JPS61120139A - パタ−ン形成方法 - Google Patents
パタ−ン形成方法Info
- Publication number
- JPS61120139A JPS61120139A JP24170384A JP24170384A JPS61120139A JP S61120139 A JPS61120139 A JP S61120139A JP 24170384 A JP24170384 A JP 24170384A JP 24170384 A JP24170384 A JP 24170384A JP S61120139 A JPS61120139 A JP S61120139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- resist
- soluble
- pattern
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、たとえば電子ビームもしくはｘｍのような
高エネルギー輻射線を照射し、現像することにより、レ
ジストパターンを基板上に形成する方法の改良に関する
。
高エネルギー輻射線を照射し、現像することにより、レ
ジストパターンを基板上に形成する方法の改良に関する
。
［従来の技術］
半導体装置の製造に際しては、サブミクロンの大きさの
ｇ！１／ａ加工を行なうために、たとえば電子ビーム、
Ｘ４！、γ線などの高エネルギー輻射線が露光源として
用いられている。この場合、所望とするレジストパター
ンの種類に応じて、様々なポジ型またはネガ型レジスト
材料が使用されている。
ｇ！１／ａ加工を行なうために、たとえば電子ビーム、
Ｘ４！、γ線などの高エネルギー輻射線が露光源として
用いられている。この場合、所望とするレジストパター
ンの種類に応じて、様々なポジ型またはネガ型レジスト
材料が使用されている。
−例を挙げれば、アクリル樹脂系のポジ型レジスト材料
は、サブミクロンの大きざの微細加工に適した高い解像
能を有するため、この技術分野において広く用いられて
いる。
は、サブミクロンの大きざの微細加工に適した高い解像
能を有するため、この技術分野において広く用いられて
いる。
ポジ型レジスト材料の代表であるポリメタクリレートは
、Ｐｄ Ｌαの特性Ｘ線により露光した場合、約１００
０１Ｊ／ＣＩ’の照射で該ポリマーの主鎖の切断が起こ
り分子量が低下する。これを有機溶剤のような現像液で
現像すると、分子量が低下した部分では、現像液に対す
る溶解度が高くなり、したがって選択的に゛これを除去
することにより所望の微細パターンを形成することがで
きる。
、Ｐｄ Ｌαの特性Ｘ線により露光した場合、約１００
０１Ｊ／ＣＩ’の照射で該ポリマーの主鎖の切断が起こ
り分子量が低下する。これを有機溶剤のような現像液で
現像すると、分子量が低下した部分では、現像液に対す
る溶解度が高くなり、したがって選択的に゛これを除去
することにより所望の微細パターンを形成することがで
きる。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、上記のような高エネルギー輻射轢用ポジ
型レジスト材料では、分解型のポリマーより構成される
ものであるため、耐ドライエッチング性に劣るという本
質的な欠点を有する。すなわち、上記のような分解型ポ
リマーでは、プラズマエツチング工程の間に、その形状
を保つべきレジスト材料部分の変形または分解を引き起
こし、したがってレジスト材料として十分な橢能を保証
するものではなかった。
型レジスト材料では、分解型のポリマーより構成される
ものであるため、耐ドライエッチング性に劣るという本
質的な欠点を有する。すなわち、上記のような分解型ポ
リマーでは、プラズマエツチング工程の間に、その形状
を保つべきレジスト材料部分の変形または分解を引き起
こし、したがってレジスト材料として十分な橢能を保証
するものではなかった。
また、従来のレジスト材料では、溶解阻止剤は、ＸＩＩ
を効果的に吸収する元素を含んでいないため、Ｘ＊に対
する感度が低いという問題もあった。たとえばＡＺ系の
７オトレジストのようにナフトキノンアジドを溶解阻止
剤として用いることも心まれでいるが、ＰｂＬαのよう
な特性ｘｗＡに対する吸収は小さく、その結果露光部と
未露光部との溶解度差が小さく、したがって十分な解像
能を期待することができないという欠点があった。
を効果的に吸収する元素を含んでいないため、Ｘ＊に対
する感度が低いという問題もあった。たとえばＡＺ系の
７オトレジストのようにナフトキノンアジドを溶解阻止
剤として用いることも心まれでいるが、ＰｂＬαのよう
な特性ｘｗＡに対する吸収は小さく、その結果露光部と
未露光部との溶解度差が小さく、したがって十分な解像
能を期待することができないという欠点があった。
それゆえに、この発明の目的は、上述の欠点を解消し、
耐ドライエツチング性および感度の双方において優れて
おり、かつ高解像能を保証し得る、新規なパターン形成
方法を提供することにある。
耐ドライエツチング性および感度の双方において優れて
おり、かつ高解像能を保証し得る、新規なパターン形成
