【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分封〕
本発明は磁性金属薄膜をｅ気記録層とする磁気記録媒体
に関し、特にら性金ＰＡ層との密着性がすぐれた保藷層
を有し、耐績性及び耐傷性にすぐれた金属薄膜型磁気記
録媒体に１弄する。
〔従来技術〕
一気記録媒体としては、非磁性支持体上に磁性粉末を結
合剤中に分Ｙ’ｌせしめ、塗布乾燥させろ塗布型のもの
が広く使用されてきている。しかし、近年品密度記録へ
の請求が品まろにつれ、真空蒸着、スパッタリング、イ
オンブレーティング等の真空槽内で摸を形成する方法あ
るいは菟スメツキ、無電解メッキ等のメッキ法により形
成さｎる強ミ性金属薄肘を短気記録層とする金属薄膜型
磁気記録媒体が注目を浴びており実用化に至っている。
金属薄膜型磁気記録媒体は、飽和磁化の大きな強磁性金
属をバインダーの如き非磁性物質を介在させない状態で
、極めて薄い層として形成できる。
ので、電磁変換特性上非電に有利で、高密度記録にも適
している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体についての大き
な問題点は、製造後経時しておくと金属表面に錆が発生
し電磁変換特性が低下してしまうことである。この欠点
を防止する方法として、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポ
リマーを金、属表面に塗設し、保ＦＪ Ｍを付与するこ
とによって解決することが提案されている。この方法で
は、ヘッドの磁性層間のスペーシング損失のために保護
層の厚みを大ｉ＜できないという制約があるため、充分
な防錆性を付与することはできなかった。また、磁性層
表面を窒化させる方法ｌ特開昭５０−３３８０６号公報
）ある−・は〜化させろ方法ｆ特公和４２−２００２５
号公報）などによって防蝕防錆性が同上することが知ら
れているが、これらの方法では１０分〜２時間もの長時
間処理が必要であったり、処理時間を短かくすると充分
な防蝕防錆効果が得られなかった。
また、金属薄Ｉ！ψ型磁気記録媒体についてのもうひと
つの大きな問題点は、走行性及び耐久性が悪く、デツキ
走行中に走行経路に貼りついて走行停止したり、あるい
は、スチル耐久性が悪かったり、走行により傷が発生す
ることである。この欠点を防止するため、熱可輩性、熱
硬化性ポリマーあるいは脂肪酸、脂肪酸エステル等の絢
滑剤を強磁性金几傅験上に塗設する方法が考えられるが
、これらの方法を用いたとき走行性が不十分であったり
、あるいは耐久性が不十分であったりする。また充分な
走行性、耐久性を６田保しようとすると、塗設層が厚く
なりスペーシング損失によって電磁変侠特牲が悪化する
のである。防錆性を充分治定のあるものを得るためにも
塗設層を厚くする必要があり′眠磁変換特性上好ましく
なかった。
さらに、これらの欠点を除くために、炭化水温類σ）七
ツマ−を用いて磁性層ｋｌ Ｉｄ上にプラズマ１合層を
保す層として設けろ試みがなされている。
このよ５な保岐層によって防食性や防傷性はかなり同上
するが、保護層と磁性金！ｆ４局との＠磁性がやや不十
分で長時間の使用や長期間の保存又はｔｋ械的衝撃等で
保護層が部分的にはがれる等の問題を生じている。
本発明の目的は、磁性金＊／曽との密着性が改良され、
防錆性と防傷性がさらに向上したプラズマ重合層を保蹄
層として有する金属薄膜型磁気記録媒体乞提供すること
にある８
Ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記の目的を達成すべく触々シ肘を重ねた
結果、プラズマ１合層の磁性金属層表面と接する面の元
素組成として酸素／炭素（０／Ｃ＞０．３以下にするこ
とによって上記目的を達成することがでさた。
すなわち、炭化水素上ツマ−をプラズマ重合層によって
θ性金属表面で重合させてプラズマ重合層を形成させろ
名付、重合雰囲気中（ＩＩ累や基材表面から放出される
（ＭＥなどが重合シ中にとりこまれる。この酸素金髪を
あられす膜中の原子比０７Ｃは重合条件によつ秘々の値
をとるが、この比率が重合層の性質に大きな影響を与え
ることを見出し、種々の条件下ＫＯ／Ｃと重合層の性質
をしらべたところ、プラズマ重合層がｅ性層表面と接す
る面の元素組成としてＯ／Ｃが０．５以下、特に０．３
以下のときに、密着性ととも、防錆性及び防傷性が著し
く同上した保砂層を形成することを見出した。
〔発明の措成〕
すなわち、本発明は、硬性金属１ニ表面にプラズマ重合
層を保護層として設けた金属薄朕型磁気記録媒体におい
て、プラズマ１合層の磁性金！Ａ層表面と接する面の元
：Ａ組成の酸素／炭素１０／Ｃ）が０．５以下であるこ
とを特徴とする金！ｆ４ｍ模型磁気記録媒体である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明におけろプラズマ重合層は禎々の七ツマー化合物
を用いることができる。このようなモノマー化合物には
、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、オクタン、シクロへキチン等の線状もしくは環状の
飽和炭化水素；スチレン、プロピレン、ブタジェン、ベ
ンゼン、スチレン、アセチレン、アレン等の二重結合も
しくは三ＫＭ合を含む不飽和炭化水素；アリルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、ピリジン、ピコリン、ア
クリルアミド等の含窒素有機化合物；二硫化炭素、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン等の含イオク有保
化合物；モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチ
ルシラン、テトラメチルシラン、ジアリルシラン、ジア
リルジメチルシラン、モノフルオロシラン、ジフルオロ
シラン、トリプルオロシラン、テトラフルオロシラン、
プロピルメチルジビニルシラン、オクチルシラン、ジビ
ニルテトラメチルジシラン、ビスジメチルシリルベンゼ
ン、デカメチルシク口ペンタシロキチン等のケイ素化合
物：モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフル
オロメタン、テトラブルオロメタン、モノフルオロエチ
レン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、モノフルオロエタン、ジフルオ
ロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン
、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、モノ
フルオロプロピレン、ジフルオロプロピレン、トリフル
オロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノフ
ルオロブタジェン、ジフルオロブタジェン、トリフルオ
ロブタジェン、テトラクロロブタジェン、ペンタフルオ
