JPS61111373A - 二液硬化型ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、特定のトリアジン系樹脂とポリイソシ
アネートとを必須の成分とする二液硬化型ウレタン塗料
用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よシ、この種の二液硬化型ウレタン塗料は常温硬化
性があシ、しかも一般に、その塗膜は硬く、靭性に富ん
でおシ、かつ耐久性にもすぐれる処から、防食塗料、木
工・家具塗料、建築物外装塗料や自動車補修塗料などと
して広範囲に利用されている。当該ウレタン塗料の主剤
たるビヒクル成分は、硬化剤成分としてのポリイソシア
ネートと、ペース樹脂成分としてのポリオールとから構
成される。

ところで、現在、このポリオールとしてはアルキド樹脂
メ　　　　　　　やアクリル樹脂が多用されているが、
そのほかＫもポリエーテルポリオール、ひまし油、ある
いは各種のエポキシ樹脂も用いられている。

これらポリオールの種類によって得られるポリウレタン
塗料の性能が大きく変わる処から、目的や用途に応じて
、これらのポリオールはその都度使い分けられている。

一般に、アルキド樹脂とアクリル樹脂とでは、前者の場
合は後者に比して作業性、肉厚感（肉持感）、顔料分散
性にすぐれるが、反面では乾燥性に劣るのに対し、後者
の場合には、おおよそ前者とは相反した長所（利点）と
短所（欠点）とを有している。

そのために、目下の処は、ζうしだそれぞれの樹脂の特
性を生かして、アルキド樹脂にあっては木工・家具塗料
用に、アクリル樹脂にあっては自動車補修塗料用や建築
物外装塗料用を主体に利用されている。

こうした背景から、各分野でこれら両樹脂の特性を兼ね
備えるような樹脂の出現が待たれてはいるものの、従来
型樹脂では十分に満足させうることは困難な状況である
。

そこで、新しい樹脂を求めての様々な研究も為されてき
ており、早くも本発明者らは、こうした時代の要求、各
種塗料業界の要望を満足させうる樹脂として、トリアジ
ン系ポリオールを見出して、これに基ずく出願を行なっ
ているｎｉｌ昭５８−１４２４９１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、かくして提案された手法に見られるトリ
アジン系ポリオールにも、それ自体すぐれた特性を有す
るものながら、速乾性という問題に絞って見ると、アク
リル樹脂には及ばなく、たとえば金属用塗料、就中、自
動車補修用塗料への適用には困難であるというのが実際
の処である。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした実状に鑑みて、こうし
たトリアジン系ポリオールの特性をそのままに保持しつ
つ一層速乾性のある樹脂を得るべく鋭意研究した結果、
ビニル単量体によるグラフト化トリアジン系ポリオール
が、かかる目的に添い得るものであることを見出に及ん
で、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、ト般式で示され
るトリアジン系アミノ化合物と、ホルムアルデヒドと、
ポリオールとを、さらに必要によシー価アルコールをも
縮合させて得られる樹脂（ａ−１１）の１００重量部に
対してα、β−エチレン性不飽和無水カルボン酸（＆−
１−２）のａ５〜１０重量部を付加させて得られる樹脂
（ａ−１）の存在下に、および／′！またけ上掲の一般
式ＬＩＥで示されるトリアジン系アミノ化合物と、ホル
ムアルデヒドと、ポリオールと、水酸基、アミド結合ま
たはイソシアネート基を有するアクリル単量体とを、さ
らに必要により一価アルコールをも縮合させて得られる
１ｊＢＱ！ｔ（ａ−２）の存在下に、α、β−エチレン
性不飽和単量体を重合して得られる樹脂と。

（Ｂ）　　ポリイソシアネート硬化剤 と全必須の成分とし、これら（Ａ）、（Ｂ１１成分の固
形分重量比：　（Ａｔ／（Ｅｌ＝　９５　／　５〜５／
９５なる割合で含んで収る、二液硬化型ウレタン塗料用
ｍ指組成物を提供するものである。

！　　　　　　　ここにおいて、まず上掲した一般式Ｃ
Ｉ）で示されるトリアジン系アミノ化合物として代表的
なものを例示すればメラミン、ベンゾグアナミンまたは
アセト°グアナミンをはじめとして、ホルモグアナミン
、プロピオグアナミンまたはイソブチログアナミンなど
であシ、これらは単独使用でおっても、あるいは二種以
上の併用であってもよい。

次いで、前記したホルムアルデヒドの使用量としては。

ｎ個のアミノ基をもつ上記アミノ化合物の１モルに対し
て、ｎ〜２０ｔｓモルなる範囲内が適当であり、ｎモル
未満では後続する多価アルコールとの反応性が低下する
ことになるし、逆に２０ｔｈモルを超える場合には、得
られる樹脂中の遊離ホルムアルデヒドが増大することに
なるので、いずれも好ましくない。

特に好ましいホルムアルデヒドの使用量は２ｎ±１にな
る範囲である。

このホルムアルデヒドのほかにも、勿論、本発明におい
てはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオ
キザール、こはく酸アルデヒドまたはクロラールなどの
如き、公知慣用のホルムアルデヒド供給物質ないしはア
ルデヒド類が同効物質として、必要に応じてこのホルム
アルデヒドと併用されることは一向に差し支えない。

