JPS61114469A - 被覆された集電体を含むアルカリ一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ−次電池に関し、特に陰極と集電体と
の間の高抵抗を低減することによって電池の性能特性を
改善する方法に関する。

アルカリ−次電池、特にアルカリニ酸化マンガン／亜鉛
乾電池（ＭｎＬ　／Ｚｎ　）　、　　は商業的成功を収
めている。円筒電池として製造されるとき、この電池は
外側の環となるカーボン又はグラファイトと混合したＭ
ｎＯ□の陰極、アマルガム化された亜鉛粉末陽極、及び
正電流集電体として機能する容器を有する。通常電解質
の大部分は陽極内に配設される。陰極混合物と、通常鋼
から作られる正電流集電体との良好な電気的接合は、電
池の内部抵抗を最小限に維持するために常に望まれてき
た。

正電流集電体と陰極混合物との望ましい電気的接触を得
るための一つの方法は両者の界面に高圧を作り出す方法
である。ホスフィールド（Ｈａｓｆｉｅｌｄ　）は米国
特許第３１５６７４９号において、集電体内に陰極混合
物を衝撃成型することにより、円筒電池の陰極を形成す
ることにより高圧接触を得ている。高圧接触はまた陰極
環の外径より小さい内径を有する正電流集電体中陰極混
合物の環を挿入することによって達成される。

良好な電気的接続は高圧接触により実現されるが、陰極
と非処理鋼製集電体との間の抵抗はアルカリ乾電池の性
能の低下を引き起こすということが長い間認められてき
た。この抵抗は貯蔵の間、特に高温での貯蔵の間増加す
ることが知られている。この問題に対するいくつかの解
決法が示唆されている。例えばルーベン（Ｒｕｂｅｎ　
）は米国特許第３０６６１７９号において、鋼製集電体
に金の薄い被膜を張りつけることによって、陰極混合物
と集電体との間の抵抗は著しく減少することを教えてい
る。同様に、米国特許第３４８５６７５号においてルー
ベンは鋼に表面浸炭層を設けることを示唆している。

ルーベンによって提案された高価な解決法を避けて、日
本特公昭４２−２５１４５号では、グラファイトを担持
した合成樹脂による正電流集電体の被覆処理は陰極混合
物と正電流集電体との間の抵抗を減少させるということ
を開示している。しかしながら、電気抵抗を減少さすに
必要なカーボンの量は、正電流集電体に付着しそうもな
い被覆か、又はそこに付着して留まるに十分な機械的保
持性に欠ける被覆をもたらす。また被覆は正電流集電体
の表面に連続的になければならないから、′その発明に
よる電池の製造法は問題となるの日本特開昭５８−４８
３６１号には、５０〜７０重量％のカーボンを含有する
種々の樹脂被覆中の水量のカーボンに起因する問題及び
日本特開昭５８−４８３．６１に示されているように被
覆は連続的であるという要請に起因する問題により、よ
り完全な解決のための探索が必要となってくる。

前述した解決法のすべてが試みられたが、鋼のニッケル
めっき法が現在の工業的解決法となっている。鋼への金
めつき又は表面浸炭層の設置より安価であり、更にはよ
り安価な解決法が求められている。

本発明の目的はアルカリ−次電池の陰極混合物と正電流
集電体との間の内部抵抗を減少させ、それによって電池
の性能を向上させる方法を提供するものである。本発明
のもう１つの目的はアルカリ−次電池の貯蔵寿命を向上
させるものである。

更に本発明のもう１つの目的は優れた性能を有するアル
カリ−次電池の製造コストを減少させるものである。前
述した、更に付加的に述べた目的は以下の詳細な説明に
よりより十分に明らかになろう。

アルカリ乾電池の集電体に適用され、乾燥して薄い導電
性のプラスチックフィルムになる高分子樹脂被覆は、高
温下での貯蔵においてさえ、陰極と集電体との間の高抵
抗層の生成を防止する。

本発明の目的はアルカリ−次電池の正電流集電体の表面
に薄いプラスチック被覆を形成することによって達成さ
れる。この薄いプラスチック被覆はアル６１Ｊ電池の内
部抵抗を減少させる。従来技術の電池に比較して、本発
明を取り入れた場合のアルカリ−次電池の改善された性
能特性は電池が長時間の貯蔵のときにとくにさらに明白
になる；つまり本発明は、高温度に長時間貯蔵された場
合のアルカリ電池に見られる性能の著しい低下を防止す
る。本発明は、ニッケルめっき鋼を必要としないし、ま
た導電性被覆の連続的、均一な張りっけを必要としない
ので、アルカリ−次電池の製造コストを減少させる。

