JPS609261B2 - 電子写真フイルム物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上に硫化カドミウム、硫化インジウム亜鉛
などのような光導電性材料を薄いフィルム層状にスパッ
タリングし、この基板および光導電性の薄いフィルム間
にオーム抵抗層を介在させた新規な電子写真フィルム物
品およびその製造方法に関するものである。

既知のように、電子写真技術においては、静露潜像を光
導電性部材の表面上に形成する。

光導電性部材はまず最初階所内にてその全表面区域に亘
つて帯電させ、この部材を適当に絶縁して漏洩を防止す
ることによって電荷を保持するが、この電荷の保持は材
料の物理的特性によって決まる。光導電性部材の表面を
帯電した直後、この表面を再現すべき調子、輪郭、文字
などのパターンをなす特定形状の放射線エネルギーに露
出する。この放射線ェネルギ−を投射光パターン、Ｘ線
投射などの形態とすることができる。上記パターンの明
部に露出された光導電性部材の表面の区域はパターンの
暗部に露出された区域より一層導電性になる。

この結果、電荷は光導電性材料の表面の種々の区域から
その照射の程度に応じて選択的に比例して除去される。
かくして生じる幾何学的電荷パターンにより前述した潜
像を構成する。

電荷は微粒子を静電的に吸引し得る性質を有し、ゼログ
ラフィの分野では微粉砕した粉末または懸濁液の形態の
微粒子を光導電部材の表面に接触させる。粒子を潜像に
よって表示される電荷パターンに従って種々の程度で表
面に選択的に被着し、この後過剰分の粒子をブラシまた
は他の手段により表面から除去し、残存する「トナー」
（粒子をトナーと称する）によって可視像を形成する。
普通はこの可視像を紙シートのような受像部材に転写し
、よく知られた技術を用いて上記像を受像部材の表面に
永久的に融着または焼付ける。一般に現在工業的にもっ
ともよく使用されている構成では光導軍部材としてセレ
ンで被覆した大形ドラムが必要である。

かかるドラムを用いた電子写真処理工程は複雑かつ高価
な機械を用いて行われており、このような機械およびそ
の処理工程によれば、処理速度、解像度および適応性は
理想とは程遠いものである。上述したような処理工程お
よび装置を、微粒子ハロゲン化銀乳剤写真フィルムを用
いる高速度カメラによって代表されるような写真技術に
応用するのは容易ではない。

また既知の方法、装置ならびに使用する光導電性材料お
よび物品に固有の欠点によって高速度写真、高解像度の
マイクロ写真および他の多くの技術分野のような領域に
使用することができない。投映可能なマイクロフィルム
を用いた記録保存技術の分野では、高解像度を有し長期
の保存に耐え得る没映可能な写真部材を簡単な装置で迅
速かつ経済的に製造する方法が長い間望まれている。例
えば、マイクロフィルムにはこれに既に記録されている
情報に悪影響を及ぼすことなく所望に応じて新たな情報
を追加する必要ある場合がいまいまある。従来の写真マ
イクロフィルムは情報を追加するために再露出すること
は不可能である。

マイクロフィルムを現像する場合にその固有の構造およ
び処理工程により乳剤が破壊される。上述した電子写真
方法により高解像度および長期の保存寿命を有する電子
写真フィルムを製造することができれば、電子写真方法
はマイクロフィルム記録を形成する方法として好適であ
る。前述したところから明らかなように、光導電性の薄
いフィルムコ一丁ィングを無期限に保存することができ
るならば、コーティングに既に含まれる記録に追加の情
報を加えるたび毎に、薄いフィルムコーティングの表面
を帯電し、これを露出し、新たな像を表面に定着するこ
とができる。このことは、トナーを表面に直接塗布し表
面に永久的に融着し得ることを前提としている。既知の
透明な電子写真記録素子は光、高温および湿気に長時間
さらされると劣化し易い。

従ってこのような記録素子は注意深く取り扱い、制御さ
れた状態で保存する必要があり、また一定限度の回数し
か再露出することができない。このような記録素子は永
久的な性格の記録に使用する上で著しく制限される。従
って上記記録素子をこの種の記録に使用することは実際
的でない。従来の写真フィルムのハロゲン化銀ゼラチン
コーティングによって、所謂ゼログラフィ形の既知の電
子写真フィルムよりも速度および解像度を高くすること
ができる。

