JPS609654B2 - 電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度特性の優れた騒動用電解液を用いた電解コ
ンデンサに関するもので、広範な使用温度範囲を有し、
かつ高電圧にも使用できる電解コンデンサを提供するこ
とを目的としたものである。

従来、定格電圧が１００〜５００ｙ程度の電解コンデン
サの電解液としてはエチレングリコール（以下Ｅ．Ｇと
称する）に棚酸塩を溶解させたものが主に用いられてき
たが、近年温度特性、特に低温特性の改善を目的として
Ｅ．Ｇに有機酸塩または有機酸塩と棚酸塩との混合溶費
を溶解させたものが用いられている。

しかしこの組成からなる電解液を使用した電解コンデン
サでも−４０℃などの低温における静電容量、ｔａｎ６
変化が大きい問題点があった。また低温特性が良好な溶
媒として知られるモノメチルホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭ．Ｆと称する）、メチルセロソル
ブなどを主溶媒として使用した電解液も知られているが
、高い火花電圧で、しかも長寿命を維持することが難し
い。

例えば特公昭５２−４１４６６号公報にはＤ．Ｍ．Ｆと
ｙ‐ブチロラクトン６帆ｔ％以上の混合溶媒に溶質とし
て棚酸塩を溶解させた電解液が記載されているが、この
電解液ではｙ−ブチロラクトンの量を増すほど火花電圧
は上昇するが、逆に低温特性が悪くなる傾向がでてきて
Ｄ．ＭＦのもつ良好な０る低温特性を十分には利用でき
ない問題点がある。またこれと類似の電解液に関するも
のとして特公昭５３−１９７８び号公報がある。すなわ
ちＮーアルキル環状アミド類とＮ−アルキルアセトアミ
ド類の混合溶媒に溶質として棚酸塩を溶解し少量のタ水
をを添加した電解液である。ここで少量の水はイオン導
電性および化成性の改善のため加えるものである。しか
しながら高温においてＤ．Ｍ．ＦやＮ−アルキルアセト
アミド類などのＮーアルキル酸アミド類は下記のような
加水分解反応を起こし急ｏ激な火花電圧の低下をもねく
ことが知られている。ＲＣＯ−ＮＲ′２十日２０こＲＣ
ＯＯＨ十日ＮＲ′２この加水分解反応による火花電圧の
低下を改善するためにＮーアルキル環状アミド類を多量
に加えて劣化防止をする手段も用いられているが、一般
にＮーアルキル環状アミド類はＮ−アルキルアセトアミ
ド類より融点が高く、したがってＮ−アルキルアセトア
ミド類が有する良好な低温特性を十分に活用し得ない欠
点があった。

このことはＮ−アルキルアセトアミド類と同程度の良好
な低温特性を有するＤ．Ｍ．Ｆの場合についても全く同
様のことが言える。さらに火花電圧を上昇させる手段と
して多価アルコール類を添加することや特公昭５４−８
８５３号公報のようにＥ．Ｇを主溶媒としてアルカノー
ルアミンホスフェートを添加する技術も知られている。
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、火＊＊花電
圧が高く低温特性が優れ、かつ少量の水を添加した電解
液を使用した電解コンデンサであり、電解液の劣化が非
常に小さい効果を有するので火花電圧の低下、漏れ電流
の増加、腐蝕などを防止することができるものである。

以下実施例により説明する。実施例 １ まず本発明では温度特性の良好なＤＭ．Ｆを主溶媒とし
、アジピン酸のアルキルアミン塩を溶質として用い、こ
れに少量の水を添加した電解液を使用するが、アジピン
酸のアルキルアミン塩はＤ．Ｍ．Ｆに容易に溶解する特
性があり、また表１に示すようにアジピン酸以外は火花
電圧が低く高電圧用としては不適だからである。

なおアジピン酸のアンモニウム塩も電解液の溶質として
使用されているが、Ｄ．Ｍ．Ｆにはほとんど溶解しない
特性を有するため使用できない。表 １ 表１においてトリェチルアミンの量は電解液のｐＨを電
解液として好ましいｐＨ値６〜８に調整する３ためのも
のである。