また、前記したポリオールとして代表的なものを例示す
れば、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコ−へブタンジ
オール、ベンタンジオール、ネオペンチルクリコール、
ヘキサンジオール、２，２．４−）ジメチル−１，５−
ベンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
インタエリスリトールもしくはソルビトールの如き多価
アルコール類であυ、ヒスフェノール類、水添化ビスフ
ェノール類またはハロゲン化ビスフェノール類などであ
シ、あるいはこれらの多価アルコール類やビスフェノー
ル類とフルキレンオキサイド類との付加化合物などであ
シ、さらには以上に掲げられた各種のポリオールと多塩
基酸との反応によシ得られる各種のポリエステルなどで
ある。

これらのほかにも、油脂類と前記ポリオールとのアルコ
リシス反応生成物などの水酸基含有詣肪酸エステルポリ
オール類、または高級脂肪酸と前記ポリオール、ないし
はエポキシ化合物とのエステル化反応生成物、あるいは
水酸基含有アルキド樹脂などが使用できる。

ここで、アルキド樹脂とは「合成ｍ脂便覧」〔産業図書
圏刊行〕の第三章、第二節に記載されるように、前記ポ
リオールと多塩基酸との縮合体を指体するものでちって
、脂肪酸を含むものと、脂肪酸を含まないもの、いわゆ
るポリエステル樹脂（オイルフリーアルキド樹脂）とを
総称するものである。

以上に掲げられたポリオールは単独使用であってもよい
し、二種以上の併用であってもよい。

さらに必要に応じて、前記ポリオールと共に一価アルコ
ールをも使用することができるが、かかる−価アルコー
ルとして代表的なものには、メチル−、エチル−、プロ
ピル−、ブチル−、アミル−もしくはオクチルアルコー
ルの如き脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール
の如キ指環式アルコール；ベンジルアルコールの如き芳
香族アルコ−＃；ｔたはエチレンクリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール七ノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルもしくはテト２ヒ１′　　　　　　　　ドロフｌＬ
／フリルアルコールのカキエーテルアルコール類すどが
ある。

而して、本発明において用いられる前記トリアジン果樹
！（ａ−１）および（ａ−２）の調製方法としては、次
のような二種の方法に大別することができる。

第一の方法、つまりトリアジン果樹＠（ａ−，１）の調
製方法としては、トリアジン系アミノ化合物とホルムア
ルデヒドとポリオールとを、さらに必要に応じて一価の
アル；−ルをも共縮合させて得られるトリアジン系ポリ
オール樹脂（ａ−１１）の１００重景貫走対してα、β
−エチレン性不飽和無水カルボン酸（ａ−１−２）のα
５〜１ＯＮ［置部を付加せしめる方法である。

ここにおいて、このトリアジン系ポリオール樹＃（Ａ−
１−１）のｉ！ｌ１ｌ１１方法としては、まずアルコキ
シメチル化トリアジン系アミノ化合物を出発原料とする
方法と、次いでトリアジン系アミノ化合物とホルムアル
デヒドとポリオールとを、さらＫは→アルコールをも、
同時に反応せしめる方法とがあシ、アルコキシメチル化
トリアジン系アミノ化合物とは一般式 または一般式 で示されるものであるが、これら両式中において窒素原
子に結合されているＲ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ，ｔた
はＲｏのうち少くとも１個はアルコキシメチル基である
必要がある。この限シにおいては、少なくとも１個がア
ルコキシメチル基である限シは、一部にメチロール基を
含んでいてもよく、勿論、Ｒ１−Ｒｈのすべてがアルコ
キシメチル基であってもよく、その現れ方は任意である
。

ここで、アルコキシル基として代表的なものにはメトキ
シ基、エトキシ基またはブトキシ基などがあるが、これ
らの混合基の形で存在していてもよいことは勿論である
。

また、前掲の（１）および〔１〕なる両式で示される化
合物としては、必ずしも路体ばかシでおる必要はなく、
たとえばメチレン結合やジメチレンエーテル結合などに
よって多量化された形のものであってもよい。

当該アルコキシメチル化トリアジン系アミノ化合物とし
ては、トリアジン核の１個当シ少なくとも３個のアルコ
キシメチル基を有するものが好ましく、就中、ヘキサメ
トキシメチルメラミンが好適で６る。

そして、当該アルコキシメチル化トリアジン系アミノ化
合物とポリオールとの反応は、触媒の存在下または不存
在下に無溶剤でまた非反応性溶剤中で行なわれる。

とくに触媒の使用線必要としないが、用いる場合には公
！　　　　　　知のルイス酸、塩酸、硫酸もしくは燐酸
の如き鉱酸、または蟻酸、蓚酸、無水マレイン酸モノア
ルキルエステル、無水７タル酸モノアルキルエステル、
フェニルスルホン酸、ｐ−）ルエンヌルホン酸、テトラ
クロロ酢酸またはテトラクロロ無水７タル酸モノアルキ
ルエステルの如き有機酸、あるいはナトリウムメチラー
トの頭重金属アルコラードなどが使用できる。

また１非反応性溶剤とは反応物を溶解するが、アルコー
−交換反応を阻害しない溶剤を指称し、そのうちでも代
表　　　　）的なものにはベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素系の他、各種エステル系、エー
テル系またはケトン系などの、アルコール系以外のもの
がるる。

七゛して、アルコール交換反応は触媒の有無によっても
異なるが、５０〜１８０℃、好ましくは８０へ１５０℃
なる温度範囲で、常圧もしくは減圧下で脱アルコールを
行ないりつ、１〜２０時間で完了させることが好ましい
。