方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕この発明は
、高エネルギー輻射線の照射によりパターンを形成する
に際し、アルカリ可溶性ポリマーと、高エネルギー輻射
線の照射によリアルカリ可溶性とされる溶解阻止剤とを
含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形
成方法である。
、高エネルギー輻射線の照射によりパターンを形成する
に際し、アルカリ可溶性ポリマーと、高エネルギー輻射
線の照射によリアルカリ可溶性とされる溶解阻止剤とを
含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形
成方法である。
この発明における「アルカリ可溶性ポリマー」とじｒ
Ｇｔ、たとえば（ＣＨｚ ） ｆｆ１ＣＯＯＨｌｉ （
７） ヨうなアルキルスルホン酸基、および（ＣＨ２）
ＪＬＳｏ、Ｈ基のようなアルキルスルホン酸基（ａ＋。
Ｇｔ、たとえば（ＣＨｚ ） ｆｆ１ＣＯＯＨｌｉ （
７） ヨうなアルキルスルホン酸基、および（ＣＨ２）
ＪＬＳｏ、Ｈ基のようなアルキルスルホン酸基（ａ＋。
見は１〜５の数）などのアルカリ可溶性官能基を有する
ポリマー（コポリマーであってもよい。）が挙げられる
。なお、たとえばアレーンカルボン酸基またはアレーン
スルホン酸基のように、ベンゼン環に直接カルボン酸基
あるいはスルホン酸基が結合されたものは好ましくない
。なぜならば、カルボンＩＩＪＩあるいはスルホン酸基
が、ベンゼン環と共鳴構造を構成し、アルカリ可溶性を
低減するからである。よって、上記官能基において、磯
。
ポリマー（コポリマーであってもよい。）が挙げられる
。なお、たとえばアレーンカルボン酸基またはアレーン
スルホン酸基のように、ベンゼン環に直接カルボン酸基
あるいはスルホン酸基が結合されたものは好ましくない
。なぜならば、カルボンＩＩＪＩあるいはスルホン酸基
が、ベンゼン環と共鳴構造を構成し、アルカリ可溶性を
低減するからである。よって、上記官能基において、磯
。
見は１より大でなければならない。また、上記官能基に
おいて鋼、見が６以上の場合には、溶解度が低下するた
め、上述のように−，１，は５以下であること゛が好ま
しい。
おいて鋼、見が６以上の場合には、溶解度が低下するた
め、上述のように−，１，は５以下であること゛が好ま
しい。
上記したようなアルカリ可溶性官能基を有するポリマー
のいくつかの例を、下記に示す。
のいくつかの例を、下記に示す。
（ｙ父子余白）
￥、−アル搏ｉ謎求たｔよアリーＩム謎この発明におい
て用いられる「溶解阻止剤」としては、高エネルギー輻
射線の照射によりアルカり可溶性とされることが必要で
あり、このような化合物の例としては、たとえば酸ハロ
ゲン化官能基を有し、高エネルギー輻射線の照射により
ケテンを生成するものが有用である。この種の化合物は
、ケテン生成後、アルカリ水溶液で現像を行なうと、現
像液中の水と反応してカルボン酸を形成し、その結果ア
ルカリ可溶となる。したがって、レジスト材料の主成分
を構成する上記ポリマーもアルカリ可溶性であるため、
露光された部分のアルカリ可溶性は、著しく増大するこ
とになる。それゆえに、露光された部分が完全に除去さ
れるまで現像を続けることにより、所望のレジストパタ
ーンを正確にかつ容易に形成することが可能である。
て用いられる「溶解阻止剤」としては、高エネルギー輻
射線の照射によりアルカり可溶性とされることが必要で
あり、このような化合物の例としては、たとえば酸ハロ
ゲン化官能基を有し、高エネルギー輻射線の照射により
ケテンを生成するものが有用である。この種の化合物は
、ケテン生成後、アルカリ水溶液で現像を行なうと、現
像液中の水と反応してカルボン酸を形成し、その結果ア
ルカリ可溶となる。したがって、レジスト材料の主成分
を構成する上記ポリマーもアルカリ可溶性であるため、
露光された部分のアルカリ可溶性は、著しく増大するこ
とになる。それゆえに、露光された部分が完全に除去さ
れるまで現像を続けることにより、所望のレジストパタ
ーンを正確にかつ容易に形成することが可能である。
上記のような溶解阻止剤の例を、下記に示す。
Ｘ＋−Ｈ，ＣＱ、Ｓｒおよび■
Ｘ２−ＣｕＩ２よびＢ「
Ｒ，−Ｈ，アルキル基およびアリール基Ｒ２−アルキル
基およびアリール基 この明細書中において用いられている「高エネルギー輻
射線」なる用語は、この技術分野において一般に認識さ
れているように、たとえば電子ビーム、イオンビーム、
Ｘ線、γ線などのような、種々の高エネルギ輻射線を包
含するものである。
基およびアリール基 この明細書中において用いられている「高エネルギー輻
射線」なる用語は、この技術分野において一般に認識さ
れているように、たとえば電子ビーム、イオンビーム、
Ｘ線、γ線などのような、種々の高エネルギ輻射線を包
含するものである。
したがって、以下においては特にＰｄ Ｌａの特性Ｘ＊
につきこの発明を説明するが、他の形式の高エネルギ輻
射線を利用する場合にもこの発明は有利に適用され得る
。
につきこの発明を説明するが、他の形式の高エネルギ輻
射線を利用する場合にもこの発明は有利に適用され得る
。
この発明に従ってパターン形成を行なう場合には、まず