ロブタジェン、ヘキサフルオロエタンエン、モノクロロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラク
ロロメタン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノクロ
ロプロピレン、ジクロロプロピレン、トリクロロプロピ
レン、テトラクロロエタンレン、ペンタクロロプロピレ
ン、へ−＋−ｚクロロプロピレン、モノクロロエタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、モノク
ロロブタジェン、ジグロロブタジエン、トリクロロブタ
ジェン、テトラクロロブタジェン、ペンタクロロブタジ
ェン、ヘキチクａロブタジエン、トリクロロトリプルオ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらモノマー化
合物の混合物がある。
これらのうち、テトラブルオロメタン、ヘキサフルオロ
エタン、テトラクロロメタン、ヘキサクロロエタン、テ
トラフルオロシラン、トリクロロトリプルオロエタン等
は専ら他のモノマーとの混合物として使用される。
なお、上記のモノマーをプラズマ重合に供する特は、ト
リフルオロエタン、ホウ化水累、水素、窒素、酸素、−
酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア等のような軽い元素
によって分子が構成されているガスや、アルゴン、ヘリ
クム、キセノン等の不活性ガスを前記七ツマ−に混合し
てもよい。
本発明によるプラズマ重合膜をＧ！ｉ性金ｓ４Ｎ上に設
けるには、前記の如き七ツマーガス中で、例えば後記す
る如きプラズマ重合装置を用いてプラズマを発生させこ
のプラズマを磁性金属層に作用させてプラズマ１合膜を
形成させるのであるが、この場合に、七ノマーガヌの８
！類に応じてガス流量、装置内の圧力、放電電流、及び
クエブ搬送速度等の条件を、形成されろプラズマ重金属
の磁性金属表面と接する元素組成のＯ／Ｃが０．５以下
になるように実験的に定めておき、そのような条件下で
プラズマ重合を行わせる。
なお、プラズマ重合Ｒ：３の磁性金属と接する表面の元
素組成（０／Ｃ）を引１１定するには次のような方法に
よって行うことができろ。
方法】
まず、プラダマ型１合層が形成された磁気記録媒体を」
・’ｅＣ１３の水溶液に浸漬して磁性憤ハを溶解し、磁
性金ＦＡＮに接していたプラズマ重合膜を取り出す。
この南ミ、プラズマ重合膜の自己支持性が弱いために取
扱が内点な場合は、予めプラズマ重合膜の上に何らかの
支持体を接着しておくことで金属、ｉ溶解後のプラズマ
重合膜の取扱いを容易にすることもできる。
欠く、そのプラズマ重合膜の磁性金属層と接していた表
面を、例えば島津製作所Ｓ！造のＥＳＣＡ７５０を用い
てＸ＠光電子分光分析（［ｒａｙＰｈｏｔｏｌｅｃｔｒ
ｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏＳｃｏｐｙ ）にかけて元素組成
比を測定する。
方法２
プラズマ重合廖の設けられたサンプル表面を真空中でア
ルゴンビームでエツチングしながら前記ＥＳＣＡ又はＡ
ＥＳｒオージェ電子分光準）で表面分析をして、磁性金
属のシグナルが出始めろ（具体的には、磁性金属格成元
累が原子数比で５％をこえろ時点）段階でのＯ／Ｃを採
用してもよい。
方法３
プラズマ重合Ｒ５表面をコロナ処理等の表面活性化処理
したあと適当な支持体Ｃ＠など）に接着剤を用い文接着
し、固着した時点で引きはがす。
引き剥がす操作に除してプラズマ重合層と磁性金ＦＪｔ
Ｍの界面で破壊が生じた場合、そのプラズマ重合層側破
断面を例えは島津力作所製のＥＳＣＡ７５０を用いてＸ
線光束子分光分’＊（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅ／？ｅｃ
ｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔｒｏｅ１ｃｏｐｙ ）にかけて元
素組成比を測定する。
ただしこの方法は、該給気記録媒体支持体と磁性金属層
の接着強度をＪｂｍ、磁性金属層とプラズマ重合膜の接
着強度？： Ｉｍｐ 、プラズマ重合７６と接看剤の接
着強度をＩｐａとするとＩｐａ＞Ｉｍｐ、がよりｍ＞Ｉ
ｍｐの場合にのみ用いることができる。
ただし、方ｉ’）：１．２．３で結果が違う場合は七の
Ｏ／Ｃの少い方をとることにする。
本発明においてプラズマ重合を行うための、放電形式は
特に制限はない。すなわち、直流放電、低周波放電（ｇ
’１Ｈｚ−鉛ｙ百ＫＨｚ ）、品周波放電Ｃ数百ＫＨｚ
−数十ＰＶ上２）、マイクロ波放駕、陰極加熱型放電、
等のいずれでもよ（、また、電極形式も平行平板型でも
コイル型でもよい。本発明においてはプラズマ中の電子
源１ｉ （特Ｉ？Ａ昭５４−１３５５７４号公報記載の
方法により画定）は、好ましくは０．５万〜８万に、よ
り好ましくは０６万〜６万にの範囲で選定されろ。さら
に、木兄明罠おけるプラズマ重合を行なわせる場所は、
普通は電体付近であるが、電極からはなれていても上記
電子温度の条件を満して（・ればよい。電子温度が０．
５万により小さい場合は、重合速度が特に遅いため、実
用化が困難であり、８万により大きい場合はピンホール
のない、均一な重合膜を形成することが困難である。
モノマーガスあるいはモノマーガスと不活性ガスとの混
合ガスは連続的に反応容器中へ流入させる。単位時間当
りの流入量は反応容器の大きさに依るが、例えば反応容
器の容積が１００１の場合は七ツマーガス流量として１
〜１００ｃｃ（標準状態）／ｍｉｎの間で前記本発明の
条件を満ずようにすることが好ましい。
本発明における重合膜の厚みはＱ、 ｌ ｎｍ−１００
。
ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２ ｎｍ〜４０ｎｍ
である。厚みが４０ ｎｍ以上の場合は蒸着テープの電
ミ変侯特性が４０ ｎｍ以下の場合に比較して、劣って
くる。Ｚｎｍ以下の場合は微小なピンホールか発生工ろ
場合があり、そのために、防錆性が劣ることがある。
プラズマ重合時の系の圧力は１０−３Ｔｏｒｒ〜ｌ Ｔ
ｏｒｒの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０−３Ｔ
ｏｒｒ〜１０”Ｔｏｒｒの範囲で削紀灸件を満すように
選定する。
本発明に使用さｎる支持体としては、酢酸セルロース：
硝酸セルロース：エチルセルロース；メチルセルロース
；ポリアミド；ポリメチルメタクリレート、ポリテトラ
プルオルエチレン；ポリトリプルオルエチレン；エチレ
ン、プロピレンのよ５なａ−オレフィンの重合体あるい
は共重合体；塩化ビニルの重合体あるいは共重合体；ポ
リ塩化ピニルデン；ポリカーボネートτポリイミド；ポ
リアミドイミド：ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステル−Ｍ’Ｆｒである。
本発明における強磁性金椙博膜は、真空槽内で膜を形成
する方法あるいはメッキ法により形成される。真空槽内
で膜を形成する方法とは、不活性ガスあるいはり累等の
気体あるいは真空全間中において、へとして形成せしめ