しかし乍ら、このゼラチン乳剤には、フィルムを繰返し
露出して有害作用を与えることなくフィルムに情報を追
加することができない欠点のほかに種々の欠点がある。
従来のハロゲン化銀フィルムの乳剤は厚さ約１４０ｖで
ある。これに対し本発明の物品の薄いフィルムコーティ
ングは数分の１ミクロンの厚さである。従って従来のハ
ロゲン化銀フィルムを損傷を与えることなく屈曲するの
は容易でない。またその解像度は、銀が現像中に沈澱す
る場合の像のアンダーカッティング量によって限定され
る。さらに、乳剤中の気泡により現像された写真透明原
稿にキズが生じる。製造時には、フィルムを常光下で検
査することができず、特殊な暗箱に入れなければ取扱い
および輸送を行うことができない。乳剤は普通の液体に
熔解し、吸湿性である。耐久性が高い電子写真フィルム
が以前から長い間要求されている。このフィルムの薄い
フィルムコーティングを、ガラス同様に硬くし；ほとん
どの液体に不漆性にし；極めて精密な解像度をもたせ；
圧縮容器内でスパッタリングによって被着し得、従って
鋼密で気泡を含有せぬようにし；光によって影響を受け
ず、従って明るい光の下で自由に取扱えかつ簡単に検査
し得；非吸湿性で、普通の銀乳剤形の写真コーティング
を劣化するあらゆる因子の劣化を受受けないようにする
必要がある。また菌類または他の微生物によっても露子
写真フィルムが影響されないようにする必要がある。普
通の写真乳剤および既知の電子写真コーティングのスペ
クトル応答範囲は比較的限定されており、従って使用範
囲も限定される。

既知の電子写真コーティングの光導電利得は本発明の物
品の場合より著しく小さく、このことは従来の電子写真
フィルムが本発明にように極めて高い解像度をもち得な
いことのある程度の原因となっている。解像度を低下す
る主な原因は従来のフィルム物品の厚さが厚いことにあ
る。上述したような従来技術は、例えば米国特許第２８
６１９０３号、第２９９５４７４号、第３３７９５２７
号、第３５１９４８０号、第３５３５１１２号、第３５
７３９０５号、第３５７４６１５号、第３５９２９４３
号、第３６１５４０４号、第３００３８６９号、第３５
４５９６９号、第３３９８０２１号、第３３９３０７０
号、第３０９５３２４号、第３１０４２２９号、第３６
７７８１６号、第２７３２３１３号および第２８４４４
９３号明細書に記載されている。

本発明の目的は、上述した欠点を除去し得るよう適当に
構成配置した新規な電子写真フィルム物品およびその製
造方法を提供せんとするにある。

本発明の電子写真フィルム物品は、基板と、この基板上
にスパッタリングして設けた光導電性の純粋な無機材料
よりなる薄いフィルムコーティングと、上記基板および
薄いフィルムコーティング間に設けられ上記コーティン
グ材料を光に選択的に露出する際にコーティング材料か
ら電荷を選択的に除去するのを促進する薄いフィルム層
とよりなることを特徴とする。本発明の電子写真フィル
ム物品の製造方法は、可操性で透明な薄い有機材料基板
上にオーム抵抗材料よりなりほぼ透明かつ可犠牲となる
程度の厚さの薄いフィルム層を完全に結合した状態で堆
積し、このオーム抵抗材料上に光導電性の純粋な無機材
料よりなり光導電性材料の利得を１以上としさらにほぼ
透明かつ可携性となる程度の厚さの薄いフィルムコーテ
ィングを完全に結合した状態でスパッタリングし、かく
して得る物品の合計厚さにおける光吸収率を１５〜３０
％にすることを特徴とする。

本発明の好適例においては、電子写真フィルム物品を、
薄いフィルムコーティングを被着した可榛・性の透明な
重合プラスチックシートの基板部村をもって構成し、上
記薄いフィルムコーティングを、例えばｎ導電型の硫化
カドミウムまたは硫化インジウム亜鉛のような光導電性
材料でつくり、さらに上記基板部村および光導電層の間
に薄いフィルム層を介在させ、この中間層を酸化インジ
ウムなどのオーム抵抗材料でつくる。