本発明にしたがって、アルカリ乾電池の集電体の内部表
面は有機導電性樹脂被覆剤により被覆される。この被覆
剤は塗装、噴霧又は浸漬処理を含む種々の技術によって
適用され、適合した溶剤に溶解したアルカリ抵抗性の有
機結合剤を含む。スプレー処理が導電性のプライマーを
塗布する上で好ましい方法である。

正電流集電体に塗布された後、プライマーは高温下で乾
燥され、それにより溶剤を蒸発し、正電流集電体に薄い
導電性の樹脂被覆を付着させる。

生成した導電性の被覆は代表的には０．０００６インチ
ないし０．０００８インチの厚さであるが、０．０００
１インチないし０．００２　インチの厚さまで可能であ
る。導電性被覆は厚さが均一であることを必要としない
し、また正電流集電体の表面に連続的に施されることも
必要としない。非めっき鋼の正電流集電体への本発明の
導入は、正電流集電体の表面のほん２５％の導電性被覆
剤による被覆によりアルカリ−次電池の性能の改善が見
られた。しかしながら驚くべきことに、正電流集電体の
全表面がプラスチックの導電性フィルムで被覆されたア
ルカリ乾電池は、導電性プライマーで正電流集電体表面
の５０％だけを被覆したものよりも良くない性能を有す
るということである。それゆえこの導電性被覆はアルカ
リ電解質に対して抵抗性があるべきであるが、それに対
して不浸透性である必要はない。

何となれば本発明は正電流集電体上への不連続な導電性
フィルムの使用を包含するものである。

本発明にふいて、結合剤はアルカリ電池成分と共存しろ
るフィルム形成性ポリマーでなければならない。電解質
の存在下で、加水分解又は酸化するフィルム形成性結合
剤、又は電池の陰極物質と反応するフィルム形成性結合
剤は、本発明の実施において使用できない。

本発明においては、広範囲のポリマー結合剤、例えばＡ
ＢＳ　（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、エポキシ、フルオロカーボ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリス
チレン及びネオプレンなどが使用される。本発明におい
てはまたゴム及び／又はエラストマー、例えばイソブチ
レン、イソプレン、クロロプレン、ポリサルファイド、
エチレン−プロピレン、塩素化及びクロロスルホンかポ
リエチレン、フルオロシリコーン及びプロピレンオキシ
ドの結合剤も使用できる。しかしながら、アルカリ乾電
池の通常の電解質であるＫＯＨに可溶の物質、例えばＣ
ＭＣ（日本特公昭４２−２５１４５号に開示されている
）は本発明を実施する上においては使用を避けるべきで
ある。

樹脂の溶剤は正電流集電体の表面をぬらすものでなけれ
ばならない。

溶剤はまた結合剤と十分に共存しろるものでなければな
らない。本発明は、溶剤例えば酢酸エチル、ブタノール
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び
液状パラフィン系炭化水素を使用して首尾よ〈実施され
る。

必要な導電率を得るために、導電性結合剤（重合体）が
使用されるか、又は、導電性物質例えばカーボン又は金
属粉末が、溶剤の蒸発後樹脂被覆中に分散されるように
プライマー中に配合される。

望ましい導電率を得る１つの方法は炭素質物質、通常カ
ーボンブラック、アセチレンブラック又はグラファイト
を粉砕し、結合剤が流動する温度において結合剤に加え
、それによって結合剤中にカーボンを分散させることに
よって行われる。カーボン含有結合剤はそれから適当な
溶剤で希釈されそして前述したように集電体に塗布され
る。

本発明の実施において、生成した導電性フィルムは少な
くても公知の静電防止剤と同じ程度導電性でなければな
らないということがわかった。また生成フィルムは陰極
混合物を集電体にプレスばめする（これは工業的に広く
行われている方法である）間、正電流集電体に付着した
ままで保持されるに十分な機械的保持性及び摩耗抵抗性
を有しなければならないことがわかった。カーボンを結
合剤に添加して導電性プライマーを生成する際、溶剤の
蒸発の後、正電流集電体に付着した導電性フィルム中の
カーボンの重量％が２５％〜４０％の範囲にあるように
導電性プライマーを調整すべきである。導電性フィルム
中のカーボンの量を増加さすと抵抗は減少するが、カー
ボンに対する結合剤比の減少により導電性フィルムの機
械的保持性が減少し、導電性フィルムが正電流集電体の
表面に十分付着しない可能性が高まる。またカーボン重
量％が２５％以下になるとフィルムの導電率は減少し、
本発明の有利性がなくなる。