ようとい５物質又はその化合物を蒸気あるいはイオン化
した蒸気として発生もしくは４人させて所望の支持体上
に膜として析出させる方法で、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンプレーテング法、イオンピームデボジン
ヨン法、化学気相メッキ法等がこれに相当する。またメ
ッキ法とは電気メッキあるいは無′逼解メッキ法等の欣
相より支持体上に物質を膜として形成させろ方法を言う
。強磁性金九ＦＬ９１Ｊの材料としては、Ｆｅ、 Ｃｏ
、 Ｎｉその他σ）強磁性、金属あるいはこれらの合金
、さらにｐｅ−８ｉ、 ｐｅ−Ｒｈ、 Ｆｅ −ｖ、Ｆ
ｅ−Ｔｉ１Ｃｏ−Ｐ、 Ｃｏ−＆ Ｃｏ−５ｔ、 Ｃｏ
−Ｖ％Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−３ｍ。
Ｃｏ−Ｍｎ％Ｃｏ−Ｎｉ −Ｐ、 Ｃｏ−Ｎ１−Ｒ，Ｃ
ｏ−Ｃｒ、 Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ％Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐｄ、 Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ、 Ｃｏ−Ｃｕ
。
Ｃｏ−Ｎｔ−Ｃｕ、 Ｃｏ−Ｗ Ｃｏ−Ｎｉ−５Ｖ Ｃ
ｏ−Ｍｎ−Ｐ、 Ｃｏ−８ｍ−Ｃｕ、 Ｃｏ−Ｎｉ −
Ｚｎ−Ｐ、 Ｃｏ−Ｖ−Ｃｒ、等が用いられる。
特に好ましくは、強磁性？４膜はｃｏを５０ｗ嫡以上含
有する。
本発明による磁気記録媒体の強磁性薄膜の膜厚は一般に
は００２μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μ
ｍである。支持体の厚さは４ｔｒｍ〜５０μｍが好まし
い。強磁性薄膜の智イ”−？同上、磁気特性の改良のた
めに支持体上に下ユｌｂ ＋＋’、 ’ｌ Ｂけてもい
い。
支持体の磁性層と反対側にバックコート屑を設けても良
い。
このようにして得られたプラズマ重合股上に、高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フッソ系化合物、
シリコン糸化合物などの潤滑剤を塗設することもできる
。また重合膜の反対の面にパンクコートＴ’Ｓを設けて
もよい。
次に、本発明のプラズマ１Ｆ合層（楔）を形成するため
の装置について具体的に説明する。
第１図は不発明のプラズマ重合層を形成するのに好適に
用いられろ装置[Industrial Application Separation] The present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic metal thin film as an e-air recording layer, and in particular has a adhesive layer that has excellent adhesion to the corrugated gold PA layer, and has excellent weather resistance and scratch resistance. We are focusing on metal thin film magnetic recording media with excellent performance. [Prior Art] As a one-shot recording medium, a coating type in which magnetic powder is dispersed in a binder on a non-magnetic support, coated and dried has been widely used. However, in recent years, as demand for product density recording has decreased, methods of forming a sample in a vacuum chamber such as vacuum evaporation, sputtering, and ion blating, or plating methods such as smearing and electroless plating have become available. A metal thin film type magnetic recording medium that uses a magnetic thin metal layer as a recording layer is attracting attention and has been put into practical use. A metal thin film magnetic recording medium can be formed as an extremely thin layer of a ferromagnetic metal with high saturation magnetization without intervening a nonmagnetic substance such as a binder. Therefore, it is advantageous for non-electromagnetic conversion in terms of electromagnetic conversion characteristics, and is also suitable for high-density recording. [Problems to be Solved by the Invention] However, a major problem with metal thin film magnetic recording media is that rust will form on the metal surface and the electromagnetic conversion characteristics will deteriorate if left over a period of time after manufacture. . As a method to prevent this drawback, it has been proposed to apply a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer to the surface of gold or metal to impart a protective FJM. In this method, there is a restriction that the thickness of the protective layer cannot be increased due to spacing loss between the magnetic layers of the head, and therefore sufficient rust prevention cannot be imparted. There is also a method of nitriding the surface of the magnetic layer (Japanese Patent Application Laid-open No. 50-33806).
