキシイオン含有金属酸化物と金属アルキル化合物
との反応は、炭化水素ガスの発生をもたらす。支持材料
に対する有機金属化合物の割合は臨界的でないがただし
支持材料の表面ヒドロキ７基と反応する必要性がある。

有機化合物；支持体の通常のモル比は、約０．０５：１
〜約５：１であり、そして好ましくは約０．２：１〜０
．５：１の範囲にあるべきである。しかしながら、理論
的反応量が満足のいくものであるかぎり、有機金属化合
物の過剰量は有害でなく、有益である場合がある。

有機金属化合物は、不活性溶媒、たとえば液体炭化水素
又は液化された炭化水素中において、溶液として容易に
取扱うことができる。

ヒドロキシ含有金属酸化物と有機金属化合物との種々の
接触技法が使用され得る。次のものは、反応の種々の技
法の例示である。すべての場合において、粉末、好まし
くは、一般的に造形された粒子、たとえば成形されたベ
レット又は球体か又は顆粒のいづれかの形のヒドロキシ
イオン含有金属酸化物は、有機金属化合物との反応に先
だって一般的に焼成することＫよって前処理され、表面
水を取り除かれる。前焼成された金属酸化物、又は表面
水が除かれている金属酸化物を商業的に手に入れること
は可能であり、この場合、あらかじめ表面水を取り除く
ために前処理することは必要ないであろう。記載されて
いる種々の材料を精製するのく用いられる粉末の形の精
製剤がこの発明の範囲内にある。用語”造形された粒子
”、″成形されたベレット”、′球体”及び”顆粒”が
この明細書で交換可能に用いられそして粉末は除外する
。たとえば、好ましい方法は、圧力均等化添加カラム（
ｐｒｅａｓｕｒｅ　ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ａｄｄｉｔ
ｉｏｎｅｏｌｕｒｎｎ　）　（ここに、不活性溶媒中、
有機金属化合物が添加される）に、焼成された酸化物材
料を移すことを含んで成る。このシステムは、酸化物材
料の表面上のヒドロキシイオンとの反応を完結するのに
必要な時間放置され、そしてその後その溶媒はカラムか
ら排出される。ある操作においては、精製生成物は、直
接に用いることができる。

しかしながらたとえば、醸化物上に担持されるアルミニ
ウムアルキルを含有する生成物は、その生成物を好まし
く乾燥せしめる前に、溶媒により好ましくは１度、及び
望ましくは３度洗浄される。

上記の他の変法は次のとおりである： １、焼成酸化物が圧力均等添加カラムに移され、このカ
ラムに溶媒が移され、そして次にこの溶媒は、酸化物を
湿潤するのに必要な時間放置された後システムから排出
される方法。次に、この湿潤酸化物に、溶媒中、有機金
属化合物が添加され、そしてこれは、酸化物の表面ヒド
ロキシイオンとの反応を完結するのに必要な時間、放置
される。

次く、前方法のように、生成物は好ましくは洗浄されそ
して示されたように乾燥される。

２、　この変法においては、焼成された酸化物は、攪拌
装置を有する反応容器に移される。この攪拌システムに
溶媒中、有機金属化合物が添加されそしてこのシステム
は、ヒドロキシイオンとの反応を完結するのに必要な時
間、攪拌される。前変法のようにやはり生成物は、好ま
しくは洗浄されそして示されたように乾燥される。

３、溶媒中、有機金属化合物が、圧力均等添加漏斗に添
加されそしてこの溶液に、焼成された酸化物が徐々に添
加される。このシステムは、表面ヒドロキシイオンとの
反応を完結するのに必要な時間、放置される。前変法の
ように、生成物は好ましくけ洗浄されそして示されたよ
うに乾燥される。

反応温度は、普通、約２０℃でありそして特定の有機金
属化合物の実質的な熱分解が生じる温度よりも低い。大
まかには、約り℃〜約１５０℃、好ましくけ約り５℃〜
約４０℃の範囲内の温度又Ｆｉおよそ周囲温度が朋いら
れ得る。

反応は、不活性ガス雰囲気中又は不活性液体くより溝た
されている環境中で行なわれる。反応目的のための接触
時間は、反応性種を形成するために１表面ヒドロキシ基
と反応するのく必要な時間である。好ましくは、約０．
５〜約２時間の接触時間が許容されるがより長い接触時
間は有害ではない。普通、たとえばトリアルキルアルミ
・ニウム化　　　　゛合物及び金属酸化物の相互作用の
速度は、室温又は高温で高く、その結果上に定義された
範囲内の反応時間を便利に使用することができる。

前記の検討から明らかなようＫ、生成物は１反応過程中
攪拌を伴って又は攪拌しないで調製され得る。上に記載
された精製剤を、たとえばアルミナ上のトリアルキルア
ルミニウム又はさらに具体的には、アルミナ上のトリエ
チルアルミニウムとして調製するための１つの好ましい
商業的方法は。

カラムに焼成された酸化物を移す前に、約り００℃〜約
６００℃の温度でこの金属酸化物を焼成することによっ
て前処理し、そしてこのカラムに溶媒を添加し、酸化物
を完全に湿潤するのに必要な時間、そのシステムを保持
し、湿潤醍化物に、溶媒中、トリアルキルアルミニウム
の溶液を添加する前に、前記溶媒を排出し、そして次に
酸化物からの表面ヒドロキシイオンにより反応するの釦
必要な時間１反応体を保持することを含む。焼成された
アルミナ及び溶媒の添加の順序を逆にすることは可能で
ある。形成された生成物は溶媒により洗浄され（たとえ
ば３度）そしてその後溶媒は排水される。次に、この得
られる湿潤生成物は真空乾燥される。

得られた生成物の形態は、この方法に用いられた金ＪＡ
Ｍ化物支持体の形態と類似している。

たとえばトリエチルアルミニウムとアルミナ（″アルミ
ナ上のＴＥＡＬ　’　）との反応はエタンを発生させそ
して 次の反応： 以下本山 Ｃｈｔ２０３−Ａｔｚｔ２〕 〔ここでＡｔａは表面アルミ冊つムである〕によって例
示される（略図において）表面結合の・ジエチルアルミ
ニウム種であると思われる物を生成する。

従って、用語“アルミナ上のＴＥＡＬ　”は、誤称であ
るかも知れず、真実は醗素原子を介してアルミナに結合
したジエチルアルミニウムであるかも知れない。同じ推
論が支持体上の他の有機金属類に対して適用できる。

典型的には、金属アルキル：アルミナ支持体の範囲はｏ
、ｏｏｏｓモル：１グラム〜０．０５モル；１グラム及
び好ましくけ０．００２４モル：１グラムである。

一般的に、有機金属化合物の負荷は、約３．０モルチル
約２０．０モルチの範囲にある。達成される負荷の程度
は、使用される特定の有機金属化合物に依存するであろ
う。たとえば、アルミナ上トリメチルアルミニウムにつ
いての６アルカン負荷”は、最終生成物の加水分解で発
生する約２．０〜約５．０重量％のメタンに及ぶことが
見出され、一方、アルミナ上トリエチルアルミニウムに
ついての負荷は、最終生成物の加水分解で発生する約２
．０〜約１０．０重量−のエタンに及んだ。”アルカン
負荷１とは支持された有機金属化合物上に可能なアルキ
ルの量を意味する。