強酸性触媒を使用した。９，１８０℃を超える高温での
反応は、当該アルコキシメチル化トリアジン系アミノ化
合物の自己縮合を促進させる結果となるので、一般的で
はない。

他方、前述した〒括同時仕込式の方法は以上に述べたア
ルコキシメチル化トリアジン系アミノ化合物を出発原料
とする方法の一段階製造法とも言うべきもので、中間原
料を使用しないために低価格であること、ホルマリンを
用いると有機溶剤中では不均一系となるペンタエリスリ
トールまタハジペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ールが均−系で行ないうろことなどの利点があるが、目
的樹脂固溶液中に未反応ホルムアルデヒドが残留し易い
こと、および比較的に目的ｍ脂（２）の縮合度が上がシ
易いことなどの欠点がある。

かかる一括同時仕込方式による方法について更に詳述す
れば、前記した各原料の混合物に若干の水を加え、さら
にこれらの混合物のｐＨを７〜９５に調節し、５０〜１
００℃で２０〜１８０分間加熱反応させ、次いで酸触媒
を加えて、ｐＨを３〜７に下げ、反応系に存在する溶剤
ないしは希釈剤と共に水を留出させながら８０〜１５０
℃に加熱反応せしめる方法もめれば、るるいはメチロー
ル化工程を省略して、混合物のｐＨをいきなシ３〜７に
調整し、８０〜１５０℃でメチロール化とエーテル化と
を同時に行なうという方法も６石が、いずれの方法によ
ってｔ１本発明において用いられるトリアジン系樹脂（
２）を得ることができる。

ホルムアルデヒドとしてはホルマリンまたはバラホルム
アルデヒドの形で用いられるが、このうちパラホルムア
ルデヒドを用いる場合には、２０％の水を含むパラホル
ムアルデヒドであれば、系への水の添加は必ずしも要し
なく、また一層高純度のバラホルムアルデヒドの場合に
は、反応条件の次第では、水の添加を要する場合もめる
。

また、かかる一括同時仕込方弐による場合において、前
記ポリオールの仕込みだけはその官能性や系への溶解性
の違いから、全量仕込方式は勿論、それ以外の分割方式
やアルキルエーテル化反応後半においての添加方式など
の方式を珠ることもできる。

一般に、かかる一括同時仕込方式による場合にに、メタ
ノール、エタノール、ｌ−プロパツールやブタノールが
溶剤としても使われる処から、この方式における反応は
、たとえは下記する如き■と■の式に従って起こるもの
と推論される。

ＨＯＨ，Ｃ−ＣＨ，ＣＨ。

０Ｈ，ＯＨ したがって、反応系から水およびメタノールを除去する
ことが反応を進める律速段階となる。

ここそ、上記ｐＨ調節剤としては一般のメラミン樹脂調
製用として使用される公知の離性触媒、たどえば蟻ば、
酢也蓚鹸、無水マレイン酸などの有機弱は類や燐酸、ポ
リ燐酸などの無機弱酸があるし、またはトリエチルアミ
ン、ジェタノールアミンなどの有機アミン類や水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基
類が使用される。

こうして、反応は水およびアルコールの除去によシ進行
するが、かかる物質の除去を促進し、その結果、反応を
促進せしめるために前記の如き芳香朕炭化水素系溶剤を
二ントレーナーとして使用してもよい。

以上に述べられた、アルコキシメチル化トリアジン系ア
ミノ化合物を出発原料とする方法と、一括同時仕込方式
による方法とのいずれの方法によっても、目的樹脂（ａ
−１−１）を得ることができる。

このよ５Ｋｔ、て得られるトリアジン系ポリオール５１
１ｉｔ（ａ−１−１）にα、β−エチレン性不飽和無水
カルボン戚を付加せしめるわけであるが、かかる無水カ
ルボン酸の代表例としては無水アクリル酸、無水メタク
リルば、無水マレインＤＩ＆または無水イタコン酸など
である。

このさいの開環付加反応は室温以上で行なうことができ
るが、５０〜１１０℃なる温度範囲が好適である。

また、とのさいにルイス酸やイミダゾールまたはイミダ
シリンの如き触媒を用いることもできる。

なお、１５０℃を超える高温で反応を行なうことも可能
ではめるけれども、かかる無水カルボン醒単量体の開環
によって生成するカルボン酸が触媒となって、］・リア
ジン系ポリオール樹脂（ａ−１−１）自体の自己架橋を
促進することになるので、好ましくない。

次いで、第二の方法、つｔ）前記トリアジン系ポリオー
ルｌｆＢｍ（ａ−２）の調製方法としてはトリアジン糸
アミン化合物と、ホルムアルデヒドと、水１１２基、ア
２ド結合またはインシアネート基の９ちのいずれかに一
６有したアクリル単量体とを、さらに必要に応じて一価
アルコールをも一括して同時に共線せしめるものでめる
が、まず水酸基を有するアクリル単量体の代表例として
は、β−ヒドロキシエチル（メ４）アクリレート、β−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｒ−ヒドロ
キシプロピル（メ４）アクリレートもしくはｒ−ヒデロ
キシプチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシ（メ
タ）アクリレート類：ポリエチレングリコールモノ（メ
４）アクリレート、ポリプロピレン（メ４）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ４）アク
リレートもしくは２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシグロビルトリメチルアンモニウムクロライ
ド；または二塩基酸と前記ポリオールとのエステル化生
成物、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト・エステル付加物などである。