上記アルカリ可溶性ポリマーに適当な溶解阻止剤を添加
することにより、レジスト溶液を調製する。次に、該レ
ジスト溶液をエツチングされるべき基板上に塗布する。
上記アルカリ可溶性ポリマーに適当な溶解阻止剤を添加
することにより、レジスト溶液を調製する。次に、該レ
ジスト溶液をエツチングされるべき基板上に塗布する。
なお、レジスト溶液調製に用いる溶剤としては、たとえ
ばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テートなどを用いることができ、また基板としてはシリ
コンウェハ、クロムガラスなどを用いることができ、０
．４〜３μｍの膜厚にスピンコード法を用いることによ
り塗布する。
ばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テートなどを用いることができ、また基板としてはシリ
コンウェハ、クロムガラスなどを用いることができ、０
．４〜３μｍの膜厚にスピンコード法を用いることによ
り塗布する。
上記のようにレジスト膜を形成した後、回転ターゲット
方式のＰｄ Ｌａ線の特性Ｘ線発生装置を用い、ポリイ
ミド基板上にＡｕパターンを形成したＸ線露光用マスク
を用い、像パターンの露光を行なう。露光部では、Ｐｄ
Ｌａ線の吸収により、溶解阻止剤がケテン化合物に変
えられ、現像液中に含まれている水によりカルボン酸化
合物に変化し、したがってアルカリ可溶性となる。よっ
て、露光部分のアルカリ可溶性は著しく増大する。露光
後のレジスト膜を現像するのに適当な現像液としては、
たとえば水酸化カリウム、水酸化バリウム、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド［Ｎ” （Ｃ）−
１５＞ ＋ ］ ＯＨ−，コリン［ＨＯＣＨ，ＣＨ，Ｎ
” （ＣＨ，）、ｌ０Ｈ−の水溶液を用いることがで
きる。
方式のＰｄ Ｌａ線の特性Ｘ線発生装置を用い、ポリイ
ミド基板上にＡｕパターンを形成したＸ線露光用マスク
を用い、像パターンの露光を行なう。露光部では、Ｐｄ
Ｌａ線の吸収により、溶解阻止剤がケテン化合物に変
えられ、現像液中に含まれている水によりカルボン酸化
合物に変化し、したがってアルカリ可溶性となる。よっ
て、露光部分のアルカリ可溶性は著しく増大する。露光
後のレジスト膜を現像するのに適当な現像液としては、
たとえば水酸化カリウム、水酸化バリウム、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド［Ｎ” （Ｃ）−
１５＞ ＋ ］ ＯＨ−，コリン［ＨＯＣＨ，ＣＨ，Ｎ
” （ＣＨ，）、ｌ０Ｈ−の水溶液を用いることがで
きる。
露光工程の後、上記現像液を用いて、アルカリ可溶性が
向上された露光部分を溶解除去することができ、それに
よって露光した像パターンに対応するポジレジストパタ
ーンを得ることができる。
向上された露光部分を溶解除去することができ、それに
よって露光した像パターンに対応するポジレジストパタ
ーンを得ることができる。
［実施例］
アルカリ可溶性ポリマーとして、次式で現われさるコポ
リマー： ｎ：ｍ−１：９ を選択し、該コポリマーに、１０回ｆｆ％の次式により
表わされる溶解阻止剤： を添加した。得られた混合物を、メチルセロソルブアセ
テートンキシレンの５：１混合液に溶解して１７重量％
のレジスト溶液を得た。このポジ型レジスト溶液をシリ
コンウェハ上に６０００ ｒｐｍの回転数でスピンコー
ドし、１μｍの膜厚を得た。
リマー： ｎ：ｍ−１：９ を選択し、該コポリマーに、１０回ｆｆ％の次式により
表わされる溶解阻止剤： を添加した。得られた混合物を、メチルセロソルブアセ
テートンキシレンの５：１混合液に溶解して１７重量％
のレジスト溶液を得た。このポジ型レジスト溶液をシリ
コンウェハ上に６０００ ｒｐｍの回転数でスピンコー
ドし、１μｍの膜厚を得た。
しかる後、加速電圧１７ｋＶ、電流４００ｍＡの電子ビ
ームを回転ターゲットパラジウムに照射し、発生したＰ
ｄ Ｌａの特性Ｘ線により露光した。
ームを回転ターゲットパラジウムに照射し、発生したＰ
ｄ Ｌａの特性Ｘ線により露光した。
露光後、３．２８％のデトラアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液により１２０秒間にわたリアルカリ現像を
行なった後、純水で３ｏ秒洗浄し、５〜７ Ｘ １０
ｍＪ ／ｃ１の感度を有するポジ型レジストパターンを
得ることができた。
サイド水溶液により１２０秒間にわたリアルカリ現像を
行なった後、純水で３ｏ秒洗浄し、５〜７ Ｘ １０
ｍＪ ／ｃ１の感度を有するポジ型レジストパターンを
得ることができた。
上記実施例では、Ｐｄ Ｌａの特性Ｘ線につき高感度で
あることが判明したが、Ａ１．ＭＯ、Ｃｕ 。
あることが判明したが、Ａ１．ＭＯ、Ｃｕ 。
８１などの特性Ｘ線を用いて同様の露光を行なった場合
にも高感度であり、他方電子ビームに対しても高感度で
あることがわかっている。
にも高感度であり、他方電子ビームに対しても高感度で
あることがわかっている。
［発明の効果］
以上のように、この発明によれば、アルカリ可溶性ポリ