次の式： （ここで８はＣ１〜Ｃ８アルキル基である）による加水
分解で発生したアルカンの量によって測定されるように
して、調製されたサングル全、金属アルキル負荷につい
て分析した。初めに反応した金属アルキル１モルにつき
アルカン２モルが発生するということを注意すること。

下に言及されているガスクロマトグラフィ法を用いて、
分析が実施された。得られたデータは、ｉｔｔチのアル
カンとして表１．１．［［［及びＩＶＫ報告され、そし
てこのアルカ／は、 次の式： （ここで、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である）において
示されるように支持材料と反応する金属アルキル化合物
の量に関する。

窒素下に貯蔵されている有機金属化合物の負荷量の決定
は、引用によりこの明細書中に組み入れられているＢ、
Ｊ、フィリップ、Ｗ、Ｌ、マッドリイ。

第４５巻、ページ２２９８に開示されている方法に従っ
て行なわれた。このテスト法の変法は、この方法におい
て記載されているように、試験された材料が液体ではな
く固体であったという事実を考慮すべきであった。この
方法においては、およ七〇、２Ｊ’の固体精震剤が、支
持材料上の有機金属化合物の負荷度を決定するために使
用された。

次の例は、この発明の調製法のより詳細な態様である。

一般的に好ましいアルミナ類及びこの例において用いら
れるアルミナ類は、ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃブランド
のＳＣＭ　２５０Ａ及び念だし指示されている場合、　
Ｋａｌｓ＠ｒプラ／ドのＡ２０１であった。

例１ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０ＩＩ
：ヘプタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）溶
液（２５重量％）３０ｄ：及びカルシウムハイドライド
上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘゲタン１
５０ばが精製剤の調製において使用された。

まずアルミナを窒素流中において４００℃で２４時間焼
成しそしてその後使用まで不活性雰囲気、すなわち窒素
雰囲気下に焼成物を貯蔵した。

すべての調製及び取扱は、室温で窒素雰囲気下で実施さ
れた。この焼成されたアルミナを圧力均等添加漏斗（カ
ラム）Ｋ移しそしてこのアルミナにヘプタン中ＴＥＡＬ
溶液３０Ｒ１ｔ？添加した。このシステムｔ−１時間保
持し、その後桟るヘプタン中ＴＥＡＬ溶液をカラムから
排出した。次にヘプタ１５０１１（を添加しそして１０
分間保持し、その後へブタンを排出した。次に追加のへ
ブタン５０ｄｅ添加しそして１０分間放置し、それを排
出した。

３回目のヘプタン５Ｑｓｕ″ｆ：添加し、１０分間放置
しそして次にそのヘプタ／を排出した。次に、この得ら
れる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた。

５．１〜６．０重量％のエタンの負荷度を得た。

例２ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０、Ｆ
　；ヘプタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）
溶液（２５重量％）３０Ｉｎｌ；及びカルシウムハイド
ライド上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘゲ
タン２００ばか精製剤の調製において使用された。

まずアルミナを窒素流中において４００℃で２４時間焼
成しそしてその後使用まで、不活性雰囲気すなわち窒素
雰囲気下に焼成物を貯蔵した。

すべての調製及び取扱は、室温で窒素雰囲気下で実施さ
れた。この焼成されたアルミナを圧力均等添加漏斗（カ
ラム）Ｋ移しそしてこのアルミナにへｆｆ１７５０１Ｌ
ｌを添加した。このシステムｔｏ、５時間保持し、そし
て次にそのヘプタンを排出した。

この湿潤アルミナに、ヘゲタン中ＴＥＡＬ溶液３゜ｄを
添加し、そしてこのシステムを１時間保持しその後残る
ヘプタン中ＴＥＡＬ溶液をカラムがら排出し九。次Ｋ、
ヘゲタン５０ｄを添加しそして１０分間保持し、その後
そのヘプタンを排出した。

次Ｋ、追加へブタｙ５０ａｌｔ：添加し、１ｏ分間保持
し、それを排出した。３回目のへブタン５ｏＩＩｌｌを
添加し、１０分間保持しそして次に排出した。

次Ｋ、この得られる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた
。４．３〜５，２重量％のエタンの負荷度を得た。

一二 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｆ：
ヘプタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）溶液
（２５重量％）３０ａｌ：及びカルシウムハイドライド
上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘプタ７２
０　Ｑａｌが精製剤の！ｉｉ製において使用された。

まずアルミナを窒素流中において４０００で２４時間焼
成しそしてその後使用まで不活性雰囲気、すなわち窒素
雰囲気下に焼成物を貯蔵した。

すべての調製及び取扱は、室温で窒素雰囲気下で実施さ
れた。この焼成されたアルミナを攪拌装置を有する３つ
口丸底フラスコに移した。このアルミナにヘゲタン５０
ＴＲ１１添加し、そしてこのアルミナ／ヘプタン混合物
を攪拌した。これく、ヘゲタン中ＴＥＡＬ溶液３Ｑｔｎ
ｌを添加し、そしてこのシステムを４時間攪拌した。４
時間後、残るヘプタン中ＴＥＡＬ溶液をデカントし、そ
して次にヘプタン５０ｄを添加し、そしてこのシステム
ｅｌＯ分間攪拌した。次に、このヘプタンをデカントし
そして新へブタン５０ｄを添加し、１ｏ分間攪拌しそし
てデカントしヘプタ／を除い九。ヘプタ／の最終部分５
Ｑｉｉ／を添加し、このシステムを１ｏ分間攪拌しそし
て次にこのヘプタンをデカントした。

次Ｋ、この得られる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた
。４．２〜６．７重ｔ％のエタンの負荷度を得た。

例４ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｉ；
ヘゲタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）溶液
（２５重量％）３０１１：及びカルシウムハイドライド
上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘゲタン１
５０ゴが精製剤の調製〈おいて使用された。

まずアルミナを窒素流中において４００℃で２４時間焼
成しセして次に使用まで不活性雰囲気、すなわち窒素雰
囲気下ＫｊＦ？蔵した。すべての調製及び取り扱は、室
温で窒素雰囲気下で実施された。

ヘゲタン中ＴＥＡＬ溶液３Ｑｍｌを圧力均等添加漏斗（
カラム）に添加しそしてこの溶液忙、アルミナ２０Ｉを
徐々に添加した。このシステムを１時間保持し、その後
残るへブタン中ＴＥＡＬ溶液を排出した。次にへブタン
５０ＩＩＬｔｔ＆：添加しそして１０分間保持し、その
後へブタンを排出した。次〈ヘプタンの追加５Ｑｔｔｔ
ｌを添加しそして１０分間保持し、そのヘプタンを排出
した。３回目のへブタン５０ｍ１を添加し、１０分間保
持しそして次に排出した。

次に、この得られる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた
。３．０〜４．７重４ｉチのエタンの負荷ｅｔ得た。