第１図は本発明を使用したアルカリ円筒電池の横断面図
である。正電流集電体、即ち鋼製容器２は一端が解放さ
れ、約０．０１インチの厚さを有し、３の内側表面に塗
布された被覆１４を有する。二つの陰極環５はそれらの
外側の直径が正電流集電体の内側の直径よりも大きく形
成され、被覆と加圧接触を形成する。ビード１０が解放
端の近くの容器に設けられており、シール円板を支持し
ている。

隔離体４及び陽性３は陰極環の内側に置かれている。シ
ール円板６は負電流集電体１を含み、容器の開放端に位
置し、ビードと接触している。

容器の開放端はシール円板越しにカールし、それをカー
ル部とビードの間に圧縮して電池をシールしている。中
央に開口部を有する座金７は、セルのカールした端に置
かれ、負電流集電体１の端はその開口部を突き出ている
。接触バネ８は負電流電体ｌの端に張りつけられている
。末端キャップ９及び１３は接触バネ８及び正電流集電
体２とそれぞれ接触し、絶縁管１２及び鋼製殻１１はセ
ルの回りに位置しそしてそれらの端はカールして、末端
キャップを保持している。

本発明の有用性についてのいくつかの実施例を以下に述
べる。

実施例１ ５９のＸＣ−７２カーボンブラツク（ｃａｂｏｔＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　　）及び５００ｇのアトコート５２
ＧＩ　Ｂ　（Ｍｏｒｔｏｎ　ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ　Ｃ
ｏ、　　）　　（これらは約２％の固形分を含有する）
を１／８インチの鋼ショットで半分程度満たされている
ジャーに加えた。そのジャーをキャップし、４５分間ボ
ールミル上に置いた。ジャーの成分をそれから非めっき
鋼、Ｄ−サイズアルカリ性マンガン集電体の内側表面に
スプレーし、１８０°Ｆで５分間乾燥したところ、乾燥
フィルム中に約３３．３％のカーボン濃度を得た。

陰極混合物（二酸化マンガン、グラファイト、水酸化カ
リウム、水、アセチレンブラック及びセメント）を円筒
状に形成し、被覆処理された正電流集電体中に置いた。

隔離体物質が陰極円筒体の内部表面に対して置かれた。

それから隔離体をゲル化水酸化カリウム及びアマルガム
化亜鉛で満たした。プラスチックシール及び負電流集電
体が陽極缶の中に入れられ、電池はシールされた。

これらの電池を、ＡＳＴＭ重工業閃光試験（２，２５Ｈ
ｒ　Ｆ　Ｔ　’）で放電させた。この試験は１５分から
４分、８時間／日、７日／週の２．２５オームである。

第２図は４週間、１３０°Ｆで貯蔵した後の２．２５Ｈ
ＩＦＴによる放電電圧のグラフである。

正電流集電体を被覆した導電性フィルムで製造された電
池はニッケルめっき鋼又は非めっき鋼玉電流集電体を使
用した電池よりもより高い閉路電圧を有していた。

実施例２ 多くの工業的に利用されている導電性の被覆剤が本発明
において利用できる。これらの導電性被覆剤の例を表１
に示す。この表はこれらの市販の被覆剤の組成及び横断
方向抵抗を示している。

上記にリストした被覆剤のいくつかで被覆した正電流集
電体を使用して製造した電池は、実施例１の被覆剤を使
用して製造した電池と同様な性能を示した。第３図は１
３０°Ｆで４週間貯蔵後の２．２５ＨＩＦＴ試験での放
電時間に対する閉路電圧のグラフであり、市販の導電性
被覆剤で被覆し妊正電流集電体で造った電池と実施例１
に製造した電池の性能を比較したものである。

実施例３ より長時間の貯蔵における本発明の電池の有利性を実証
するために、鋼製缶をＰ−７０プライマーでスプレー被
覆し、そして組み合わせて実施例１のようにして電池を
製造した。これらの電池を２．２５）（ＩＦＴ試験にか
けたとき、初期はほんの小さな改善が放電の間の閉路電
圧において認められた（第４図）。しかしながら、これ
らの電池が１年間室温が放置されたとき、１３０’Ｆで
４週間放置された電池と同様な放電閉路電圧における向
上が認められ（第５図）、これは本発明に従って電池が
製造された場合、こうしたアルカリ電池の貯蔵寿命が著
しく増加することを示している。