マと、高エネルギー輻射線の照射によリアルカリ可溶性
となる溶解阻止剤とを含むレジスト材料を用いるため、
感度および耐ドライエツチング性のいずれ、をも損なう
ことなく、サブミクロンの大きさの微細レジストパター
ンを確実かつ容易に形成することが可能となる。本願発
明者の実験によれば、たとえば耐ドライエツチング性に
ついて、フレオンガス（ＣＦ４ ＋Ｏ□）を用い、６ｏ
ｏｖ、ｓｏ±１０Ｐａ 、 １９９ｃｍ” ／分の条件
下１．： ＃ イＴ、ＡＺＭレジ２ト（ＡＺ−１３５０
）よりも、１．３〜１．５倍の耐ドライエツチング性を
示すことがわかっている。
マと、高エネルギー輻射線の照射によリアルカリ可溶性
となる溶解阻止剤とを含むレジスト材料を用いるため、
感度および耐ドライエツチング性のいずれ、をも損なう
ことなく、サブミクロンの大きさの微細レジストパター
ンを確実かつ容易に形成することが可能となる。本願発
明者の実験によれば、たとえば耐ドライエツチング性に
ついて、フレオンガス（ＣＦ４ ＋Ｏ□）を用い、６ｏ
ｏｖ、ｓｏ±１０Ｐａ 、 １９９ｃｍ” ／分の条件
下１．： ＃ イＴ、ＡＺＭレジ２ト（ＡＺ−１３５０
）よりも、１．３〜１．５倍の耐ドライエツチング性を
示すことがわかっている。
代 理 人 大 岩 増 雄手続補
正書（自発）
正書（自発）
Claims (2)
- （１）アルカリ可溶性ポリマーと、高エネルギー輻射線
の照射によリアルカリ可溶とされる溶解阻止剤とを含む
レジスト材を用いることを特徴とする、パターン形成方
法。 - （２）前記溶解阻止剤は、酸ハロゲン化物官能基を有す
る化合物である、特許請求の範囲第１項記載のパターン
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24170384A JPS61120139A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | パタ−ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24170384A JPS61120139A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | パタ−ン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120139A true JPS61120139A (ja) | 1986-06-07 |
Family
ID=17078269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24170384A Pending JPS61120139A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | パタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120139A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3075751A4 (en) * | 2013-11-29 | 2017-06-21 | Asymchem Laboratories (Tianjin) Co., Ltd | Polymer containing carboxyl group, method for preparing same and use thereof, method for preparing supported catalyst and penem antibiotic intermediates |
-
1984
- 1984-11-15 JP JP24170384A patent/JPS61120139A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3075751A4 (en) * | 2013-11-29 | 2017-06-21 | Asymchem Laboratories (Tianjin) Co., Ltd | Polymer containing carboxyl group, method for preparing same and use thereof, method for preparing supported catalyst and penem antibiotic intermediates |
| US10399071B2 (en) | 2013-11-29 | 2019-09-03 | Asymchem Laboratories (Tianjin) Co., Ltd. | Polymer containing carboxyl group, preparation method and application thereof, supported catalyst and preparation methods thereof and preparation methods of penem antibiotic intermediate |
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