例５ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｉ；
ヘプタン中トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ　）溶液
（１５重量％）３５ｄ；及びカルシウムハイドライド上
で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘプタ７２０
０が精製剤の調製において使用された。

まずアルミナを窒素流中において４００℃で２４時間焼
成しそして次に使用するまで不活性雰囲気、すなわち窒
素雰囲気下に貯蔵した。すべての貯蔵及び取扱は、室温
で窒素雰囲気下で実施された。焼成されたアルミナを、
攪拌装＠を有する３つ口の丸底フラスコに移した。この
アルミナにヘプタン５Ｑｉｔを添加し、そしてアルミナ
／ヘグタン混合物を攪拌した。これＫ、ヘプタン中ＴＭ
ＡＬ溶液３５ＩＩＬｌｔ−添加し、そしてこのシステム
を４時間攪拌した。４時間後、残るヘプタン中ＴＭＡＬ
溶液をデカントしそして次にヘプタン５０ｄを添加しそ
してこのシステムを１０分間攪拌した。次にこのヘゲタ
ンをデカントしそして新しいヘゲタン５Ｑｍを添加し、
１０分間攪拌しそしてデカントし、へブタンを除いた。

ヘプタンの最終部分５０ゴを添加し、このシステムを１
０分間攪拌しそして次にヘプタンをデカントした。次に
この得られる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた。

２．７〜３．１重量％のメタンの負荷度を得た。

例６ 次の材料二すなわち球体に成形されたアルミナ２０．９
　：ヘプタン中トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ　）
溶液（１５重量％）３５ｍ；及びカルシウムハイドライ
ド上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘプタ７
１５０ばか精製剤の調製において使用された。

まず、アルミナを窒素流中において４００℃で２４時間
焼成しそして焼成の後、使用まで不活性雰囲気、すなわ
ち窒素雰囲気下に貯蔵した。すべての調製及び取り扱は
、室温で窒素雰囲気下で実施された。この焼成されたア
ルミナを圧力均等添加漏斗（カラム）に移しそしてこれ
にヘプタン中ＴＭＡＬ溶液３５ｄを添加した。このシス
テムを１時間保持し、その後桟るヘプタン中ＴＭＡＬ溶
液をそのカラムから排出した。次Ｋ、ヘプタン５０ｒＩ
Ｌｌを添加しそして１０分間保持し、その後へブタンを
排出した・次Ｋ、ヘプタ／の追加５０ｄ’を添加しそし
て１０分間保持し、そしてヘプタンを排出した。３回目
のへブタン３０ｒＲ１ヲ添加し、１０分間保持しそして
次にそのへブタンを排出した。この得られる湿潤材料を
室温で真空乾燥せしめた。

３．８〜３．９重量％のメタンの負荷度を得た。

例７ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｉ；
ヘプタン中トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ　
）溶液（２５重量％）５６ゴ；及びカルシウムハイドラ
イド上で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘプタ
ン１５０ｄが精製剤の調製において使用された。

まず、アルミナを窒素流中において４００℃で２４時間
焼成しそして焼成の後、使用まで不活性雰囲気、すなわ
ち窒素雰囲気下に貯蔵した。すべての調製及び取り扱は
、室温で窒素雰囲気下で実施された。この焼成されたア
ルミナを圧力均等添加漏斗（カラム）Ｋ移し、そしてこ
のアルミナＫ、ヘゲタン中ＴＩＢＡＬ溶１５Ｑｍｉ添加
した。このシステムを１時間保持し、その後、残るヘプ
タン中ＴＩＢＡＬ溶液をそのカラムから排水した。次に
、ヘプタ７５Ｑｔｔｔｌｆ添加しそして１０分間保持し
、その後へブタンを排水した。次Ｋ、ヘプタンの追加５
０１Ｌｔｉ添加しそして１０分間保持し、そしてヘプタ
ンを排出した。３回目のヘプタン５Ｑｉｉ添加し、１０
分間保持しそして次に排出した。次Ｋ、この得られる湿
潤材料を室温で真空乾燥せしめた。

７．１〜ｓ、ｏｉｔｓのインブタンの負荷度を得た。

例８ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｉ；
ヘプタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）溶液
（２５重量％）６０ゴ；及びカルシウムハイドライド上
で蒸留されそして窒素下に貯蔵されているヘプタン１５
０ゴが精製剤の調製において使用された。

まず、アルミナを、窒素流中において、４００℃で２４
時間焼成しそして次に不活性雰囲気、すなわち窒素雰囲
気下で使用まで貯蔵した。すべての調製及び取扱は室温
で窒素雰囲気下で実施された。この焼成されたアルミナ
を、圧力均等添加漏斗（カラム）に移しそしてこのアル
ミナにヘプタン中ＴＥＡＬ溶液３０ゴを添加した。この
システムを１時間保持しそして次にヘゲタン中ＴＥＡＬ
溶液を排水した。この湿潤アルミナに、追加のへブタン
中ＴＥＡＬ溶１３０ｆｆＩＱ−添加そしてこのシステム
を１時間保持し、その後、残るヘプタン中ＴＥＡＬ溶液
をそのカラムから排出した。次に、ヘゲタン５０ｒｎｌ
を添加し、１０分間保持し、その後ヘゲタンを排出した
。次Ｋ、ヘプタンの追加５Ｑｍ／を添加しそして１０分
間保持し、排出した。３回目のヘプタン５０ＲＩ？ｔ−
添加し、１０分間保持しそして次に排出した。次に、こ
の得られる湿潤材料を室温で真空乾燥せしめた。５．９
〜６．２重ｔＳのエタンの負荷度を得た。

例９ 次の材料：すなわち球体に成形されたアルミナ２０Ｉ！
：ヘプタン中トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）溶
液（５重量％）３０ｄ：ヘプタン中トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ　）溶液（２５重量％）３０ｄ：及びカ
ルシウムハイドライド上で蒸留されそして窒素下に貯蔵
されているへブタン１５０ばが精製剤の調製において使
用された。

まず、アルミナを窒素流中において、４００℃で２４時
間焼成しセして次に使用まで、不活性雰囲気、すなわち
鼠素雰囲気下に貯蔵した。すべての調製及び取扱は室温
で、窒素雰囲気下で実施される。この焼成されたアルミ
ナを圧力均等添加漏斗（カラム）に移しそしてこのアル
ミナくヘプタン中ＴＥＡＬ溶液（５重量％濃度）３０ｄ
を添加した。このシステムを３０分間保持し、そして、
次にヘプタン中ＴＥＡＬ溶液を排出した。この湿潤アル
ミナに、ヘプタン中ＴＥＡＬ溶液（２５１１％濃度）３
０ｙＪｉ添加し、そしてこのシステムｔ−１時間保持し
、その後、残るヘプタン中ＴＥＡＬ溶液をカラムから排
出した。次に、ヘプタ１５Ｑｍｌを添加しそして１０分
間保持し、この後、ヘプタンを排出した。次に、ヘプタ
ンの追加５０ＩｆＬｔｅ添加しそして１０分間保持し、
そしてそれを排出した。