また、アミド結合を有するアクリル単量体の代表的なも
のには（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、アルコキシ（メ４１）アクリルアミ
ドもしくはダイア七トンアクリルアミドなどがあるし、
さらにインシアネート基を有するアクリル単量体の代表
的なものにはインシアネートエチル（メタ）アクリレー
トの如き単量体、またはへキサメチレンジイノシアネー
ト、トリレンジイソシアネートメタキシリレンジイソシ
アネートもしくはイノホロンジイソシアネートの如き各
種ジイソシアネート１　　　　　　と止揚した如きヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類との当モル付加
物などがある。

以上に掲げらｎたよりなアクリル単量体をトリアジン系
樹脂構造中に導入するには、当該トリアジン系樹脂（ａ
−２）を調製する時点で、その余の原料と共に投入して
反応せしめるという一段法と、予め調製しておい是当該
トリアジン果樹Ｎ１（ａ−２）に投入して反応せしめる
という二段法などが採用できる。　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　）水酸基含有アクリル単量
体またはアミド結合アクリルアミドを用いる場合には、
上述の反応形式のいずれも採用できるが、そのさいの反
応条件は当該トリアジン系樹脂（ａ−２）を調製するさ
いのそれと同様でよい。

また、そのさいにはこれら両車量体の重合を防ぐために
も、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテ
ルの如き公知慣用の重合禁止剤を適宜用いるのがよい。

他方、インシアネート基含有アクリル単量体を用いる場
合には、上述した如き一段反応方法ではそのインシアネ
ート基が原料ホルムアルデヒド、ポリオールまたは一価
アルコールなどと速やかに反応してしまう処から、有効
にかかるアクリル単量体が当該トリアジン系樹脂（ａ−
２）ｍ造中に導入式れなくなるために適切な方法である
とは言えない。

したがって、上述した如き二段反応法によるのが適当で
はあるが、そのさいの反応温度としては、ウレタン副反
応ｔ−極力防止するためにも、室温〜９０℃程度が好ま
しい。

以上のようにして、それぞれα、β−エチレン性二貞結
合を有するトリアジン系樹脂（ａ−１）および（ａ−２
）を調製することができるが、次いでこれらの樹脂（ａ
−１）または（ａ−２）の存在下でα、β−エチレン性
不飽和単量体をグラフト共重合せしめることによって前
記樹ＢＦＩ（Ａ）を得ることができる。

ここで、かかるエチレン性不飽和単量体として代表的な
ものを例示すｎば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メＪＪ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メ４）アクリレートもしくはステアリル
（メタ）アクリレートの如き各種アルキル（メタ）アク
リレート類；メトキシメチルエチル（メタ）アクリレー
トもしくはテトラヒドロフルフリル（メ４１）アクリレ
ートの如き各種エーテルエステル類；ジメチルイタコネ
ート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、
ジー２−エチルヘキシルイタ峯 ｙトの如きジアルキルイタコネート類；またはスチレン
、ビニルトルエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、（メ４）アクリロニトリル、塩化ビニル、エチ
レン、（メ４）アクリルアミド、ビニルピロリドン、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは（メ４）
アクリル威もしくはクロトン酸の如き不飽和−塩基酸、
さらには（無水）マレインｔｉｔ、７ｗルばもしくはイ
タコン鍍の如き不飽和二塩基酸またはこれらの半エステ
ル類などでおるが、そのほかにも前掲した如きβ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグ
ロビル（メ４）アクリレート、ｒ−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ４１
）アクリレート類を官能性単量体として適宜併用しても
よいし、るるいはグリシジル（メタ）アクリレートもし
くはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き
各種のグリシジル（メタ）アクリレート類をも官能性単
量体として適宜併用してもよ一０以上に掲げられたα、
ｌ−エチレン性不飽和単量体は前記したトリアジン系樹
脂（ａ−１）または（ａ−２）ど重’　　　＋ｉ＜１％
６ｔｌＪ＃ｅＪＩｉ＊［ａＭ。。、うヵ、。。、□−よ
５〜９５重量部の範囲となる割合で用られるのが適当で
め夛、さらに好ましくは２０〜５０ｇｊｉ１部なる割合
が過半でるる。

５ｘｔ部未閾では所定の速乾性が得られ難く、逆に９５
″Ｘ′ｉｋ部を超える場合には、トリアジン果樹りば（
ａ−１）またにＣ＆−２）の光沢、内厚感（肉持感）お
よび繭科分収性などが損われ易くなるので、−丁ｎも好
ましくない。

而して、かかるグラフト共ム合反応は芳香涙糸、クトン
系またはエステル系の溶剤中で、通常はラジカル重合触
媒を使用しての公知慣用の重合方法によって行なわれる
。

そのさいのラジカル重合触媒としては過酸化ベンゾイル
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、キエメンハイドロパーオキナイドもしく
はジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどで代表さｎる有機
過酸化物ま九はアゾピヌイソプチロニトリルなどで代表
さｎるアゾ系化合物などが挙げられる。

また、同時にラウリルメルカプタンまたはチオグリコー
ルＭ？などの各種公知慣用の連鎖移動剤をも必要に応じ
て使用することができる。

重合条件としては、一般には常圧下に８０〜１５０℃な
る温度範囲が適当でらるが、エチレンや塩化ビニルなど
ｔ共重合成分とする場合には加圧下で重合を行なうこと
になる。