本明細書において「薄いフィルム」と称するは、表面に
被着したある物質、例えば上記の如き半導体または光導
電性材料の層を意味するものとする。

このような薄いフィルム層は数千オングストローム、例
えば５０００Ａ（＝０．５仏）の厚さを有するものとす
る。また、本明細書において「電子写真フィルム」また
は「写真フィルム」と称するは、一定の写真処理工程に
使用する数層または数個の薄膜を薄層してなる物品全体
を意味するものとする。さらに、本発明に使用する基板
は通常の意味のフィルムとみなすことができるが、本明
細書においては基板または基板部材に「フィルム」なる
表現を使用しないものとする。この基板をプラスチック
フィルムとしてよく知られたプラスチックシートの薄い
可操性のある透明な部材とするのが好適であること明ら
かである。本発明の電子写真フィルムは、安定度の高い
プラスチックシートのような薄い可操性の絶緒象基板に
導電性材料の薄いフィルム層をスパッタリングし、この
フィルム層全体に光導電性無機材料の薄いフィルム層を
スパッタリングして構成する。

本発明の電子写真フィルムは、透明性、可榛‘性、高感
度、光導電利得が高いこと、経済性、製造、使用および
取扱いが容易なこと、何度も繰返して露出できること、
光、熱および湿気の条件が変化しても安定なことなどの
利点を有し、このほかの特性については以下の必要な個
所で指摘する。さらに本発明の電子写真フィルム物品は
、マイクロフィルム記録として使用するのみならず積々
広範囲な重要用途に使用することができる。次に本発明
を図面につき説明する。

種々の変形が加えられてはいるが、第１〜４図に示すよ
うに本発明の電子写真フィルム１０を構成する本質的３
要素は、光導電材料をスパッタリングした薄いフイルム
コーテイング１２、スパッタリングしたオーム抵抗、即
ち導電性の薄いフィルム層１４および基板１６である。

第５図に従来の代表的なゼロログラフィプレートの特性
Ａおよび本発明に従って製造した電子写真フィルム素子
の特性Ｂを示す。第５図において横軸に時間をプロット
するが、その目盛は必ずしも一定割合に目盛られてはい
ない。

また縦軸に電位をプロットするが、この場合も必ずしも
一定割合に目盛られてはいない。ゼオグラフィ法として
は、代表的なセレンまたは酸化亜鉛一樹脂混合物よりな
る光導電性プレート表面を、階所でコロナ放電にさらす
ことによって帯電させる。このような表面層を代表的な
厚さ、即ち２０〜１６０一程度の厚さとする場合、電荷
によって表示される電位は実線３０‘こ沿って約５００
Ｖ程度に上昇する。この電位上昇は約６の砂程度の時間
内で生じる。そのまま時所内で、電荷は実線３２に沿っ
て緩徐に漏出し始め、次いで破線３４に沿って漏出する
。飽和レベル３５をコロナ電流が漏洩電流とほぼ等しい
点とする。垂直破線３６により表わされる時間、代表的
には図示のように９の砂の点で、プレートを光および時
区域のパターンにさらす。このパターンがプレート上に
投射すべき情報を表示することは勿論である。露出後、
電荷は表面に当たる光の量に比例する量にて選択的に漏
出される。各光子により電子を表面から移動して「正孔
」と結合させる。図の下部の位置３８の残留電位、代表
的には３０〜５０Ｖ程度の電位にある表面区域の状態は
電子が完全に存在しないことを示す。即ち、この状態は
完全な白を示す。これとは反対に、完全な階区域、即ち
光が当らないので電子がまったく失われなかった区域は
飽和レベル３４‘こ留まる。他の区域はすべてこれらの
２極端の間の任意位置の電位となる。図面から明らかな
ように電荷の減衰が継続するが、この処理工程の好適時
点にてゼログラフィプレートの表面にトナー粒子を被着
し、これら粒子をオフセット形式の接触により紙シート
に転写し、融着により紙シートに永久的に接着する。