３回目のへブタン５０ｄｆ：添加し、１０分間保持しセ
して次に排出した。次にこの得られる湿潤材料を室温で
真空乾燥せしめた。４．７〜４．９重量％のエタンの負
荷度を得た。

例１０ 次の材料：すなわちペンシルベニ７のＰＱ：ｆｆ＝ポレ
ーションＣｏｄｅすＣＤｌｌ０Ｂから得られた球体に成
形されたシリカ開発製品２０Ｉ！；ヘプタン中トリエチ
レルアルミニウム溶液（２５重量％）３０ｄ；及びカル
シウムハイドライド上で蒸留されそして窒素雰囲気下に
貯蔵されているヘゲタン２００ＩＬｔが精製剤の調製に
おいて使用された。

まずシリカを窒素流中において、４００℃で２４時間焼
成しそして次に不活性雰囲気、すなわち窒素雰囲気下で
、使用まで貯蔵した。すべての調製及び取扱は、室温で
、窒素雰囲気下で実施された。焼成されたシリカを攪拌
装置を有する３つ口先底フラスコに移した。このシリカ
にヘプタン５０ｄ−ｉ添加しそしてシリカ／ヘプタン混
合物を攪拌した。この混合物Ｋ、ヘゲタン中ＴＥＡＬ溶
液３０ゴを添加しそしてこのシステムを４時間ｆｆｌ拌
した。４時間後、残るヘプタン中ＴＥＡＬ溶液をデカン
トし、ヘプタン５０ｙｔｌｆ添加しそしてこのシステム
を１０分間攪拌した。このヘプタンをデカントし、新へ
ブタン５０ＴＩＬｔｔ−添加し、１０分間攪拌しそして
デカントしヘプタンを除いた。ヘプタンの最終部分５０
ゴを添加し、システムを１０分間攪拌しそして次にヘプ
タンをデカントした。次にこの得られる湿潤材料を室温
で真空乾燥せしめた。

加水分解で発生したエタンの重量％によって測定される
場合のＴＥＡＬの負荷度は、工１’　７１．６〜２．４
重量％の範囲内にあった。上のシリカ上表面ヒドロキシ
基の存在又は不在が使用に先だって決定されなかったと
いうことは注意されるべきである。

例１１ 前処理条件、滞留時間、アルミナ支持材料の型、攪拌反
応時間、温度、及びヘプタｙ中ＴＥＡＬ濃度は、例３に
：開示された方法によって調製された有機金属化合物の
負荷量へのそれらの効果を決定するためにはうまくいか
なかった。下の第１．２及び３表において得られたデー
タはその結果を与える。

第１，２及び３表のすべてのす／デルは、流れ窒素中に
おいて３００℃で２４時間焼成されたＲｈｏｎ＠Ｐｏｕ
ｌａｎｃ　（ＳＣＭ−２５ＯＡ　）のアルミナ２０ｇを
用いて調製された。ヘプタン中ＴＥＡＬの割合は、すべ
ての溶液がヘグタ／中２５．０重量％のＴＥＡＬ　、す
なわち２１．３５体積チのＴＥＡしてあったということ
を仮定して計算された。

以下余白 室温では、アルミナ上ＴＥＡＬの最も高い負荷度は、４
時間の反応時間及び０．１３２のへブタ７に対するＴＥ
ＡＬの割合により得られた。８０℃では、最も高い負荷
度は、再び０．１３２のへブタンに対するＴＥＡＬの割
合であるがしかし２時間の反応時間は、４時間の反応時
間とひじょうに類似した結果をもたらす。還流温度では
、２時間又はそれより多くの反応時間は、０．１３２°
のヘプタンに対するＴＥＡＬの割合で同値の負荷度を、
もたらすが、しかしながらＴＥＡＬの添加はわずかにこ
の負荷度を増大せしめる。従って、同値の負荷度を、４
時間の室温反応、及び２時間の８０℃及び９８℃反応を
用いて得ることができる。

流体の精製のための支持された有機金属化合物の使用は
、当業者の知識内にある。この発明の実施における精製
剤は、それらから不純物を取り除くために必要な景及び
十分な時間、精製されるべき流体と接触される。特定の
流体を精製するために必要な精製剤の量は、もちろん、
処理される流体の量及び存在する不純物の量及び種類に
より変わるであろう。これは、不純物の除去を達成する
ために必要な接触時間のためにもまたあてはまる。

記載されている特許請求の範囲内で材料を精製するため
に必要な量及び接触時間を確かＫするために不適当な実
験は要求されない。

次の例は精製剤の使用を例示している。この例において
は、大規模への言及は、前例の調製における変法全含ん
で成り、この場合、アルミナ７００Ｉがへブタン約５０
　Ｑａｊ中、２５重ｉ−チのＴＥＡＬ溶液約８００〜約
１２００ｉｔと処理されそして次に合計１５００ｄのへ
ブタンにより洗浄される。

下に記載されている実験装置及び方法は次の例において
利用された： ＣＤＳ反応器 ＣＤＳ反応器、すなわちモデル８１０ミクロ　／４’イ
ロット　プラント反応システムを、ケミカルデータ　シ
ステム（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄａｔａ　Ｓｙｓｔｅｍ　
）から商業的に得ることができる。不活性雰囲気下でサ
ンプルを負荷しそして負荷しないこと全可能くするため
に弁の付加によってその反応器を改変した。反応器はガ
スを下方に流すことＫよりサンプル全体に通すのを可能
にしそしてこの反応器からの流出ガスは、自動サンプリ
ング弁を通してガスクロマトグラフ装置にサンプルリン
グされる。

反応器は、通常ドライ−ボックスの使用によって窒素下
で１０．０ｇサンプルにより充填された。試験は、１気
圧及び６０℃で、７２０ｍ３７分のガス流れにより実施
された。

調製されたアルミナ上ＴＥＡＬ又はアルミナ上ＴＭＡＬ
サンプルの効率を試験するためＫ、９０ｐｓｉｇ　（７
２１，８ｋＰａ　）の圧力下でプロピレン精製のための
変法が、スラリー反応器装置を供給プロピレンが分子篩
を通りそして次にアルミナ上ＴＥＡＬ、アルミナ上ＴＭ
ＡＬ　、アルミナだけ、又は分子篩により充填され得る
おのおのの反応器のペイ（Ｂａｙ　）に位置した１リツ
ターのステンレス鋼シリンダを通すように管を結ぶこと
で行なわれた。