実施例４ 正電流集電体への連続的導電性被覆が必要かどうか調べ
るために、非めっき鋼玉電流集電体の内側表面を種々の
量のＰ−７０プライマーで被覆した。これらの正電流集
電体を組み立てて実施例１のように電池を製造した。電
池を７０　’Ｆで１年間貯蔵し、それから２．２５Ｈｒ
ＦＴ試験において放電処理した。第６図に示されている
ようにその結゛　果は、本発明の実施にあたって正電流
集電体に連続的な電解質抵抗の導電性被覆を設ける必要
がないということを明らかにしている。導電性フィルム
がその集電体の面積の５０％のみを被覆している非めっ
きの鋼製正電流集電体から製造される電池は、正電流集
電体が１００％被覆されている電池と実質的に同じ程度
機能する。また導電性フィルムが正電流集電体の面積の
２５％だけを被覆している電池は、未被覆のニッケルめ
っき鋼玉電流集電体で製造された電池と同じ程度機能す
る。

前述した実施例の結果及び参考図面から、本発明のアル
カリ−次電池は従来のアルカリ−次電池に比較して優れ
ていることが明らかである。前述した実施例は市販の円
筒配置のアルカｔＪ　ＭｎＯ□／Ｚｎ電気化学的系を採
用しているが、本発明は正電流集電体に対して腐蝕性で
ない電解質を使用する他のアルカリ電気化学的系をも包
含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にもとづくアルカリ円筒電池の図である
。第２図は本発明にもとづく電池、市販の従来技術の電
池、及び先行技術でも本発明にもとづくものでもない電
池における放電時間に対する電池電圧のグラフである。 第３図は本発明のいくつかの実施態様における放電時間
に対する電池電圧のグラフである。第４図は本発明にも
とづく電池、市販の従来技術の電池及び従来技術でもな
く本発明にもとづくものでもない電池における、放電時
間に対する初期の電池電圧のグラフである。 第５図と本発明にもとづく電池、市販の従来技術の電池
、及び従来技術でもなく本発明にもとづくものでもない
電池において、１２ケ月貯蔵後の放電時間に対する電池
電圧のグラフである。第６図は本発明にもとづく電池で
、導電性フィルムで部分的にのみ正電流集電体を被覆し
た電池、市販の従来技術の電池、及び従来技術でも本発
明にもとづくものでもない電池において、１２ケ月貯蔵
後の放電時間に対する電池電圧のグラフである。 符合の説明 １・・・負電流集電体、２・・・鋼製容器（正電流集電
体）３・・・陽極、４・・・隔離体、５・・・陰極環、
６・・・シール円板、７・・・絶縁座金、８・・・接触
バネ、９・・・末端キャップ、１０・・・ビート、１１
・・・鋼製殻、１２・・・絶縁管、１３・・・末端キャ
ップ、１４・・・被覆。 手続補正書Ｃ方式） 荘　求０．ｉ有−５日 特許庁長官　宇　Ｎｉ！　　部　殿 １、事件の表示　　　昭和６０年特許Ｎ第１８３７９６
号２、発明の名称　　　　被覆された集電体を含むアル
カリ−次電池 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　レイオバック　コーポレーション４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和６０年１１月２６日願書に
最初に添付した明細書及び図面の浄書内容に変更なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の諸工程、すなわち （ａ）正電流集電体として働く金属容器の内側表面を導
   電性ポリマー樹脂被覆剤で被覆し； （ｂ）ポリマー樹脂被覆を乾燥し、それによって前記正
   電流集電体の表面にアルカリ抵抗性の導電性プラスチッ
   クフィルムを形成し； （ｃ）前記金属容器内にアルカリ電池構成部品を配置し
   ；かつ （ｄ）前記アルカリ電池を密閉する工程、 からなるアルカリ電気化学的電池の製造法。 （２）前記導電性ポリマー樹脂被覆剤が溶剤に溶解した
   ポリマー結合剤からなる、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 （３）溶剤を高温下で、ポリマー樹脂から蒸発させる特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）ポリマー結合剤がアルカリ電解質に溶解しないも
   のである特許請求の範囲第２項に記載の方法（５）ポリ
   マー結合剤がアルカリ電解質によって加水分解又は酸化
   されないものである特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 （６）ポリマー結合剤がＡＢＳ（アクリロニトリル−ブ
   タジエン−スチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、エ
   ポキシ、フルオロカーボン、ナイロンポリプロピレン、
   ポリブチレン、ポリスチレン、ネオプレン、イソブチレ
   ン、イソプレン、クロロプレン、ポリサルファイド、エ
   チレン−プロピレン、塩素化及びクロロスルホン化ポリ
   エチレン、フルオロシリコーンならびにプロピレンオキ
   シドからなる群から選択されたものである特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 （７）溶剤が、酢酸エチル、ブタノール、メチルエチル
   ケトン、メチルイソブチルケトン、及び液状パラフィン
   系炭化水素からなる群より選択したものである、特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 （８）溶剤が、前記正電流集電体の表面をぬらすもので
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （９）前記正電流集電体容器が非メッキ鋼である、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （１０）前記ポリマー結合剤が導電性である、特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 （１１）粉末化された導電性充填剤が前記ポリマー結合