しかる後トナーをプレートからブラシで除去して、プレ
ートを次の処理に使用し得るようにする。所望に応じて
途中で明るい光によってトナーを完全に除去することも
できる。本発明によればプレート自体を使用して写真禿
明瞭稿をつくる。

従ってトナーの転写を行わない。その代りに、本発明に
おいては電子写真フィルムを露出しトナーを塗布した後
にトナーを電子写真フィルム自体に直接落着し、これに
より処理工程および使用材料を極めて経済的にすること
ができる。従来から既知のように、ゼログラフィプレー
ト、即ち素子自体を最終製品として使用する工業的ゼロ
グラフィ法は全く使用されていない。いずれの場合にも
必ず転写を行っている。唯一の例外に酸化亜鉛紙がある
が、この場合には透明原稿を得ることができない。実際
上、これらの既知の素子を最終製品として使用しても、
その最終製品が透明でなく、ネガまたは透明原稿として
使用できなければ、何ら有効な目的を達成し得ない。本
発明の電子写真素子の厚さを数分の１ミクロン以下とす
るが、基板自体の厚さは数分の１ミリメータとする。従
って、電子写真素子内に生じる電圧は、従来の厚いゼロ
グラフィプレートの場合より著しく低い。第５図のグラ
フを用いて適当な比較を行なうために、本発明に係る光
導電層の厚さをゼログラフィプレートの光導電層の厚さ
とほぼ等しくした機体を想定して本発明に係る電子写真
素子の特性を第５図に外挿により示す。外挿による機体
においては、電荷の減衰速度が極めて迅速であるので上
述したところとは根本的に異なる特性図が得られる。

まず最初、光導電層表面にコロナ放電処理を施し、この
コロナ作用により表面電位を２０００Ｖ程度またはそれ
以上に増大させる。この電位の値は飽和電位より数倍高
い。しかしこの電位を光導電層表面を降伏させる値より
高くしてはならないこと勿論である。このようにコロナ
放電を行う場合、本発明の光導電層表面の電位は実線４
０に沿って所望のピーク値に数分の１秒以内で、本例で
は１／ａ砂で上昇する。電子写真素子を８音所に保持し
た状態で、コロナ放電を遮断すると直ちに素子は急峻な
実線４２に沿って放電し始める。これは上記従来の処理
Ａの場合の階放電曲線３２で示される短い実線部分に相
当する。任意好適な時点で、例えば放電開始後１／１０
０秒の時点で光導電層の表面をＸ線のような放射線エネ
ルギーの放射パターンまたは他の特定形状に露出する。
露出の速度を極めて迅速にすることができる。その理由
は減衰曲線が急峻であるからであり、またこのことは電
子を表面から除去するのが容易であることを意味する。
そのまま膳所に保持した場合の減衰曲線は破線４４をた
どり、帯電電位より著しく低い飽和レベルに到達する。
これに対し光放電曲線は実線４６をたどり、残留電位ま
で降下する。すべての処理操作を極めて迅速に行うこと
ができ、本発明の電子写真フィルムを高速度カメラなど
に使用し得ること明らかである。このような高速度電子
写真フィルムの重要な利点は、所望の電位を得る場合に
は常に光導電層表面を既に露出し、即ち光内に置き、ト
ナーを塗布した状態でコロナ放電処理を行なうことがで
きることである。露出は曲線４２の図示位置より高い位
置で、場合によってはピーク４８で行うことができる。
ここで実際に使用する電位について説明すると、本発明
の光導電層は極めて薄いので、４８で示される電荷の最
高点における実際の電位は５０または６０Ｖ以下または
この近傍の電圧とする。

その他の電圧もこれに比例して低くし、本発明の電子写
真フィルムを使用する装置の構成を簡単にする。残留電
位は、従来のゼログラフィプレートの場合に３０〜５０
Ｖであるのに対し、本発明においては、例えば数ボルト
のように低くすることができる。本発明の電子写真フィ
ルムの作動電位範囲はすべて、従来のゼログラフィ法に
使用された最低値の電圧より低い。次に第１〜３図に関
して詳細に説明する。