これ以上の温度で重合を行なうことは、前述したように
、自己縮合などの好ましからざる反応が起こシ易くなる
処から、本発明において回避すべきでらる。

また、重合時の反応溶剤としてアルコール類も使用でき
なくもないが、塗料配合時におけるポリイソシアネート
硬化剤の）との反応を回避するためにも１、重合反応時
にアルコール類を用いた場合はこの塗料配合の直前まで
に、通常は重合反応終了後に該ポリイソシアネート硬化
剤ＣＢ＋とは非反応性の溶剤類で置き換えることが必要
となる。

次に、本発明組成物の第二楕或瓜分ともいうべき前記ポ
リイソシアネート吠化剤の）として代表的なものを挙げ
ｎは、１．６−へキサメチレンジインシアネー）、１．
２−オクタメチレンジイソシアネ々ト、１，２−ドデカ
メチレンジイノシアネートもしぐは２，２，４−）リメ
チルへキサメチレンジイソシアネートの如きアルキレン
ジイソシアネート類；３，３’−ジイソシアネートジプ
ロピルエーテル、３−インシアネートメチル−３，５，
５−）リメチルシクロヘキシルイノシアネート、シクロ
ペンチシン−１，３−ジイノシアネートもしくはシクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネートの如きメチル−
２，６−シインシアネートカプロエート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）７マレート、４−メチル−１，３
−ジイソシアネートシクロヘキサン、トランスビニレン
ジイソシアネートの如き不飽和ジイイソアネート類；ま
たは４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メタンジイソシアネート、Ｎ、Ｎ（Ｎ−トリ
ス（６−ペンジアネートヘキサメチル）ビュウレットあ
るいはビス（２−インシアネートエチル）カーボネート
などの脂肪族またはＢＷ環環式ジインシアネートらシ、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネー）、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１−エトキシ−２，４−
ジイソシアネ−）、１−り四ロー２．４−ジイソシアネ
ートベンゼン、トリス（Ａ−イソシアネートフェニル）
メタン、カフ４１レンジイソシアネート、フルオレイン
ジインシアネートま九ｔｉ４．４’−ビフェニルジイソ
シアネートなどの芳香族シイ！　　　　　　　ソシアネ
ートで６ｔｌ、嘔らＫはフ二一レンジインシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビ７二二ルジイノシア
ネート、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネートま
たはテトラクロロ−。１．３−７二二レンジイソシアネ
ートなどがあプ、これらは単独でも用−られるし、２種
以上を併用することもできるし、めるいは以上に掲げら
れたような各種のジイソシアネートと低分子量のポリオ
ールまたはポリアミン化合物との反応生成物でるるイン
シアネート末端プレポリマーも用いらｎる。

そのうち、低分子量ポリオールとして代表的なものには
前掲し九多価アルコール類が挙けらｎるし、ポリエチレ
ンアジペートグリコールもしくはポリブチレンアジペー
トグリコールの如きポリエステルポリオールなどを含む
前掲のポリエステル屋ポリオールも挙げられる。他方、
低分子量ポリアミン化合物として代表的なものにはエチ
レンジアミン、プロピレンジアミンまたはへキサメチレ
ンジアミンなどが６る。

さらに、前掲され九如きポリイソシアネートを金属触媒
や第四級アンモニウム塩などの東金触媒を用−て電合さ
せて得られるイソシアヌル環含有のポリイソシアネート
や、前掲さｎた如きポリイソシアネートに水でビュウレ
ット化せしめて得られるビニクレット型ポリインシアネ
ートも、当該ポリインシアネート硬化剤の）として使用
することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は前記したセルそれトリアジ
ン系樹脂囚とポリイソシアネート硬化剤俤）とを必須の
成分とし、これら両成分の固形分′ｉＬ量比：ｌｌ／（
Ａ）が５７９５〜９５１５となるようにして配合せしめ
ることによって構製されるが、当該ポリイソシアネート
硬化剤の）中のインシアネート基は、前記トリアジン系
＠Ｂ’ｆｌ（Ａ）中のアミノ基、イミノ基、メチロール
基および／または水酸基と反応して三次元網目構造を有
する塗膜を形成する処から、そ２ｔぞｎの官能性や所望
の目的および用途などに応じて前記のω）／囚なる配合
北軍も任意に変えることができる。

ポリイソシアネート硬化剤の）の配合量が５３［ｔ％未
閾では、架橋密度が小畜〈なシすざ、十分な道膜性能金
得ることができなくなるし、逆にトリアジン系樹脂囚の
配合量が５重量％未濶となる場合には、本発明の目的に
適った性能を有する組成′１ｉ１ｔ−得ることが難しく
なる。

とくに、ポリイソシアネート硬化剤の）の配合量が２０
〜５０ｘ量％なる範囲内となるようにするのが、とくに
好ましい。

かくして得られる本発明組成物はクリヤー値料およびエ
ナメル道料のいずれにも使用可能で６って、塗料化の方
法および本発明組成物に添加して用ｉらｎる顔料、僅料
助剤または硬化触媒などはいずれも、従来型ワレ４ン塗
料において用いらｎていたものがそのまｔ適用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によ勺具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断力の
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔トリアジン系ポリオール樹脂（ａ−１−１）
の調製例〕 温度計と攪拌機と脱溶剤を行なうための二叉連結管（ト
字管月二リービッヒ冷却管および捕集器とを備えた反応
器ニ、「サイメル÷３ｏｏ」〔三井東圧化学■製のへキ
サメトキシメチロールメラミン〕の５４２部と、プロピ
レングリコールの２６８部とを仕込んで、１時間を要し
て１１０℃まで昇温しつつアルコール交換反応を行なっ
て、出て米１　　　　　　　たメタノールを冷却、捕集
しつつ反応を進め、さらに触媒として８０％蟻酸水溶液
１部を加えて反応し易くするが、その後も最終的な温度
が１３０’Ｃとなるまで昇温しっつ１５時間反応を続行
した処、メタノール捕集物は１００部となった。