ステンレス鋼シリンダーは、そのおのおののペイについ
ておよそ７００１のサンプルにより充填された。５ｔａ
ｕｆｆａｒ　１．１３才レフイン重合触媒（＃集制御添
加剤なしでアメリカ特許第４，１２４，５３０号に開示
された発明に従って調製された触媒）のために使用され
る重合条件は、ペイ１及び４が１．１３触媒４００＃１
１１７及び４：１のＡ１．　：　Ｔｉのモル比を用いて
、３時間７０℃の温度、及び９０ｐｓｉｇ（７２１，８
ｋＰａ）のポリピレン圧であった。塩化マグネシウムに
より支持されたチタン触媒（アメリカ特許Ｉ！４，４５
０，２４２号に従って調製された触媒）については、反
応器のペイ２及び３に用いられる条件は、支持されてい
る触媒５００１ｎ９及び４：１のＴＥＡＬ助触媒：電子
供与体（メチル−Ｐ−トルエート）のモル比を用いて、
２時間、６５℃の温度、及び９０　ｐｓｉｇ　（７２１
，８）ｃＰａ　）の圧力であった。供給ラインにおける
アルミナ上ＴＥＡＬサンプルとプロピレンとのおおよそ
の接触時間は、線速度を用いて計算して３〜３０秒であ
った。生成されたポリプロピレンについての重合活性及
びアインタクテック指数（Ｉｆ）の比較が、供給プロピ
レンラインにおけるアルミナ上のＴＥＡＬ及びアルミナ
上ＴＭＡＬサンプルにより及びそれらによらないで行な
われた。これらの結果は次の第４．５．６及び７表に示
されている。

以下全白 例１２ すべての調製及び取扱いを、室温で窒素雰囲気（空気を
含まない）下において実施した。例３に従って調製され
たアルミナ上ＴＥＡＬ　５ｏｙ　（大規模）を圧力均等
容器に置きそしてこれにヘプタン（水酸化カルシウム上
で乾燥された）：ジシクロペンタジエンの５０：５０混
合物５０１Ｒ１を添加した。

この混合物を２時間４０分アルミナ上ＴＥＡＬと接触せ
しめ、この後、容器からそれを排出しそして集めた。ヘ
ブタン：ジシクロペンタジエンの５０：５０混合物の第
２部分５０ｊｌｊを添加漏斗に添加しそして２時間４０
分、アルミナ上ＴＥＡＬと接触せしめ、その後それを排
出しそして集めた。ヘグタン：ジシクロペンタジェンの
５０　：５０混合物の集められた部分を１処理材料“と
命名する。

初期の未処理材料の分析は４００　ｐｐｍの酸素化物を
示した。

処理材料の分析は、＜　５　ｐｐｍの酸素化物を表した
。

例１３ すべての調製及び取扱いを、室温で窒素雰囲気（空気を
含まない）下において実施した。例３に従って調製され
たアルミナ上ＴＥＡＬ　５０　？　（大規模）を圧力均
等容器に置きそしてこれにケロシン溶媒５０ｄを添加し
た。この溶媒を、２時間４０分、アルミナ上ＴＥＡＬと
接触せしめ、この後それを排出しそして集めた。第２部
分のケロシン５０ゴをアルミナ上ＴＥＡＬに添加しそし
て２時間４０分それと接触せしめた。このケロシンもま
た排出しそして集めた。この集められ九ケロシンを“処
理材料′と命名する。

初期の未処理材料の分析は、６８ｐｐｍの合計硫黄を示
した。

処理材料の分析は、３４ｐｐｍの合計硫黄を示した。

例１４ 例３に：従って調製されたＡｔ２０３　ＴＥＡＬ　７５
０　Ｐ（大規模）を、不活性雰囲気下で、両端に弁を備
えたステンレス鋼シリンダー中に負荷し、そして次にス
ラリー重合反応器へのｆロピレン供給うイン中に置いた
。前で記載した１、１３触媒及び塩化マグネシウムによ
り支持されたチタン触媒の両者を用いて、重合を達成す
るためのプロピレンの効率を評価した。最っとも明らか
な異差が、ネ・譬うスカのオマハにあるＮｏｒｔｈｅｒ
ｎ　Ｐ＠ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ、及Ｕニエージャ
ージイのサクスフレインフイルドにある５ｃｆｅｎｔｉ
ｆｉｃ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、から得られ
たプロピレンを用いて、第４及び５表に見られる０プロ
ピレンのＮｏｒｔｈｅｒｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ　ｔｅ
ａｌタンクの次の分析は下に示されている。

メタン　　　　　　検出されなかりた エチレン　　　　０．３２ｐｐｍ エタン　　　　　０．３ｐｐｍ 水　　　　　　　検出されなかった 酸素　　　　　　おおよそ１５０　ｐｐｍプロピレン重
合のために使用されたスラリ反応器へのプロピレン供給
ラインにおいて精製システムを試験した。分子篩（基本
系）、分子篩及びアルミナ上ＴＥＡＬ　（精製）を用い
て及び分子篩＋アルミナ（アルミナ）を用いて、触媒活
性及びアイソタクチック指数ω）を得た。上に示された
ようく、２つのプロピレン源、すなわち５ｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃ　Ｇａ５Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、からの１つ囚
及’ｉＮｏｒｔｈｅｒｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏ、（Ｂ）からの他方を用いた。

使用された触媒は、１．１３触媒及び塩化マグネシウム
で支持されたチタン触媒（高い接着面積の触媒又は″Ｈ
Ｍ触媒触媒分名された）として前に言及されたものであ
った。精製剤とプロピレン供給流の接触時間は、２〜２
０秒であった。

得られた結果は次の第４及び５表に示されている。

以下余白 第４表 基本系　　　精　製 平均　　　９３６９４　９２７９４．１標準偏差　　　
　　　３７　　０．６　　　２６　　０．９愕２−囮触
媒 平均　　７８６５８４．３　７２５２＊＊８７．４＊＊
標抛傳差　　　　　２６３　　１．１　　−　　−−ペ
イ３−ＨＭ触媒 平均　　７３５４８５．６　７２５３８８．８標準偏差
　　　　　２３３　　１．０　　２６０　　０．９ベイ
４−１．１３触媒 平均　　　　　　　８３９　９６．８　　８９２　９５
．９標準偏差　　　　　１３９　　０．２　　５３　　
　０．６＊指示された場合を除いて平均５回の実験＊＊
２回だけの実験 以下余白 第５表 基　本　系　　アル 活性　ｎ　活性 ベイ１−１．１３触媒 平均　　　　　　　９１８　　９４．３　　　−樟′＄
偏差　　　　　　１９　　０．７　　　−ペイ２−ＨＭ
触媒 平均　　　　　　　５１５５　　８８．７　　６４４８
権準偏差　　　　　６８０　　１．８　　　７６４ペイ
３−ＨＭ触媒 平均　　　　　　　６３１０　　８７．４　　６６１８
標準惨差　　　　　７１４　　１．６　　　６８７ベイ
４−１．１３触媒 平均　　　　　　　　８８９　　９４．５　　　　″″
−榛準偏差　　　　　　４４　　０．８　　　　″″一
本平均４又は５回の実験 ミ　　す　　　　　　　　　　　　　　　１肯゛　　　
　　　　製■　　活性　■ −−９２５９４，２ −−２３１，１ ８７，０７６４８８５，７ １，３６４６１，５ ８５，６７５３３８５，２ １，６５２０１，６ ″″″″　　９３３　９５．４ ″″″″　　　２３０４ 源Ａ（重合グレードプロピレン）について得ら　　　　
　ユｉＫヶ れた結果は、１．１３触媒又は１Ｍ触媒についての　　
　　　ｇ活性又は■に関して、重要な相違を示さず、た
ぶ　　　　Ｆ−んこれは使用されたプロピレンの高い純
度による媒の活性においては有意な改良（平均３０％）
及　　　　　屯び１．１３触媒についてはいくらかの増
大を示す。