It is known that corrosion and rust prevention properties can be improved by methods such as the above (No. No effect was obtained. Also, metal thin I! Another major problem with ψ-type magnetic recording media is that they have poor running performance and durability, such that they stick to the running path while running on a deck and stop running, or that they have poor still durability and are scratched by running. It is something that happens. In order to prevent this drawback, it is possible to apply a lubricant such as a thermoplastic or thermosetting polymer or a fatty acid or a fatty acid ester onto the ferromagnetic metal. The running properties may be insufficient, or the durability may be insufficient. Furthermore, if an attempt is made to maintain sufficient runnability and durability, the coating layer will become thicker and the electromagnetic characteristics will deteriorate due to spacing loss. In order to obtain a sufficiently controlled rust prevention property, it was necessary to make the coating layer thick, which was unfavorable from the viewpoint of magnetic flux conversion properties. Furthermore, in order to eliminate these drawbacks, attempts have been made to provide a layer for maintaining a plasma layer on the magnetic layer klId by using a carbon dioxide temperature group σ). The anti-corrosion and scratch-proof properties are quite similar to the above due to this five-layer Hoki layer, but the protective layer and magnetic gold! The magnetic properties with the f4 station are somewhat insufficient, causing problems such as the protective layer partially peeling off due to long-term use, long-term storage, or mechanical impact. The purpose of the present invention is to improve the adhesion with magnetic gold*/so,
[Means for Solving Problem 8C] To provide a metal thin film type magnetic recording medium having a plasma polymerized layer with further improved rust prevention and scratch resistance as a protective layer] The present inventors have solved the above problem. As a result of repeated efforts to achieve the objective, the above objective was achieved by setting the elemental composition of the surface of the plasma 1 layer in contact with the magnetic metal layer surface to be oxygen/carbon (0/C > 0.3 or less). In other words, it was possible to form a plasma polymerized layer by polymerizing the polymer on the hydrocarbon on the θ metal surface using a plasma polymerized layer. (ME, etc. are incorporated during polymerization.The atomic ratio of 07C in the film that produces this oxygen blond hair takes a secret value depending on the polymerization conditions, but this ratio has a great influence on the properties of the polymerized layer.) When we investigated the properties of KO/C and the polymerized layer under various conditions, we found that O/C is 0.5 or less, especially 0.3 as the elemental composition of the surface where the plasma polymerized layer contacts the e-layer surface.