ここに得られた反応生成物の溶液に１５０部ずつのトル
エンおよび酢酸エチルを加えて、不揮発分（ＮＹ）が６
９８％で２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）が
Ｈなる目的樹脂（ａ−１−１）溶液ｏｔｏｏｏｓｔ−得
友。

参考例２（同上） 温度針、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、１
４４部のメラミン、２５６部の８０％パラホルムアルデ
ヒドおよび２１９部のメタノールを仕込んで４０’Ｃに
加温してから攪拌を開始し、０５部の１６％水酸化ナト
リウム水溶液を加えｐＨｔ−上げ、さらに７０℃に昇温
して１時間保持させてメチロール化メラミンを得た。

次いで、５０℃まで降温させて０．８部の８０％蟻酸水
溶液を加えてｐＨを５．５に下げると共に、７０”Ｃに
昇温させ、２時間同温度に保持させて一部メトキシ化を
行なった。

しかるのち、３８２ＩｔＳのトリメチロールプロパンヲ
加工、６０℃なる内温に３時間保持させてこのトリメチ
ロールプロパンとメタノールと全共縮合せしめた処、Ｎ
Ｙが７０％でＨ−Ｉ”なる粘度を呈した、縮合水を含ん
だ水酸基を有するトリアジン系樹脂囚のメタノール溶液
が得られた。

次いで、これに中和用のアルカリとしてアミノメチルプ
ロパツール１０部を加えて中和させ、ここで還流冷却器
を取りはずし、その代わりに減圧脱溶剤を可能にするた
め、二叉連結管（ト字管）の一方にリービッヒ冷却管と
減圧用アダプター、それに連なる捕集器とを接続させた
のち、７０　ＯＨＨｇ　ｓ　４０〜４５℃なる条件でメ
タノールおよび水を減圧留去せしめ、さらに脱メタノー
ルおよび脱水を行なって反応を完結さすべく１６３部の
キシレンを加え、常圧に戻すと共に１２０℃に昇温して
残りのメタノールおよび水を、キシレンと共に留出せし
め、８６部の留出量となった処でＮＹは８４．５％、粘
度は２．−２．を呈した。

次いで、ここに得られた反応生成物の溶液に１７部のキ
シレンと１５０部のセロンルプアセテートと金浩加して
、ＮＹが７０％で粘度がＷなるトリアジン系ポリオール
樹脂溶液１０００部を得た。

参考例３（同上） メラミンの代わりに１４４部のベンゾグアナミンを用い
るように、８０％パラホルムアルデヒドの使用１ｉ１ｉ
１６４部に、かつメタノールの使用量ｙｋ３７０部に変
更させ、また１６％ＮａＯＨ水溶液の使用ｆをＣｌ３部
に変更させ、さらにトリメチロールプロパンの使用１Ｌ
ｔ３１１部に変更させた以外は、参考例１０と同様にし
てメチロール化ベンゾグアナミンを調製し、共縮合を行
なった処、ＮＹが６５％で、Ａ−Ｂ”なる粘度の、縮合
水を含んだ水酸基を有するドリアジン系ポリオール樹脂
のメタノール溶液が得られた。

以後も、アミノメチルプロパツールの使用量’ｆｆ０Ｌ
５部に変更させた以外は、参考例１０と同様にして、Ｎ
Ｙが７０％で粘度がＰ−Ｑなるトリアジン系ポリオール
樹脂溶液１、０００部を得々。

参考例４（同上） 参考例２と同様の反応器に、１８４部の７セトグアナミ
ン、２４９部の８０％パラホルムアルデヒド、２１部の
水および５３０部のメタノールを仕込んで４０℃に加温
し、攪拌を開始して０．６部の１６％ＮａＯＨ水溶液を
加えると共にｐＨを上げ、７０’ＣＫ昇温して同温度に
４時間保持せしめてメチロール化アセトグアナミンを調
製した。

次いで、５０℃に冷却して８５％燐酸水溶液と水との重
’　　　　ｆｍ２＞８．：　、ａＡ＊＃ｆｆ。２０！１
ｓｔ−２１０えｒｐＨｔ４．６ＫＴけ、再び内温を７０
℃に２時間保持せしめて一部メトキシ化を行なった。

しかるのち、３１６部のトリメチロールプロパンを加え
て６，０℃なる内温に３時間保持させてメトキシ化反応
生成物ニトリメチロールプロパンとメタノールと金共線
せしめた処、ＮＹが６０％でＡ”−Ｂなる粘度の、縮合
水が混在した水酸基を有するトリアジン系ポリオール樹
脂のメタノール溶液が得られた。

以後は、中和用のアルカリとして１０部の２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を用いるように変更させた以外は、参考例３と
同様にしてＮＹが７０．１％で粘度がＲ−８なる１００
０部のトリアジン系ポリオール樹脂溶液を得た。