Ｃｏ２０．２　ｐｐｍ　゛ メタン　　　検出されなかった エチレン　　０．４ｐｐｍ エタン　　　１．８ｐｐｍ 水　　　　　　１５０〜２５０　ｐｐｍ酸素　　　　お
よそ３００ｐｐｍ 例１４の方法に従って、重合実験が行なわれ、その結果
は、第６表に与えられている。

［１ 卜 と１ ：１ 第６表に示されるようＫ、基本系条件下での又・は再び
ライン中のアルミナに関してのプロピレンのこの第２タ
ンクの実験はポリマーをもたらさす；しかしながらライ
ン中のアルミナシステム上ＴＥＡＬに関しては、正常な
活性が、１．１３触媒及びＨＭ触媒の両者について得ら
れた。追加の分子篩がＨＭ触媒のための供給ライン中に
用いられる場合、ひじょうに低活性が得られ、このこと
は、プロピレンの第２タンク中に存在する追加不純物の
１つが水であったということを意味した。

例１６ 例３に従って調製されたアルミナ上ＴＥＡＬ　７５０？
（大規模）及び例５に従って調製されたアルミナ上ＴＭ
ＡＬ　７５０　？’（大規模）を不活性雰囲気下で両端
を弁によプ備見られた２つの分離ステンレスシリンダー
中に添加した。スラリ反応器供給ラインにおいて、プロ
ピレン中の不純物の除去について、おのおのを別々に実
験した。

アルミナ上ＴＥＡＬ及びアルミナ上ＴＭＡＬ　Ｋよる処
理前及び処理後のプロピレンの分析を実施した。

下記を参照のこと： 不純物類　（ｐｐｍの濃度） プロピレンのみ　　　０．０８　０．９　３．６　３９
　　５さらに、次の化合物、すなわちアセチレン、アレ
ン、メチルアセチレン及びＣ４炭化水素類が分析され、
そしてそれらはプロピレンのみ又は処理後においては検
出されなかった。

例１７ アルミナ上ＴＥＡＬ及びアルミナ上ＴＭＡＬにより処理
されたプロピレンを、前に記載し九ＨＭ触媒を用いる。

プロピレンの重合において用いた（アメリカ特許第４，
４５０，２４２号）。この結果は第７表に示されている
。触媒５０ｐ及び４：１のモル比のＴＥＡＬ　：電子供
与体（メチル−ｐ−トルエート）を用いて、６５℃、９
０　ｐａｉｇ　（７２１，８ｋＰａ）の圧力で、２時間
水されるようＫして重合実験を実施した。１基本系”は
、不純物を取）除くために分子篩及びＢＡＳＦ触媒（ア
ルミナ上Ｃｕｂ）の使用を示し、一方“アルミナ上ＴＥ
ＡＬ″及び１アルミナ上ＴＭＡＬ　”は、不純物を取シ
除くためＫこれらの材料の追加の使用を示している。

アルミナ上ＴＥＡＬ及びアルミナ上ＴＭＡＬの両者は、
基本系実験と比較して触媒活性を７〜１０％高める。

以下余白 ’１ 瀞 叱　蹄 例１８ 例１及び例２に従って調製されたＡｔ２０３上ＴＥＡＬ
１０、０　ｙ−を含んで成るサンプル、又はアルミナの
みを、不活性雰囲気中でＣＤＳ反応器中に添加した。

反応器内の材料のおのおののサンプルにわたって、大気
圧及び６０℃で、７２ｄ／分の流速でヘリウムガス中０
．９８チアセチレンを通した。流出液流におけるアセチ
レン濃度を、ガスクロマトグラフィによってモニターし
た。第１図は、システムが流れている時間に対するアセ
チレン濃度を示す。

例１に従って調製されたアルミナ上ＴＥＡＬは５．９重
量％のエタンの負荷を持ちそして例に従って作られたア
ルミナ上ＴＥＡＬは３．３重量％のエタンの負荷を持っ
た。５．９重量％のエタン負荷を有するサンプルは、３
．３重量％のエタン負荷を有するサンプルよりもアセチ
レンを除去することではよシ効果的であったということ
が第１図から見られ得る。しかしながら、両者はアルミ
ナだけよりもよシ効果的であるように見える。

以下余白 例１９ 次の例において精製された材料は、１８　ｐｐｍ−酸化
炭素：　１６　ｐｐｍ二酸化炭素：　１９　ｐｐｍアセ
チレン：　１９　ｐｐｍエチレン：　１８　ｐｐｍエタ
ン；１８ｐｐｍメチルアセチレン：　１２　ｐｐｍアレ
ン；０．９９４チグロビレン、及び残）はヘリウムであ
る圧縮ヘリウムガスである。

例ＩＫ従って調↓された精製剤、アルミナ上ＴＥＡＬ　
（大規模）、例５による７　ルミナ上ＴＭＡＬ（大規模
）、例７によるアルミナ上Ｔ　Ｉ　ＢＡＬ、及びアルミ
ナのみを、圧縮されたヘリウムの精製について査定した
。

アルミナｉ　ｏ、　ＯｊＰ及びそれぞれんり０５上ＴＥ
ＡＬ、Ａｔ２０３上ＴＭＡＬ及びＡｌ２Ｏ３上ＴＩＢＡ
Ｌ　１０．　Ｏ？を、不活性大気におけるＣＤＳ反応器
中に負荷することＫよって個々に試験した。上に記載し
た圧ｍガスを、大気圧及び５０℃で、７２ｃ＊’／分の
流速で、おのおのの実験において実験のベッドにわたっ
て通した。不純物ｃｏ　、　ｃｏ□、アセチレン、メチ
ルアセチレン及ヒアレンのレベルをモニターｆるｆｃめ
に検量された特殊ガスクロマトグラフィｓ　Ｃａｒｌｅ
。

シリーズ５００を用いて、流出ガスをモニターした。

流れている時間に対するこれらの不純物濃度のプロット
が第２Ａ〜２Ｂ図に示されている。アルミナ上ＴＥｋＬ
及びアルミナ上ＴＩＢＡＬは、モニターされた５時間、
アセチレン及びメチルアセチレンを検出限界以下に取り
除くということが見られ得る。さらＫ、アルミナ上ＴＥ
ＡＬはアレンを検出限界以下に取シ除く。アルミナ上Ｔ
ＩＢＡＬは、実験を通して０．２　ｐｐｍよりも少ない
レベルにアレンを取シ除く。実験されたすべてのサンプ
ルは０．５ｐｐｍよ）も少ないレベルＶＣＣＯ２を取シ
除きそしてどのサンプルも、ＣＯを有意に取り除くため
には効果的ではない。アルミナ上ＴＭＡＬ及びアルミナ
だけは、試験された他の不純物を効果的に取り除かない
。