It has been found that, in the following cases, a sand-retaining layer with excellent adhesion, rust prevention, and scratch resistance is formed. [Measures of the Invention] That is, the present invention provides a thin metal magnetic recording medium in which a plasma polymerized layer is provided as a protective layer on the surface of a hard metal layer. Gold characterized in that the element of the surface in contact with the A layer surface: A composition (oxygen/carbon 10/C) is 0.5 or less! This is an f4m model magnetic recording medium. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, the plasma-polymerized layer can be made of a 7-mer compound. Such monomer compounds include, for example, linear or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, octane, cyclohexine; styrene, propylene, butadiene, benzene, styrene, acetylene, allene, etc. unsaturated hydrocarbon containing a double bond or three KM combination; allylamine,
Nitrogen-containing organic compounds such as methylamine, ethylamine, pyridine, picoline, acrylamide; sulfur-containing compounds such as carbon disulfide, methylmercaptan, ethylmercaptan; monomethylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, diallylsilane, diallyldimethylsilane, monofluorosilane, difluorosilane, triple orosilane, tetrafluorosilane,
Silicon compounds such as propylmethyldivinylsilane, octylsilane, divinyltetramethyldisilane, bisdimethylsilylbenzene, decamethylcyclopentasilochitine: monofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, monofluoroethylene, difluoroethylene, Trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, monofluoroethane, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoroethane, monofluoropropylene, difluoropropylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene Fluoropropylene, monofluorobutadiene, difluorobutadiene, trifluorobutadiene, tetrachlorobutadiene, pentafluorobutadiene, hexafluoroethane, monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, monochloroethylene, dichloroethylene,
Trichlorethylene, tetrachlorethylene, monochloropropylene, dichloropropylene, trichloropropylene, tetrachloroethanlene, pentachloropropylene, he-+-zchloropropylene, monochloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, monochlorobutadiene, diglobutadiene, trichlorobutadiene, tetrachlorobutadiene, pentachlorobutadiene, hexylbutadiene, trichlorotrichloroethane, etc. and mixtures of these monomer compounds. Among these, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, tetrachloromethane, hexachloroethane, tetrafluorosilane, trichlorotrioleoethane, etc. are used exclusively as a mixture with other monomers. In addition, the above monomers are subjected to plasma polymerization such as trifluoroethane, borohydride, hydrogen, nitrogen, oxygen, -
Gases whose molecules are composed of light elements such as carbon oxide, carbon dioxide, ammonia, etc., or inert gases such as argon, helicum, xenon, etc. may be mixed with the above-mentioned 7-mer. G! plasma polymerized membrane according to the present invention! In order to provide it on i-type gold s4N, plasma is generated in the above-mentioned 7-mer gas using, for example, a plasma polymerization apparatus as described later, and this plasma is applied to the magnetic metal layer to form a plasma 1 composite film. However, in this case, the 8 of Seven Nomāganu
! Depending on the type, the conditions such as gas flow rate, pressure inside the device, discharge current, and Quave transport speed are adjusted so that the O/C of the elemental composition in contact with the magnetic metal surface of the plasma heavy metal to be formed is 0.5 or less. The plasma polymerization is carried out under experimentally determined conditions. The elemental composition (0/C) of the surface of plasma polymerized R:3 in contact with the magnetic metal can be determined by the following method. Method] First, a magnetic recording medium on which a Pradamas type single layer was formed.
- Immerse it in an aqueous solution of 'eC13 to dissolve the magnetic film, and take out the plasma polymerized film that was in contact with the magnetic gold FAN. In this case, if the plasma polymerized membrane has poor self-supporting properties and is difficult to handle, it is possible to bond some kind of support on the plasma polymerized membrane in advance so that the plasma polymerized membrane after melting will be free of metal. It can also make handling easier. For example, Shimadzu S! X@photoelectron spectroscopy ([rayPhotoelectr
on 5pectroScopy) to measure the elemental composition ratio. Method 2 While etching the sample surface provided with the plasma polymerization chamber with an argon beam in a vacuum, the ESCA or A
Perform surface analysis using ESr Auger electron spectroscopy), and perform O/C at the stage when magnetic metal signals start to appear (specifically, when the magnetic metal lattice element exceeds 5% in terms of atomic ratio). May be adopted. Method 3 After plasma polymerization R5 surface is subjected to surface activation treatment such as corona treatment, it is adhered to a suitable support (C@, etc.) using an adhesive, and once it is fixed, it is peeled off. The plasma polymerized layer and magnetic gold FJt are separated by peeling operation.