この結果から明らかなようにァジピン酸を使用した場合
の火花電圧は他の場合に比して格段に高く、溶質として
アジピン酸を選定した理由である。この結果に基づき「
表２に示すようにＤ．Ｍ．ＦとＥ．○との混合溶媒にア
ジピン酸３とトリェチルアミンとの塩、すなわちアジピ
ン酸とトリェチルアミンとの反応により生成されるトリ
ェチルアミンアジベートを溶質として使用し、※これに
水およびトリェチルアミンホスフェートの添加の有無に
よる組成からなる電解質の特性比較を行った。なお前記
溶質中のトリェチルアミンはアルキルアミンとして用い
たものであり、またトリェチルアミンホスフェートは室
温にてメチルアルコールにリン酸を溶解しこれを蝿拝し
ながらこれと等モル量のトリェチルアミンを滴下し加熱
してメチルアルコールを蒸発させて得た。さらに電解液
の調整は室温で行った。表 ２ 表２の参考例２および本発明１に添加した水は初期の化
成性向上のためであるが、初期の化成性とはコンデソサ
素子をエージングしたとき、所定のエージング電圧まで
に到達する特性を言うが、到達時間が遅くなると流れる
電流量が多くなり防嬢弁動作などが発生する。

この化成性をみるために表２の参考例１に水を添加した
場合を第１図に示す。なお曲線Ａは添加しない場合、Ｂ
は０．５ｗｔ％、ＣはＩＭ％、Ｄは粉ｔ％、Ｅは５ｗｔ
％添加した場合を示す。第１図に示すように水を０．５
ｗｔ％以上添加すると火花電圧への到達が早くなり３Ｗ
ｔ％以上添加しても化成性は変らないことが明らかであ
る。この表２の組成からなる電解液の諸特性を調査する
ため、これらの電解液をそれぞれ試験管に入れて密栓し
１０５℃中に放置したのち取り出して特性を測定した結
果を表３に示す。

表 ３ （単位上蛇底姉〇‐伽火花電圧Ｖ） と蛸曲磯の願は２５０Ｃである。

表３から明らかなように比抵抗についてはいずれも劫の
放置で急激に低下するが、これはアジピン酸とトリェチ
ルアミンが反応してトリェチルアミンアジベートが生成
されるためであり、以後あまり変化しない。

またｐＨは電解液として適宜な範囲は６〜８であるが、
どの場合も７．３〜７．７の範囲であり、かつ批後以降
は全く変化なく一定値を示して問題がない。しかしなが
ら火花電圧は参考例１が低下傾向を示し、参考例２は急
激に低下していることが示されている。この参考例１で
はＤ．Ｍ．Ｆおよび他の組成物に含まれる徴量は水分が
Ｄ．ＭＦを加水分解し化成性が低下したためと思われる
。この参考例１の電解液をカールフィッシャー法で水分
含有量を測定したところ０．細ｔ％の水分が認められた
。また参考例２の急激な火花電圧の低下はＤ．Ｍ．Ｆが
あらかじめ添加してある少量の水を高温下において加水
分解反応を生じジメチルアミンとギ酸を生成し、これが
アルミ箔表面を腐蝕せしめるためである。これに対し本
発明１の火花電圧特性はトリェチルアミンホスフェート
の添加によって初期値は参考例１および２と同程度の電
圧値を示すが、高温放置によっても値の低下はほともど
認められず、電解液の劣化防止に効果のあることが認め
られた。以上により比抵抗の減少、化成性の向上のため
に溶媒をＤ．Ｍ．ＦとＥ．Ｇからなる混合溶媒としトリ
ェチルァミンアジベートを溶質とし、これに少量の水を
添加した電解液にトリェチルアミンホスフェートを添加
することは初期特性の向上にはあまり寄与しないが高温
放置下における火花電圧の低下阻止には非常に有効であ
ることが認められた。

実施例 ２前記の実施例１によりトリェチルアミンホス
フェートが少量の水を含む電解液の火花電圧の低下に効
果のあることが認められたので、該トリェチルアミンホ
スフェートの添加濃度およびその他のアルキルアミンホ
スフェート類としてトリブチルアミンホスフエート、ジ
ヱチルアミンホスフエートを用いた場合の実施例につい
て以下述べる。