例２０ ５．５重ｔ％のエタンの負荷による例１のようにして調
製されたアルミナ上ＴＥＡＬのサンプル１００？を、Ｃ
ＤＳ反応器を用いてヘリウム中１０８　ｐｐｍのアセチ
レンの除去について、アルミナだけのサンプル１０．０
？と比較した。大気圧及び５０℃で。

７２Ｌ：ＭＬ”／４の流速で１０８　ｐｐｍのアセチレ
ンをサンプルにわたって通した。流出ガスをガスクロマ
トグラフィによってモニターした。第３図は、流れてい
る時間に対するアセチレン濃度のプロットを示している
。アルミナ上ＴＥＡＬは４０時間、供給流から１０８　
ｐｐｍのアセチレンを効果的に取り除き、一方、アルミ
ナだけは、およそ１時間機能するということが、グラフ
から見られ得る。

例２１ 次の材料；例３に従って調製されたアルミナ上ＴＥＡＬ
　１３　ｙ−（不活性雰囲気中で粉末に粉砕された）；
及び３００　ｐｐｍの硫黄不純物を含むα−ピネン３２
？を、この明細書に開示されているような精製方法にお
いて使用した。

粉末化されたアルミナ上ＴＥＡＬを８インチの長さで３
？４インチの直径のカラム中に充填しそしてα−ノやイ
ン３２ｉＰを、ｏ、ｔ３３ｙ／分の平均流速で充填され
たべ、ドを通して流した。すべての操作を、空気不含の
窒素雰囲気下で実施した。処理されたα−ピネンの分析
は、７ｐｐｍの合計硫黄レベルを、すなわち３９３ｐｐ
ｍの硫黄含有性不純物の除去を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ヘリウムからのアセチレンの除去に対するこ
の発明の精製剤の有効性を示すグラフである。 第２Ａ〜２Ｂ図は、圧縮されたヘリウムガスから種々の
不純物の除去における、アルミナと比較した場合の、仁
の発明の精製剤の種々の効果を示すグラフである。 第３図は、アルミナ上トリエチルアルミニウムを用いる
ヘリウムからのアセチレンの除去をアルミナと比較して
図的に示している。 以下金白 Ｏ◇ （ＷｄｄＩ７１＃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顆粒状金属酸化物により支持された有機金属化合物
   を含んで成る流体のための精製剤。 ２、前記流体が炭化水素である特許請求の範囲第１項に
   記載の精製剤。 ３、前記炭化水素がＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルカンである
   特許請求の範囲第２項に記載の精製剤。 ４、前記炭化水素がＣ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケンである
   特許請求の範囲第２項に記載の精製剤。 ５、前記アルケンがエチレンである特許請求の範囲第４
   項に記載の精製剤。 ６、前記アルケンがプロピレンである特許請求の範囲第
   ４項に記載の精製剤。 ７、前記炭化水素がＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジエンである特
   許請求の範囲第２項に記載の精製剤。 ８、前記ジエンがジシクロペンタジエンである特許請求
   の範囲第７項に記載の精製剤。 ９、前記炭化水素が活性水素を含まない酸素化された炭
   化水素である特許請求の範囲第２項に記載の精製剤。 １０、前記炭化水素がケロシンである特許請求の範囲第
   ２項に記載の精製剤。 １１、前記炭化水素が溶媒である特許請求の範囲第２項
   に記載の精製剤。 １２、前記炭化水素が気体である特許請求の範囲第２項
   に記載の精製剤。 １３、前記気体が貴ガスである特許請求の範囲第１項に
   記載の精製剤。 １４、前記気体が水素である特許請求の範囲第１３項に
   記載の精製剤。 １５、前記流体が窒素である特許請求の範囲第１項に記
   載の精製剤。 １６、前記支持体がヒドロキシイオン含有性金属酸化物
   である特許請求の範囲第１項に記載の精製剤。 １７、前記金属酸化物がII族〜IV族の金属の少なくとも
   １つの酸化物を含んで成る特許請求の範囲第１６項に記
   載の精製剤。 １８、前記金属酸化物がアルミナである特許請求の範囲
   第１７項に記載の精製剤。 １９、前記有機金属化合物が少なくとも１つのＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルを含んで成る特許請求の範囲第１項に記
   載の精製剤。 ２０、前記有機金属化合物が少なくとも１つのII族〜I
   V族金属を含んで成る特許請求の範囲第１９項に記載の
   精製剤。 ２１、前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム
   である特許請求の範囲第１項に記載の精製剤。 ２２、前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第２１項に記載の精製剤
   。 ２３、前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第２１項に記載の精製剤
   。 ２４、前記トリアルキルアルミニウムがトリイソブチル
   アルミニウムである特許請求の範囲第２１項に記載の精
   製剤。 ２５、前記有機酸素化された炭化水素がメタアクリレー
   トエステルである特許請求の範囲第９項に記載の精製剤
   。 ２６、顆粒状金属酸化物により支持された有機金属化合
   物を含んで成る炭化水素流体類、貴ガス類、窒素及び水
   素のための精製剤。 ２７、前記炭化水素流体がＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルカン
   である特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ２８、前記炭化水素流体がＣ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケン
   である特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ２９、前記炭化水素流体がＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジエンで
   ある特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ３０、前記炭化水素流体が酸素化された炭化水素である
   特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ３１、前記支持体がヒドロキシイオン含有性金属酸化物
   である特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ３２、前記金属酸化物がII族〜IV族金属の少なくとも１
   つの金属酸化物を含んで成る特許請求の範囲第３１項に
   記載の精製剤。 ３３、前記金属酸化物がアルミナである特許請求の範囲
   第３２項に記載の精製剤。 ３４、前記有機金属化合物が少なくとも１つのＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルを含んで成る特許請求の範囲第２６項に
   記載の精製剤。 ３５、前記有機金属化合物が少なくとも１つのII族〜I
   V族金属を含んで成る特許請求の範囲第３４項に記載の
   精製剤。 ３６、前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム
   である特許請求の範囲第２６項に記載の精製剤。 ３７、前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第３６項に記載の精製剤
   。 ３８、前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第３６項に記載の精製剤
   。 ３９、前記トリアルキルアルミニウムがトリイソブチル
   アルミニウムである特許請求の範囲第３６項に記載の精