If a fracture occurs at the interface of M, the fracture surface on the plasma polymerized layer side is
Line ray photon spectroscopy '*(X-rayphotoe/?ec
tron 5pectroelcopy) to measure the elemental composition ratio. However, in this method, the adhesive strength between the air supply recording medium support and the magnetic metal layer is Jbm, and the adhesive strength between the magnetic metal layer and the plasma polymerized film is Jbm. : Imp, if the adhesive strength between the plasma polymerization 76 and the adhesive is Ipa, then Ipa>Imp, then m>I
Can only be used in the case of mp. However, if the results are different for option i'): 1.2.3, the one with the lower O/C of 7 will be used. In the present invention, there are no particular limitations on the discharge format for performing plasma polymerization. That is, direct current discharge, low frequency discharge (g
'1 Hz - lead y 100 KHz), product frequency discharge C several 100 KHz
-Several tens of PV2), microwave radiation, cathode heating type discharge,
(Also, the electrode type may be a parallel plate type or a coil type. In the present invention, the electron source 1i in the plasma (defined by the method described in Patent I?A No. 135574/1983) is It is preferably selected in the range of 50,000 to 80,000, more preferably in the range of 060,000 to 60,000.Furthermore, the location in the Kinai Akira trap where plasma polymerization is performed is
Usually it is near the electric body, but even if it is far from the electrode, it is sufficient if the above electron temperature condition is satisfied (.).If the electron temperature is 0.
If it is smaller than 50,000, the polymerization rate is particularly slow, making it difficult to put it into practical use. If it is larger than 80,000, it is difficult to form a uniform polymerized film without pinholes. Monomer gas or a mixture of monomer gas and inert gas is continuously flowed into the reaction vessel. The amount of inflow per unit time depends on the size of the reaction vessel, but for example, if the volume of the reaction vessel is 1001, the flow rate of the gas is 1
It is preferable that the conditions of the present invention be satisfied within a range of 100 cc/min (standard state). The thickness of the polymer film in the present invention is Q, l nm-100
. preferably nm, more preferably 2 nm to 40 nm
It is. When the thickness is 40 nm or more, the electrical characteristics of the vapor-deposited tape are inferior to those when the thickness is 40 nm or less. If the thickness is less than Znm, there may be minute pinholes or cracks, which may result in poor rust prevention. The pressure of the system during plasma polymerization is 10-3 Torr~lT
orr range is preferred, more preferably 10-3T
The support material used in the present invention includes cellulose acetate:
Cellulose nitrate: ethyl cellulose; methyl cellulose; polyamide; polymethyl methacrylate, polytetraprooleethylene; polytriolethane; polymers or copolymers of a-olefins such as ethylene and propylene; polymers or copolymers of vinyl chloride Coalescence; polypynyldene chloride; polycarbonate τ polyimide; polyamideimide: polyester-M'Fr such as polyethylene terephthalate. The ferromagnetic Kinsuhiro film in the present invention is formed by a method of forming a film in a vacuum chamber or a plating method. The method of forming a film in a vacuum chamber is to generate a vapor or ionized vapor of 5 substances or their compounds to be formed as vapor or ionized vapor in a gas such as an inert gas or a silica or in a vacuum. This method includes a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam deposition method, a chemical vapor phase plating method, and the like. Further, the plating method refers to a method of forming a film of a substance on a support using methods such as electroplating or non-depositing plating. The materials of ferromagnetic gold nine FL91J include Fe, Co
, Ni and other σ) ferromagnetism, metals or alloys thereof, as well as pe-8i, pe-Rh, Fe -v, F
e-Ti1Co-P, Co-& Co-5t, Co
-V%Co-Y, Co-3m. Co-Mn%Co-Ni-P, Co-N1-R,C
o-Cr, Co-Ni-Cr%Co-Ni-Ag,
Co-Ni-Pd, Co-Ni-Zn, Co-Cu
. Co-Nt-Cu, Co-W Co-Ni-5V C
o-Mn-P, Co-8m-Cu, Co-Ni −
Zn-P, Co-V-Cr, etc. are used. Particularly preferably ferromagnetic? 4 membranes contain more than 50w of cobalt. The thickness of the ferromagnetic thin film of the magnetic recording medium according to the present invention is generally 0.02 μm to 5 μm, preferably 0.05 μm to 2 μm.