第１〜３図には本発明の電子写真フィルムの種々の実施
例を断面図として示してあるが、種々の寸法は物品の各
部分の説明を容易にするために拡大してあり、互いに比
例していない。いずれの場合にも基板部材１６、光導電
層１２および介在する導電性、即ちフオーム抵抗層１４
を設ける。第１図において、光導電層１２をオーム抵抗
層１４と同一面積とせずにオーム抵抗層１４の一部を露
出して残し、この部分のオーム抵抗層１４に接点１８を
設ける。さらに高電圧源２０およびコロナ発生器２１を
設けるが、これらよりなる図示の回路は光導電性の薄い
フィルム層１２に表面電荷を供給する帯電回路を象徴的
に示す。第２図に示す機体では、機体の端緑に沿って導
電層１４の一部またはアルミニウムのような適当な導体
の別個の紬条よりなる部材２２を設けて導電層１４への
接点形成を容易にする。

第３図では、上記の細条部材を変形して、基板１６の端
緑および底面の一部と係合する形状の部材２４を談ける
。これらの接点紬条２２または２４によりオーム抵抗、
即ち導電層１４との良好な接点を得ることができ、この
ような細条を耐摩耗性を得るに十分な厚さに形成するの
は容易である。基本機体を構成する３つの素子は、適当
な圧力室内でスパッタリングを行うことによって一体化
することができる。

基板部材１６をまずコーティングを行う前に適当な幅に
切断するのが好適であり、この基板部村１６を第１圧力
室に送入し、ここで１表面にオーム抵抗性の薄いフィル
ム層１４を被覆する。或はまた基板部材の細条の巻取兼
供給装置を第１圧力室に完全に内蔵させることもできる
。次に同様の方法でオーム抵抗層１４上に第２層、即ち
光導電層１２をスパッタリングす。る接点区域１８また
は緑部２２または側部材２４は、普通２つの層１４およ
び１２を被着する前に、真空またはスパッタリング技術
および／またはマスク技術によって形成することができ
る。光導電層 １２光導電層１２は本発明の電子写真フ
ィルムを構成する素子の中でもっとも重要である。

その理由は、光導電層が本発明を従来技術より有利にす
る機能的および物理的特性を発揮するからである。光導
電層１２を形成する材料を光導電性化合物または所望の
特性を呈する合金とする。このような材料としては、既
にｎ導電型の硫化カドミウム（Ｃｄｓ）および硫化イン
ジウム亜鉛（Ｚｎｌｎ２Ｓ４）の２例を示した。光導電
層１２として使用し得る他の材料には、Ｓｉ３Ｎ４，Ｚ
ｎＳ，ＳＱＳ３，ＡＳ２Ｓ３，Ｇａ偽，ＣｄＳｅ，Ｚｎ
Ｓｅなどがある。これらの材料に種々の不純物を添加す
ることができる。材料の特性は次の通りである。１ 光
導電性材料は実際の場合、純粋な無機質微結晶とし、そ
の厚さを数千オングストロームとする。

従来の光導電層、即ちプレートは厚さが本発明の場合よ
り著しく厚く、従って可操性および透明度が低い。従来
の材料は樹脂結合剤および不透明度を増加する他の材料
と大きな割合で混合し、一般に真空堆積して結晶が生成
するのを防止する。その理由は大きい結晶が生じると層
がもろくなるからである。これに対し、本発明の薄いフ
ィルム層１２の厚さは、３５００Ａ以下とするのが好適
であるが、５０００Ａのように厚くすることもできる。
このような薄層であれぱ、層を経ての電子および正孔の
伝導は全く抑制を受けない。これらの材料のうち少くと
も１種の結晶構造を垂直方向に、即ち層を堆積する表面
に対して直角な方向に配向する。このことは堆積をスパ
ッタリング法で行うことによって達成できる。本発明で
達成する加裸性の程度を示す１実施例では、光導電性材
料を厚さ０．１２７柳（０．００５インチ）の可操性ポ
リエステルシート上に堆積させた場合に、この電子写真
フィルムを直径６．３５脚（０．２５インチ）のシリン
ダのまわりに巻いても亀裂が生じない。