参考例５〔二重結合を有するトリアジン系樹脂（ａ−１
）の調製例〕 参考例１で得られたトリアジン系ポリオール樹脂（１−
１−１）の１０００部に３５部の無水マレイン酸を仕込
んで１００℃まで昇温して２時間反応させ、ＮＶが７２
％で、かつ粘度がＪ−になる目的樹脂（Ｊｌ−１）溶液
１，０３５部を得之。

参考例６〔二重結合を有するトリアジン系樹脂（Ａ−２
）の調製例〕 無水マレイン酸の代わりに、１０１部のインシアネート
エチルメタクリレートを用いて発熱を利用して９０℃ま
で昇温して反応させるように変更した以外は、参考例５
と同様にしてＮＹが７２．８％で、かつ粘度がＬなる目
的樹脂（ａ−２）溶液１１０１部を得た。

参考例７〔樹脂（ａ−１）の調製例〕 参考例２で得られたトリアジン系ポリオール樹脂（ａ−
１−１）の１，０００ｍを用いるように変更した以外は
、参考例５と同様にしてＮＹが７２．０％で、かつ粘度
がｘ”−ｙなる目的樹脂（ａ−１）溶液１．０３５部を
得た。

参考例８〔樹脂（ＩＬ−２）の調製例〕参考例３で得ら
れたトリアジン系ポリオール樹脂の１０００部を用いる
ように変更した以外Ｆｉ、参考例６と同様にしてＮＹが
７２．８％で、かつ粘度がＭ−Ｎなる目的樹脂（ａ−２
）溶液１１０１部を得た。

参考例９〔樹脂（ａ−２）の調製例〕 トリメチロールプロパンの使用量を３３２部とし、しか
も更にβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部と
ハイドロキノンのα０２部とを加えるように変更した以
外は、参考例２と同様にしてＮＹが７０％で、かつ粘度
がＸなる目的樹脂（ＩＬ−２）溶液の１０００部を得た
。

参考例１０（同上） トリメチロールプロパンの使用量ｔ−３４０８１５とし
、しかも、更にアクリルアミドの４２部とハイドロキノ
ンの０．０２部とを用いるように変更し九以外は、参考
例２と同様にしてＮＹが７０％で、かつ粘度がｙ”−ｚ
なる目的樹脂（ａ−２）溶液１０００部を得た。

参考例１１（同上） トリメチロールプロパンの使用量ｔ−２７０部とし、し
かモ更にβ−ヒドロキシエチルメタクリレートの４２部
とノーイドロキノンの０．０２部とを加えるように変更
した以外は、参考例１と同様にしてＮＹが７０％で、か
つ粘度がＴなる目的樹脂（１−２）溶液１０００部を得
た。

参考例１２（同上） トリメチロールプロパンの使用量を２６７部とし、しか
も頁にアクリルアミドの３５部とハイドロキノンの０．
０２部をも用いるように変更した以外は、参考例２と同
様にしてＮＹが７０％で、かつ粘度がＵ−でなる目的樹
脂（−−戸　　　　　　２）溶液のｔｏ００部を得た。

参考例１３〜２１（）’Ｊアジン系グラフト共重合例＾
の調製例〕 参考例５〜１２で得られたそれぞれの二重結合含有トリ
アジン系樹脂（ａ−１）および（ａ−２）溶液の１００
０部を各別の反応器に仕込んで各別に１００℃まで昇温
し、次いで第１表に示されるような配合割合でα、β−
エチレン性不飽和単量体を混合し、開始剤としてアゾビ
スインブチロニトリルをこの単量体の１００部に対して
１ｓとなる割合で加え、単量体と開始剤との混合物を滴
下漏斗により１時間かけて各別に滴下し、さらに同温度
で６時間反応を続行させ、しかるのちそれぞれを酢酸エ
チルでＮＹが６５％となるように希釈して、目的とする
都合９種のグラフト共重合体蜀を得た。

これらの各共重合体の性状値は同表にまとめて示す週９
である。

実施例１〜９および比較例１〜４ 参考例１３〜２１で得られたそれぞれのトリアジン系グ
ラフト共重合樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）を主剤とし、
他方、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として「バーノ
ックＤＮ−９５０Ｊ（大日本インキ化学工業■製の無黄
変型ポリイソシアネート〕を用い、この硬化剤配合後の
ｐｗｃ−ａｅｏ％となるようにメチル型酸化チタンでそ
れぞれの主剤共重合樹脂（Ａ）をエナメル化し、次いで
主剤樹脂中の水酸基と硬化剤中のインシアネート基との
当量比が１：１となるように配合し、しかるのちセロソ
ルブアセテートを希釈剤として各別に′Ｉｈ料を調装し
も 次いで、ボンデライト処理鋼板を素材としてそれぞれの
塗料を各別にスプレー塗装せしめて各種の塗膜を得、２
０℃１　　　　　　　に７日間乾燥硬化せしめてそれぞ
れの硬化塗膜を得九なお比較例としては、上記主剤共重
合樹脂の代わｐＫ、参考例１および２で得られたそれぞ
れのトリアジン系ポリオール樹脂（ａ−１−１）と［ア
クリディックＡ−８０１Ｊ（同上社製のアクリルポリオ
ール樹脂）ト「バーノックＤＥ−１４０−７０Ｊ　（同
上社製のアルキドポリオール樹脂）との対照用主剤ポリ
オール樹脂を用いた以外は、実施例１〜９と同様にして
４ａｌの対照用塗料を、そして対照用塗膜を得九。