It is m. The thickness of the support is preferably 4 trm to 50 μm. Wisdom of ferromagnetic thin films -? Same as above, to improve the magnetic properties, it is also possible to coat the bottom layer on the support. Back coat scraps are provided on the opposite side of the support from the magnetic layer. Higher fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fluorine compounds,
A lubricant such as a silicone thread compound can also be applied. Further, a puncture coat T'S may be provided on the opposite side of the polymer film. Next, the apparatus for forming the plasma 1F composite layer (wedge) of the present invention will be specifically described. FIG. 1 shows an apparatus suitable for forming the plasma-polymerized layer of the invention.
【グを示す。この装置は、真空ポンプ１
が接続された真空容器２内に、互に対問する一対の板状
電極３．３を設けて例えば交流電源４を接続し、一方前
記真空容器２内にモノマーガスを供給する単数若しくは
へ数のモノマーガス供給管５を接続して構成され、例え
ば磁気記録層が形成された長尺なベースフィルムＦ（支
持体上に磁性層を設けたもの）が、供給ロール６Ａ及び
巻取りロール６Ｂにより、前記電極３．３間を通過する
よう走行せしめられ、次のようにして保護膜が形成され
て磁気記録媒体を製造するつ部ち、真空ポンプ１により
真空容器２内を排気しながら、七ツマーガス供給管５を
介して、既述の七ツマーガス（不活性ガスを含む場合も
ある）を真空容器２内へ導入する。
真空容器２内の雰囲気を、上述のようにして一定に保っ
た状態において、電極３．３に交流電源４により電力を
供給し、これにかり電極３，３間に放電によるプラズマ
を生起せしめ、更に当該プラズマをベースフィルムＦが
通過する位置において電子温度が１万に〜８万にの状態
とし、このプラズマを供給ロール６人より引き出されて
走行するベースフィルムＦＫ作用させてその表面に前記
七ツマーガスによるプラズマ重合により形成される保護
膜を連続的に形成し、斯くして得られる磁気記録媒体を
巻取りロール６８に巻取る。
なお、真空容器２内の到達具仝凌は好ましくは１０−５
Ｔｏｒｒ以下であり、プラズマ発生時の真空度は通常１
０〜Ｉ Ｔｏｒｒ温度とされる。
本発明では上記のようなプラズマ重合装置を用い、重合
層の磁性金属層表面に接する元素組成のＣ１０が０．３
以下になるように諸条件を選択することにより、磁性金
属層との密着性がすぐれ、防錆性及び防傷性の同上した
非常に硬く緻密な保護膜ケ形成することができる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例について説明する。
１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表
面に酸素ガスを尋人しながら斜め蒸着によってＣｏ−Ｎ
ｉ （Ｎｔ ２０ ｗｔ ９５）Ｆａ性膜（膜厚１０１
００ｎを設けたものを以下の実験に使用した。第１表に
示す条件で第】図の装置７用い、上記磁性層、［ψ上に
プラズマ重合膜を形成し、各条件下で形成されたプラズ
マ重合膜の磁性金属膜との接着表面のＯ／Ｃを前記方法
１に従いＥＳＣＡを用いろＸ＠光電子分析（ＸＰｓ）に
よって測定し、又各サンプルの接着強度、耐傷性及び耐
錆性を評価し、結果を第２図に示した。なお、評価は次
のようにして行った。
評価方法
口接看強度試験
保護膜の接着強度
第２図に示すように、作製した磁気記録媒体の試料１２
０両面に、底面積１５１０円柱型治具１３で把手１４を
有するものを試料１２を挟むようにエポキシ樹脂Ｃ２液
反応性、セメダイン■製セメダインスーパー）で接着さ
せた。把手１４を反対方向に引張る試験を行ない、試料
の破壊が起った位置と破壊に要した力即ち接着強度を調
べた。破壊が支持体のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムと磁性金属Ｎ膜の間で起った場合には肉眼で観察し
た。破壊が磁性金属Ｎ膜と保護膜の間で起った場合は、
電子スペクトル分析（ＥＳＣＡ）により確認した。これ
は、磁性金属薄膜がプラズマ重合体の保３Ｍで完全に覆
われているとＣＯが検出されず、保鰻膜が部分的にでも
破壊され除かれている場合は（’ｏが検出されろことを
利用したものである。
０酊傷性Ｃ引掻きテスト）
０．２ｒのダイヤモンド針でサンプル表面をひつかく為
ひつかき速度は５０醪／分。
荷重は０２重から１００ｆｉまで漸増する。
ある荷重のところで傷がはいりはじめるので、その荷重
をもって耐傷性を評価する。
ｏｌｌＩｔ錆性
サンプルを６０℃８５９６の雰囲気忙１０日間保存した
のち、光学顕微鏡にて表面を観察し、表面積のうちどの
くらいが変色したか（９６）ｔ（もって耐錆性評価とす
る。
ζ
卜
へ４−ｅ（ＣＱ で の
〔発明の効果〕
上記の結果から、本発明によウプラズマ重金層の磁性金
属層と接する表面の元素組成の０／Ｃを０．３以下にす
ることにより、プラズマ貞金層と磁性金＆層の否看性を
向上し、且つ磁気記録媒体の耐傷性及び耐錆性を著しく
改良していることがわかる。[Shows] This device consists of vacuum pump 1
A pair of plate-shaped electrodes 3.3 facing each other are provided in the vacuum vessel 2 to which an AC power source 4 is connected, for example, and a monomer gas is supplied into the vacuum vessel 2. A long base film F (a magnetic layer provided on a support), on which a magnetic recording layer is formed, for example, is connected to a monomer gas supply pipe 5 of , is caused to travel between the electrodes 3.3, and a protective film is formed in the following manner to produce a magnetic recording medium. The previously described seven gas (which may contain an inert gas) is introduced into the vacuum container 2 through the gas supply pipe 5 . While the atmosphere inside the vacuum container 2 is kept constant as described above, power is supplied to the electrodes 3.3 from the AC power source 4, thereby generating plasma by discharge between the electrodes 3, 3, Further, the electron temperature of the plasma is set to 10,000 to 80,000 at the position where the base film F passes, and this plasma is applied to the base film FK which is pulled out from six supply rolls and runs, and the above-mentioned seven A protective film formed by plasma polymerization using Zimmer gas is continuously formed, and the magnetic recording medium thus obtained is wound onto a winding roll 68. In addition, the reach inside the vacuum container 2 is preferably 10-5.