かように直径数分の１インチのシリンダのまわり‘こ巻
回し得ることは、この電子写真フィルムを処理および表
示装置を経て全く問題なしに移送し得ることを意味する
。光導電層１２が無機材料よりなり薄くかつ結晶性であ
ることに関連した他の特性としてその硬さを挙げること
ができる。前述したように光導電層の表面をガラスのよ
うに硬くする。耐摩耗性はフィルムを取扱う上で重要で
ある。その理由は耐摩耗性を高くすることにより、特に
被写体の内容が微細な場合にディテールおよびデータを
失う原因となるかき傷、切り傷などを防止することがで
きるからである。かくすれば、電子写真フィルムを製造
する場合、フィルム表面を摩擦ローラなどで係合してフ
ィルムを摩擦係合状態で移動する必要があっても何ら支
障を生じない。光導電性材料はその薄さおよび半導体特
性故に電気的に異方性である。

このことは、この材料によって、前述したような電子写
真フィルムを使用する方法に必要なように、材料に供給
したかまたは材料内に生成した電子および正孔の不均一
なパターンを少くとも所望時間の大部分の基間に亘って
維持し得ることを意味する。２ 光導電性材料の光電利
得特性を高くする。

前述したｎ導電型の硫化カドミウムおよび硫化インジウ
ム亜鉛の２つの特定材料の場合、硫化カドミウムにおい
ては階固定有抵抗が１ぴ２０−肌、光固有抵抗が１ぴＱ
−肌、エネルギーギャップが約２．４段Ｖであり、硫化
インジウム亜鉛においては８音固有抵抗が１ぴ４０一肌
、光固有抵抗が１ぴ〜１ぴ００一肌である。これらの材
料の光透過率を７０〜８５％とする。階対光固有抵抗比
が１ぴ以上であることは極めて迅速な電子写真フィルム
に特に有利である。硫化インジウム亜鉛は暗固有抵抗が
高く、光固有抵抗が低いので、本発明の種々の電子写真
フィルム用に有効である。

これに対し硫化カドミウムは、階減衰速度が迅速なので
、画像を極めて迅速に形成する必要があるような用途に
好適である。利得特性が高いことは重要である。

その理由は、利得特性が高ければ、本発明の電子写真フ
ィルムの感度を最高速写真フィルムの感度と一致する点
まで増大することができるからである。この場合大きい
粒子に基づくディテールの損失を伴うことはない。本発
明に係る光導電性材料においては粒子が存在せず、結晶
構造は徴晶質である。光導電材料の利得が高いことは、
１個の光子が材料に衝突した場合に、１個の電子が放出
されることを意味する。多数の電子が放出されれば利得
は一層高くなる。本発明に係る光電材料の利得の増加は
、自由電子が光導電体の禁止帯におけるエネルギーレベ
ルから解放される結果であると考えられ、光導電体の薄
さに指数的に関連する。

言い換えると、光導電層が薄くなるに従って、電子写真
フィルムの電子放出が増加しかつ感度が増加する。光導
電層はスパッタリングによって堆積して前記特性を得る
必要がある。

この場合、既知の他の堆積方法では前記特性を得ること
ができない。ここで光導電層の利得の性質について考察
する。

１個の光子が吸収されたとき光導電層から１個の電子が
とび出す場合、利得は１である。

複数個の電子がとび出せば、利得は１以上になる。光導
電層１２の厚さを適当な値として、所望の光吸収率およ
び耐摩耗特性を得るに十分な材料が存在し、しかも所望
の利得を得るに十分な薄さとなるようにする必要がある
こと明らかである。実用上の最小の厚さで最大の利得を
呈する厚さの層を堆積することができる。このような厚
さは任意所望の材料について実験により簡単に確定する
ことができる。即ち、適当な装置により光吸収率を測定
しまた耐摩耗性および強度を計測しながら光導電‘性材
料の堆積を総断し、これらの特性と所望の光霧利得との
間に実用上の折衷点を見出したところで堆積を終了する
。光吸収率に関する必要条件はいかなる場合にも満足さ
せる必要がある。

本発明によれば、利得が１より十分大きくかつ耐摩耗性
が優秀な光導電層で上記条件を満足させることが可能で
ある。光導電層を形成する各元素の割合を化学量論的に
正確にする必要があり、このことは堆積条件を制御する
ことによって達成することができる。

添加不純物の割合も制御する必要があるが、層全体が無
機物であるので、従来の制御方法によりその制御を比較
的簡単に行うことができる。３ 光導電性材料のスペク
トル応答範囲を広くする。