まず前述の表２に示した参考例２と略同組成の電解液、
すなわちアジピン酸５ｗｔ％、トリェチルアミンｌｗｔ
％、水ぶれ％、残部をＤ．Ｍ．ＦとＥ．ＧＩ仇の％とか
らなる溶媒としたものに種々の添加量のトリェチルアミ
ンホスフェートを加えたものを参考例３および本発明２
〜６とした。さらにトリブチルアミンホスフエート、ジ
エチルアミンホスフェートをそれぞれ加えたものを本発
明７、本発明８とし、電解液の調整は水分を除いて溶媒
、溶質、アルキルアミンホスフェートを混合したのち１
０５ｑ０ ３仇ｈｉｎ加熱し冷却後、水３ｗｔ％を加え
た。これら電解液の初期ならびにｌｏｇ○中１則放置後
の特性を測定した結果を表４に示す。なおアルキルアミ
ンホスフェート類の添加温度はＭ％で表わし、また特性
測定の温度は２５℃で行った。表４（靴上腕池‐肌 蛇
証Ｖ） 以上の結果から明らかなようにトリェチルアミンホスフ
ェートの添加量が０．０１ｗｔ％のときは高温放置によ
って火花電圧の低下が生じ、０．０５ｗｔ％以上の添加
量の場合は火花電圧低下は小さくなりかれ％のときには
析出がみられた。

また同じアルキルアミンホスフェート類であるトリブチ
ルアミンホスフエートおよびジエチルアミンホスフエー
トを添加した場合（本発明７および８）でも火花電圧低
下に対する効果は顕著である。実施例 ３
＊上述の実施例１および実施例
２はＤ．Ｍ．ＦとＥ．Ｇとの混合溶媒を使用した場合に
ついて述べたが、この実施例３ではＤ．Ｍ．Ｆとｙーブ
チロラクトンとの混合溶媒を使用し、かつアルキルアミ
ンホスフエートとしてトリブチルアミンホスフエートを
用いた場合について述べる。

表５に電解液の組成を、また表６に電解液の初期および
１０５ｑ０ １抽放置後の特性を示す。なお電解液の調
整は全て室温で行った。表 ５ （単位 ｗｔ％） 表 ６ 靴雌地肌船舶Ｖ） 以上の結果、参考例４、本発明９および本発明１０とも
比抵抗の低下はほともどみられないが、溶質のアジピン
酸をトリヱチルアミンの量が多い本発明１０では火花電
圧値が低く、これ以上の量を添加することは好ましくな
い。

またｙ−プチロラクトンの量を増すと火花電圧は高くな
るが、低温特性が悪化するという特性を示すので、この
添加量も３仇れ％を限度とする。そして１０５℃中の放
置によって火花電圧が参考例４では急激に低下している
のに対し、本発明９では初期値と略同機の値を維持して
おり、本発明１０では初期値は低いものの変化は小さい
。これらの結果から混合溶媒としてｙ−ブチロラクトン
および劣化防止剤としてトリェチルアミンホスフェート
を使用できることが確認でき、かつその使用量の限界を
定めることができた。実施例 ４ 上記実施例１〜３に示した電解液を使用した電解コンデ
ンサを作製し初期特性および１０３０中に定格電圧を印
加して１００肋放置した場合の静電客＊量変化率（以下
△Ｃと称する）、ねｎ６、漏れ電流（以下ＬＣと称する
）および防嬢弁動作数の結果について述べる。

まず電解液組成は前述の参考例１、２、４および本発明
１、９、１０ならびに従来例の７種類を使用した。組成
については表２および表５と重複するが表７に示した。
なお従来例はＥ．Ｇ６肌ｔ％、棚酸ァンモン４仇れ％か
らなり、比抵抗２７３００一肌、ｐＨ６．１、火花電圧
４００Ｖの特性を有するものである。表 ７ （単位 ｗｔ％） なお上記電解液の調整に当たっては水を含む電解液の場
合、いずれも水を除いて１０５℃３０分加熱し冷却した
のち所定量の水を加えた。

電解コンデンサは電極箔とコンデンサ紙とを巻回して定
格２５０Ｖ−７５ムＦのコンデンサ素子を形成し、該コ
ンデンサ素子に上記各電解液を含浸せしめたもの各々１
の固を作製し通常の公知の手段により収函、密閉などを
行い試料とした。