Torr or less, and the degree of vacuum during plasma generation is usually 1
The temperature is 0 to I Torr. In the present invention, the plasma polymerization apparatus as described above is used, and the elemental composition C10 in contact with the surface of the magnetic metal layer of the polymerization layer is 0.3.
By selecting the following conditions, it is possible to form a very hard and dense protective film that has excellent adhesion to the magnetic metal layer and is also rust-proof and scratch-proof. [Examples] Examples of the present invention will be described below. Co-N was deposited on the surface of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film by oblique vapor deposition while supplying oxygen gas.
i (Nt 20 wt 95) Fa film (film thickness 101
00n was used in the following experiment. A plasma polymerized film was formed on the above magnetic layer and [ψ] using the apparatus 7 shown in Table 1 under the conditions shown in Table 1. /C was measured by X@photoelectron analysis (XPs) using ESCA according to Method 1, and the adhesive strength, scratch resistance and rust resistance of each sample were evaluated, and the results are shown in FIG. Note that the evaluation was performed as follows. Evaluation method Oral contact strength test Adhesive strength of protective film As shown in Figure 2, sample 12 of the magnetic recording medium produced was
A cylindrical jig 13 with a bottom area of 1,510 mm and a handle 14 was adhered to both sides of the sample 12 with an epoxy resin C2 liquid reactive (Cemedine Super manufactured by Cemedine ■) so as to sandwich the sample 12 therebetween. A test was conducted in which the handle 14 was pulled in the opposite direction, and the position where the sample fractured and the force required for the fracture, that is, the adhesive strength, were determined. When breakage occurred between the support polyethylene terephthalate film and the magnetic metal N film, it was observed with the naked eye. If destruction occurs between the magnetic metal N film and the protective film,
Confirmed by electronic spectrum analysis (ESCA). This is because CO is not detected if the magnetic metal thin film is completely covered with the plasma polymer protective film, and if the protective film is partially destroyed and removed ('o is not detected). This method takes advantage of this fact. 0. Scratching test) The surface of the sample is scratched with a 0.2r diamond needle, so the scratching speed is 50 m/min. The load increases gradually from 02 weight to 100 fi. Since scratches begin to appear at a certain load, the scratch resistance is evaluated based on that load. After storing the ollIt rust sample in an atmosphere of 60℃8596 for 10 days, the surface was observed with an optical microscope and how much of the surface area had changed color (96)t (this is considered as rust resistance evaluation. 4-e (Effects of the Invention in CQ) From the above results, it can be seen that by making the elemental composition 0/C of the surface of the plasma heavy metal layer in contact with the magnetic metal layer 0.3 or less according to the present invention, plasma chastity can be improved. It can be seen that the invisibility of the gold layer and the magnetic gold layer is improved, and the scratch resistance and rust resistance of the magnetic recording medium are significantly improved.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明のプラズマ重合層を形成するのに適した
装置の一例を示す説明図、勇２図は本発明の実施例で保
獲層の接着強度を測定するのに用（・られた装置の側面
図である。
］・・・真全ポンプ、 ２・・・真全容器、３・
・・板状電極、 ４・・・電シ、Ｆ・・・ベー
スフィルム。
第 １ 図
第 ２ 図Figure 1 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus suitable for forming the plasma polymerized layer of the present invention, and Figure 2 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus suitable for forming the plasma polymerized layer of the present invention. ]... Shinzen pump, 2... Shinzen container, 3.
...Plate electrode, 4...Electric wire, F...Base film. Figure 1 Figure 2