   製剤。 ４０、支持された有機金属化合物の調製法であって、前
   処理された顆粒状ヒドロキシイオン含有金属酸化物と有
   機金属化合物とを反応させ、支持された材料を形成する
   ことを含んで成る方法。 ４１、粉末化されたヒドロキシイオン含有性材料を使用
   して、支持された有機金属化合物を形成し、この後これ
   を造形して、顆粒状金属支持の化合物を成形する特許請
   求の範囲第４０項に記載の方法。 ４２、前記ヒドロキシイオン含有金属酸化物を、焼成に
   よって前処理する特許請求の範囲第４０項に記載の方法
   。 ４３、前記前処理を、不活性雰囲気で行なう特許請求の
   範囲第４２項に記載の方法。 ４４、前記前処理を、空気中において行なう特許請求の
   範囲第４２項に記載の方法。 ４５、前記ヒドロキシイオン含有金属酸化物がII族〜I
   V族金属の少なくとも１つの酸化物を含んで成る特許請
   求の範囲第４０項に記載の方法。 ４６、前記金属酸化物がアルミナである特許請求の範囲
   第４５項に記載の方法。 ４７、前記有機金属化合物が少なくとも１つのII族〜I
   V族金属を含んで成る特許請求の範囲第４０項に記載の
   方法。 ４８、前記有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム
   化合物である特許請求の範囲第４０項に記載の方法。 ４９、前記トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチ
   ルアルミニウムである特許請求の範囲第４８項に記載の
   方法。 ５０、前記トリアルキルアルミニウム化合物がトリメチ
   ルアルミニウムである特許請求の範囲第４８項に記載の
   方法。 ５１、前記トリアルキルアルミニウム化合物がトリイソ
   ブチルアルミニウムである特許請求の範囲第４８項に記
   載の方法。 ５２、前記金属酸化物支持体と前記有機金属化合物との
   反応を、不活性雰囲気で行なう特許請求の範囲第４０項
   に記載の方法。 ５３、前記有機金属化合物を、金属酸化物と直接に反応
   せしめる特許請求の範囲第４０項に記載の方法。 ５４、前記有機金属化合物を、金属酸化物支持体との反
   応に先だって、溶媒と混合する特許請求の範囲第４０項
   に記載の方法。 ５５、前記溶媒が炭化水素溶媒である特許請求の範囲第
   ５４項に記載の方法。 ５６、前記炭化水素溶媒が飽和炭化水素である特許請求
   の範囲第５５項に記載の方法。 ５７、前記炭化水素溶媒が芳香族炭化水素である特許請
   求の範囲第５５項に記載の方法。 ５８、前記溶媒が約１５０℃よりも低い沸点を持つ特許
   請求の範囲第５５項に記載の方法。 ５９、支持された有機金属化合物の調製法であって、前
   処理された顆粒状ヒドロキシイオン含有性金属酸化物と
   有機金属化合物とを溶媒の存在下において反応させ、支
   持された材料を形成することを含んで成る方法。 ６０、前記支持された材料を洗浄しそして乾燥すること
   をさらに含んでなる特許請求の範囲第５９項に記載の方
   法。 ６１、前記金属酸化物を、約１５０℃〜約 ８００℃の温度で焼成する特許請求の範囲第４２項に記
   載の方法。 ６２、有機金属化合物：支持体のモル比が約０．０５：
   １〜約５：１である特許請求の範囲第４０項に記載の方
   法。 ６３、有機金属化合物：支持体の好ましいモル比が約０
   ．２：１〜約０．５：１である特許請求の範囲第６２項
   に記載の方法。 ６４、流体の精製法であって、それから不純物を取り除
   くために、金属酸化物支持の有機金属化合物の十分な量
   及び必要な十分な時間、その流体を接触せしめることを
   含んで成る方法。 ６５、前記流体が炭化水素である特許請求の範囲第６４
   項に記載の方法。 ６６、前記炭化水素がＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルカンであ
   る特許請求の範囲第６５項に記載の方法。 ６７、前記炭化水素がＣ＿２〜Ｃ＿３＿０アルケンであ
   る特許請求の範囲第６５項に記載の方法。 ６８、前記炭化水素がＣ＿４〜Ｃ＿１＿０ジエンである
   特許請求の範囲第６５項に記載の方法。 ６９、前記炭化水素が活性水素を含まない、酸素化され
   た炭化水素である特許請求の範囲第６５項に記載の方法
   。 ７０、前記流体が貴ガスである特許請求の範囲第６４項
   に記載の方法。 ７１、前記貴ガスがヘリウムである特許請求の範囲第７
   ０項に記載の方法。 ７２、前記流体が窒素である特許請求の範囲第６４項に
   記載の方法。 ７３、前記流体が水素である特許請求の範囲第６４項に
   記載の方法。 ７４、前記炭化水素がＣ＿２〜Ｃ＿８オレフィンである
   特許請求の範囲第６７項に記載の方法。 ７５、前記ジエンがジシクロペンタジエンである特許請
   求の範囲第６８項に記載の方法。 ７６、前記酸素化された炭化水素がエステルである特許
   請求の範囲第６９項に記載の方法。 ７７、前記エステルがメタアクリレートエステルである
   特許請求の範囲第７６項に記載の方法。 ７８、前記酸素化された炭化水素がケトンである特許請
   求の範囲第６９項に記載の方法。 ７９、前記有機金属化合物が少なくとも１つのＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルを含んで成る特許請求の範囲第６４項に
   記載の方法。 ８０、前記有機金属化合物が少なくとも１つのII族〜I
   V族の金属を含んで成る特許請求の範囲第６４項に記載
   の方法。 ８１、前記支持された有機金属化合物がトリアルキルア
   ルミニウムである特許請求の範囲第６４項に記載の方法
   。 ８２、前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第８１項に記載の方法。 ８３、前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第８１項に記載の方法。 ８４、前記トリアルキルアルミニウムがトリイソブチル
   アルミニウムである特許請求の範囲第８１項に記載の方
   法。 ８５、前記支持体がヒドロキシイオン含有金属酸化物で
   ある特許請求の範囲第６４項に記載の方法。 ８６、II族〜IV族の少なくとも１つの金属酸化物を含ん
   で成る特許請求の範囲第８５項に記載のヒドロキシイオ
   ン含有金属酸化物。 ８７、前記金属がアルミニウムである特許請求の範囲第
   ８５項のヒドロキシイオン含有金属酸化物。 ８８、炭化水素流体類、貴ガス類、窒素及び水素の精製
   法であって、それらから不純物を取り除くために十分な
   時間、炭化水素流体、貴ガス、窒素及び水素と十分な量
   の支持された有機金属化合物とを接触せしめることを含
   んで成る方法。 ８９、前記方法によって生成された流体の精製剤であっ
   て、顆粒状ヒドロキシイオン含有性金属酸化物と有機金
   属化合物とを反応させ、顆粒状金属酸化物支持の有機金
   属化合物を生成することを含んで成る精製剤。 ９０、前記支持された材料を洗浄しそして乾燥せしめる
   ことをさらに含んで成る特許請求の範囲第４０項に記載
   の方法。 ９１、前記有機金属化合物：支持体のモル比が約０．０
   ５：１〜約５：１である特許請求の範囲第１項に記載の
   精製剤。 ９２、前記有機金属化合物：支持体の好ましいモル比が
   約０．２：１〜約０．５：１である特許請求の範囲第９
   １項に記載の精製剤。 ９３、前記顆粒が約０．０４ｃｍ〜約１．３ｃｍの粒子
   サイズを有する特許請求の範囲第１、２６、４０及び５
   ９項に記載の顆粒状金属酸化物。 ９４、前記顆粒が約０．１６ｃｍ〜約０．６４ｃｍの好
   ましい粒子サイズを有する特許請求の範囲第９３項に記
   載の顆粒状金属酸化物。 ９５、前記炭化水素が液体である特許請求の範囲第２及
   び６５項に記載の流体。