   剤中に均一に分散されている、特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 （１２）粉末化された導電性充填剤が、カーボンブラッ
   ク、アセチレンブラック及びグラファイトからなる群か
   ら選ばれた導電性カーボン粒子である、特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 （１３）前記導電性カーボン粒子がカーボンブラックで
   ある特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１４）導電性カーボン粒子を、得られるプラスチック
   フィルム中のカーボン重量パーセントが２５〜４０にな
   るよう、ポリマー結合剤に添加することからなる、特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１５）前記粉末化された導電性カーボン粒子が、ポリ
   マー結合剤の流動温度以上の温度で、ポリマー結合剤に
   製粉されることからなる特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 （１６）プラスチックフィルムが、０．０００１インチ
   〜０．００２インチの厚さである、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 （１７）プラスチックフィルムが、０．０００６インチ
   〜０．００８インチの厚さである、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 （１８）プラスチックフィルムが非連続性のものである
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１９）プラスチックフィルムが、正電流集電体の２５
   ％をおおうことからなる、特許請求の範囲第１８項に記
   載の方法。 （２０）陰極混合物を保持し、正電流集電体として働く
   金属容器を有するアルカリ電気化学的電池において、前
   記金属容器と前記陰極混合物との間の抵抗が、前記陰極
   混合物と接触する前記容器の表面を薄い導電性のアルカ
   リ抵抗性有機被覆剤で被覆することによって低減される
   アルカリ電気化学的電池。 （２１）プラスチック被覆剤が導電性充電剤を含有する
   、特許請求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的
   電池。 （２２）導電性充填剤がカーボンである、特許請求の範
   囲第２１項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （２３）プラスチック被覆剤のカーボン重量％が２５〜
   ４０である、特許請求の範囲第２２項に記載のアルカリ
   電気化学的電池。 （２４）プラスチック被覆剤がアルカリ電解質に溶解し
   ないものである、特許請求の範囲第２０項に記載のアル
   カリ電気化学的電池。 （２５）プラスチック被覆剤がアルカリ電解質で加水分
   解又は酸化されないものである特許請求の範囲第２０項
   に記載のアルカリ電気化学的電池。 （２６）非メッキの金属容器が鋼である、特許請求の範
   囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （２７）プラスチックフィルムがＡＢＳ（アクリロニト
   リル−ブタジエン−スチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
   ル）、エポキシ、フルオロカーボン、ナイロン、ポリプ
   ロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ネオプレン、
   イソブチレン、イソプレン、クロロプレン、ポリサルフ
   ァイド、エチレン−プロピレン、塩素化及びクロロスル
   ホン化ポリエチレン、フルオロシリコーン並びにプロピ
   レンオキシドからなる群から選択したものである特許請
   求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （２８）プラスチックフィルムが０．０００１インチな
   いし０．０００２インチの厚さを有する、特許請求の範
   囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （２９）プラスチックフィルムが０．０００６インチな
   いし０．００８インチの厚さを有する、特許請求の範囲
   第２６項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （３０）プラスチックフィルムが不連続状のものである
   、特許請求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的
   電池。 （３１）プラスチックフィルムが正電流集電体の面積の
   ２５％を覆うものである、特許請求の範囲第２８項に記
   載のアルカリ電気化学的電池。 （３２）前記陰極混合物が正電流集電体と加圧接触して
   いる、特許請求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化
   学的電池。 （３３）前記陰極混合物が予め成形された陰極環からな
   る、特許請求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化学
   的電池。 （３４）前記予め成形された陰極環が正電流集電体と摩
   擦嵌合している、特許請求の範囲第３１こうに記載のア
   ルカリ電気化学的電池。 （３５）前記電池が円筒状である、特許請求の範囲第２
   ０項に記載のアルカリ電気化学的電池。 （３６）前記電池が二酸化マンガン／亜鉛電池である、
   特許請求の範囲第２０項に記載のアルカリ電気化学的電
   池。