以上のようにして得られた各実施例および比較例の塗料
および硬化塗膜についての性能などを比較検討した処を
、第２表Ｋｔとめて示すととにするが、そのさいの各試
験項光　　　沢二同−粘度になるように調整して刷毛塗
うし、乾燥てれたのちの塗膜の６０度反射光沢値を以て
表示した。

耐　候　性：刷毛車シ乾燥塗膜のサンシャイン・ウエザ
オ・メーターによる１、０００時間に及ぶ曝露後、つま
り促進耐候性試験後の光沢値を以て表示した。

耐黄変性二耐候性と同様に促進耐候試験を行なったのち
の黄変度を以て表示しム 耐溶剤性：刷毛車シ乾燥塗膜の酢酸エチルによる３０回
のラビング・テスト後の塗面の変化状態を目視により判
定した。

肉　厚　感：刷毛塗り乾燥塗膜の肉厚感（肉持感）を目
視により判定した。

顔料分散性：混線条件としては［三菱カーボンＭＡ−１
００４〔三菱化成工業■製品〕をそれぞれの供試ポリオ
ール樹脂に対してＰＷＣが２０％になるようにしてサン
ドグラインドミルで６０分間混練するようにした 次いで、それぞれの混線物をガラス板にノく−コーター
で塗布し、２０℃に２４時間乾燥させたのちの光沢値を
以て表示した。

相　溶　性：下記のそれぞれの樹脂と各供試ポリオール
樹脂と全混合せしめたのち、それぞれの混合物を各別に
ガラス板上に塗布して塗膜を形成せしめ、各塗膜につい
て目視によシ判定し九「ベツコゾーゾＰ〔大日本インキ
化学工業■製の短油アルキドポリオ ール樹脂〕。

［バーノックＤ−２９５−７０４（同上社製のポリエス
テルポリオール樹脂）、 および ［アクリディックＡ−８０４Ｊ（同上社製のアクリルポ
リオール樹脂） の場合には、以上の３種の各ポリオール樹脂と参考例５
〜１２で得られた８種の各トリアジン系樹脂および上記
４種の対照用主剤ポリオール樹脂とを、固形分重量比で
１：１となるように混合した 他方、ｒＣＡＢ−３８１−Ｑ、　５Ｊ　　（米国イース
トマン・コダック社製の セルロース・アセテート・ ブチレート）および ［ｖＡＧＨＩ（米国ユニオン・カーバイド社製の塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体） ７　　　　　　０″４″″１・□２１１（Ｄ錦７待邪゛
〜１２で得られた８種の各トリアジン系樹脂および上記
４種の対照用主剤ポリオール樹脂とを、固形分重量比で
２＝８となるように混合した。

なお、肉厚感および顔料分散性の場合の判定基準は◎・
−・・・・優　秀 ○・・・・・・良　好 △・・・・・・普通 ××・・・・・・不　可 とし、耐溶剤性および相溶性の場合のそれは◎・・・・
・・優　秀 Ｏ・・・・・・良好 Δ・・・・・・普　通 ×・・・・・・不　可 ｘｘ・・・・・・使用不能 とした。

〔発明の効果〕

本発明の塗料用樹脂組成物は、トリアジン系ポリオール
樹脂の主な特徴である光沢、肉厚感および顔料分散性に
すぐｎる点をそのまま保持しつつ、しかもアクリルポリ
オール並みの速乾性を兼ね備えるという従来にはない極
めて卓越した性能を発揮するものである。

また、他の系統の樹脂に対する相溶性の福も広い処から
、ビニル樹脂、アクリル樹脂、繊維素誘導体、エポキシ
樹脂およびアルキド樹脂などとの併用も可能となシ、か
かる広範な併用によって更に充実さｎた性能の設計が可
能になるということである。

すなわち、該トリアジン系ポリオール樹脂のこうした驚
、　　　　　＜”：＊ｆｉｌ：、　＊ｏ邸０′″″−“
１７髄１１・１２えばアルキドポリオール、ポリエステ
ルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、さらにはセルロールアセ
テートブチレート、部分けん化塩化ビニル・酢酸ビニル
共産合体と汎用のポリオール成分の殆んどに及ぶもので
６シ、広範な■科設計と用途とが拡大されるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、式中のＸは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、
   −Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿６Ｈ＿５、または−ＮＨ＿２を
   表わすものとする。 で示されるトリアジン系アミノ化合物と、ホルムアルデ
   ヒドと、ポリオールとを、さらに必要により一価アルコ
   ールをも縮合させて得られる樹脂（ａ−１−１）の１０
   ０重量部に対してα，β−エチレン性不飽和無水カルボ
   ン酸（ａ−１−２）の０．５〜１０重量部を付加させて
   得られる樹脂（ａ−１）の存在下に、および／または上
   掲の一般式〔 I 〕で示されるトリアジン系アミノ化合
   物と、ホルムアルデヒドと、ポリオールと、水酸基、ア
   ミド結合またはイソシアネート基を有するアクリル単量
   体とを、さらに必要により一価アルコールをも縮合させ
   て得られる樹脂（ａ−２）の存在下にα，β−エチレン
   性不飽和単量体を重合して得られる樹脂と、 （Ｂ）ポリイソシアネート硬化剤 とを必須の成分とし、これら（Ａ）、（Ｂ）両成分の固
   形分重量比：（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５なる
   割合で含んで成る、二液硬化型ウレタン塗料用樹脂組成
   物。