５０００△区域におけるピーク応答は種々の広範囲な電
子写真用途に特に好適である。

前述した薄いフィルム層１２用の材料は広いスペクトル
応答範囲を呈する。これがため記録する必要のある任意
の形の放射線によって本発明の電子写真フィルムに像を
形成し得るようにする。従って、このような放射線には
、すべての可視光線のほかに物理実験室で使用され他の
媒体に記録されるＸ線および放射線が含まれるものとす
る。適正なドナー不純物を不純物添加した硫化カドミウ
ムはバンクロ応答を呈する。

硫化インジウム亜鉛は一層広範囲の応答を呈するが、所
望に応じて選択的に不純物添加してその応答を改善する
必要がある。このような応答は普通約４８００Ａにピー
クを有する。後述する実施例では硫化カドミウムへの添
加不純物として鋼を使用する。４ 光導電性材料の堆積
処理を容易にする。このことは重要である。その理由は
容易な堆積処理により層の形成を制御して均一にかつ高
速度で行うことができるからである。堆積方法としては
適当な圧力室内で無線周波（ＲＦ）電界を使用してスパ
ッタリングを行うのが好適である。この場合ペーストま
たは樹脂を用いない。圧力室内には使用されるターゲッ
ト、ガスまたは処理操作開始後に容器の雰囲気中に導入
される昇華化合物とともにすべての材料を導入する。化
学量論的に正確な成分割合を容易に制御してほぼ完全な
均一生成物を得ることできるかかる本発明の光導電層を
使用する場合には、上述した特性のほかに、他の多数の
利点が得られる。

さらに、上記特・性を記載した順序はその重量度とは無
関係である。オーム抵抗層 １４ オーム抵抗層１４は光導電層１２を堆積する前に基板部
材１６に堆積する誘電層とする。

導電層を設ける第１の目的は、光導電層が光子を吸収し
た際に光導電層の表面からの電子の伝導を促進すること
にある。さらに導電層は光導電層を基板部材に接着する
補助作用もなす。このオーム抵抗層１４は光導電層１２
より極めて薄く、５００△程度にするのが好適である。

この程度の厚さであれば最終電子写真フィルム製品の透
明度および可操性を妨害することはない。オーム抵抗層
１４は光導電層１２および基板部材１６間に界面を形成
し、光導電層からとび出した電子を伝導する作用をなす
以外に、光導電体の表面を帯電する際に容量回路の１素
子として用いる。オーム抵抗層１４用の材料としては高
純度の半導体酸化インジウムが適当である。半導体酸化
インジウムをアルミニウム端緑または導体細条に接着す
ることは容易である。またこの半導体材料は、光導電層
を被着するのに使用するのと同一の装置でスパッタリン
グ技術を用いて容易に被看することができる。他の既知
の堆積方法では、写真フィルムに必要な密度、接着性、
耐久性および可榛性を得ることができない。厚さ１００
△程度の金属層をオーム抵抗層１４および基板１６間の
界面側の基体上に直接堆積して基板１６とその上に位置
する無機オーム抵抗層１４および光導電層１２との接着
親和力を改善することができるが、このことは普通は必
要ない。

このような金属層をチタン金属層とすることもでき、第
４図に１５で示す。金属層は他の層を堆積するのに使用
するのと同一の技術によって、即ちスパッタリングによ
って堆積するのが好適であるが、所望に応じて他の堆積
技術によっても容易に堆積することができる。基板部材
１６ 基板部村１６は光導電層１２およびオーム抵抗層１４用
の支持体、即ち機械的支持体とする。