該電解コンデンサの初期特性を測定したのち、これを１
０５℃中に定格電圧を印加して途中の状況をみながら１
００皿放置したときの諸特性の結果は表８に示すとおり
である。なお参考までに初期における温度−△Ｃ特性を
第２図に、温度−ｔａｎ６特性を第３図に示した。いず
れも曲線Ｆは従来例、Ｇは参考例２および本発明１、日
は参考例４および本発明９、１０を示し、参考例１は表
８に示したようにエージング中のパンク発生により製品
がなかったものである。表 ８ （単位 Ｃａｐ‐ムＦ，△Ｃ−多，ＬＣ‐〆Ａ）上記の
結果から明らかなように参考例１はエージング中にガス
によるパンクが発生し、従来例、参考例２および４にお
いては１０皿で全数防爆弁が動作した。

これに対して本発明１、９および１０は１００触後でも
外観、特性とも大きな変化はなく良好であり、分解結果
でも従釆例には陰極箔にべーマィト反応、参考例２およ
び４には陽極箔に腐蝕が見られるが、本発明１、９およ
び１０には全く異常がなかった。また第２図および第３
図に示した初期温度特性では従来例は特に△Ｃ「ねｎ６
とも低温特性が悪く−５５℃では測定不能となるが、参
考例２と本発明１、参考例４と本発明９および１０はい
ずれもほぼ同一の特性を示したので同一曲線で示したが
「本発明は温度特性にも優れた特性を示すことが明らか
である。なお実施例では溶質としてアジピン酸とトリェ
チルアミンとの組合せについて述べたが、他のアルキル
アミン例えびトリブチルアミンやジェチルアミン単独で
も、または２種以上組合せても全く同様の効果を得るこ
とができる。以上述べたように本発明はＤ．Ｍ．Ｆを主
溶媒とし、これにＥ．０やｙ−ブチロラクトンを加えた
混合溶媒と溶質としてアジピン酸のアルキルアミン塩と
少量の水を添加し、さらに劣化防止剤としてアルキルア
ミンホスフェートを添加した電解液を含浸せしめた電解
コンデンサであり、温度特性および高温寿命特性の優れ
た電解コンデンサを提供することができる。

なお劣化防止剤として添加したアルキルアミンホスフェ
ートはあらかじめ電解液中にァルキルアミンとリン酸を
入れ加熱生成してもよいが、十分加熱して反応させない
とむしろ火花電圧が低下することがあるので注意を要す
る。

さらにトリェチルアミンホスフエート、トリブチルアミ
ンホスフヱート「ジエチルアミンホスフエートはそれぞ
れ単独で用いてもよいが、２種以上組合せても同効であ
る。そしてアルキルアミンホスフェートの溶けうる濃度
は○．Ｍ．Ｆとの混合溶媒の種類と量、溶質であるアジ
ピン酸のアミン塩の量により変化するが、劣化防止のた
めには少なくとも０．０５ｗｔ％が必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解液に水を添加した場合の水の添加量による
火花電圧への到達時間を示す曲線図、第２図は従来例お
よび本発明になる電解コンデンサの温度−△Ｃの関係を
示す曲線図、第３図は従来例および本発明になる電解コ
ンデンサの温度一ねｎ６の関係を示す曲線図である。 券／図 繁Ｚ図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極箔とスペーサとを巻回して形成したコンデンサ
   素子に、ジメチルホルムアミドを主溶媒とする混合溶媒
   と、アジピン酸のアルキルアミン塩からなる溶質と、ア
   ルキルアミンホスフエート０．０５〜２重量％からなる
   劣化防止剤と、少量の水とからなる電解液を含浸した電
   解コンデンサ。 ２ 主溶媒に混合する溶媒がエチレングリコールまたは
   γ−ブチロラクトン３０重量％以下からあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ。 ３ アジピン酸のアルキルアミン塩がアジピン酸とトリ
   エチレンアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミンの
   中の１種または２種以上の組合せからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電解コ
   ンデンサ。 ４ アルキルアミンホスフエートがトリエチルアミンホ
   スフエート、トリブチルアミンホスフエート、ジエチル
   アミンホスフエートの中の１種または２種以上の組合せ
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の電解コンデサ。