基板の特性については既に言及してきたが、以下に詳細
に説明する。基板に必要な機械的特性としては可榛性、
強度、透明度、堆積層への接着力および極めて重要な安
定性がある。ここに言う安定性とは寸法安定性、厚さ保
持の安定性、堆積処理時に圧力室内で生じる電気現象お
よび温度変化の影響を受けて生じるあらゆる変化に抗す
る安定性をも意味するものとする。耐摩耗性も基板材料
を選択する上で考慮すべき望ましい特性の１つである前
記実施例に記載したように、厚さ０．１２７側（０．０
０５インチ）のポリエステルシートが満足し得るもので
ある。この材料を有機重合体とする。例えば商標名「マ
ィラ−Ｍｙｌａｒ」として市販されているＥ．Ｉ．デュ
ポン社（米国デラウエア州ゥィルミントン所在）製のポ
リエステルはかかる材料として優秀な特性を有し、好適
である。この材料は製造方法に基因して、内部応力を生
じた状態のまま市販されている。このような応力を使用
前に除去する必要があり、この除去方法は常態化と称さ
れている。即ち、フィルムを８０％の相対湿度下に約１
００ｏｏの湿度で約３０分間さらすことによって常態化
を行うことができる。このような処理は既知である。基
板材料には吸蔵ガスを含有させないようにする必要があ
り、吸蔵ガスを適当な室内で脱ガスすることによってガ
スを除去することができる。

同様にシートを完全に清浄にして帯電していない状態に
する必要がある。従って使用前にシートを放射性処理す
る必要がある。次にフィルム１０を製造する方法につい
て説明する。

まず最初完全に調整した基板部材１６から出発して、製
造工程の第１段階では、オーム抵抗層１４を堆積する。

オーム抵抗層１４は、例えば金属層１５を含む導電材料
の複数層から構成することもできる。好適な堆積方法に
おいては、圧力室を使用し、無線周波（ＲＦ）電界内で
プラズマ蒸気でスパッタリングすることによって堆積を
行う。

基板を陽極上に記憶するか、または連続製造方法の場合
には陽極上に移動し、この場合陽極をステンレス鋼でつ
くり、水または他の冷却液で約８０ｑｏに冷却するのが
好滴である。好滴例においては、基板を長い細条の形状
とし、ローラまたはドラムの形状とした陽極上に移動す
る。小さい基板部村、例えば５肌（約２インチ）四方程
度の正方形部材を、実験室用または小規模生産用の既知
のスパッタリング室の陽極上に配置することもできる。
上記装置の陰極は、オーム抵抗層を製造すべき材料また
は使用すべき元素のうちの数種の元素で形成する。

他の元素は室内に導入することによつて添加することが
できる。試験の目的で行った１例では、陰極を半導体酸
化インジウムで形成した。この材料はオーム抵抗層１４
を堆積するための材料である。特定の圧力室の物理特性
に従って、また幾何学形状および使用すべき電圧などを
考慮した上で陰極と陽極との離間隔を決める。本例では
室を約１０‐７トールの圧力範囲まで排気した。この状
態はほぼ真空である。次に自動漏洩弁を介してスパッタ
リング室に極めて純粋なアルゴン、即ちＱＯおよびＮ２
の含有率が１■肌以下であるアルゴンを導入し、室内の
圧力を約５０ミリトールとした。適当な時点で、無線周
波電界をかけ、アルゴンをイオン化して電子を形成し、
この電子がターゲット、即ち陰極に衝突し、ターゲット
から酸化インジウムの粒子をたたき出し、かくて陰極お
よび陽極間にプラズマ蒸気を形成し、上記酸化インジウ
ム粒子を陽極の方へ移送し、ここで基板部材上に堆積さ
せる。

このスパッタリングを圧力室内の条件によって決まる速
度、代表的には約７５Ａ／秒より僅かに低い速度で行う
。

当業界でよく知られた光学装置を用いて厚さを監視して
最終的な厚さを約５００Ａにする。次に基板部材を上記
圧力室から取り出し、他の製造処理室に移送または配置
する。

実験室でまたは小規模生産で処理を行う場合には同じ圧
力室を使用することができるが、陰極、即ちターゲット
は取り換える必要がある。いかなる場合にも、オーム抵
抗層１４、本例では酸化インジウムの第１被覆層を設け
た基板部材１６を再度陰極支持体上に配置するか、また
は回転陽極などに移送する。

この場合には陽極の冷却をさらに強化して約４０ｑｏに
冷却する。その理由は光導電層１２を堆積するには一層
多量のエネルギーを使用するからである。冷却には冷水
または液体窒素を使用することができる。ｎ導電型の硫
化カドミウムの光導電層の場合には、陰極、即ちターゲ
ットを硫化カドミウムまたはカドミウムのみでつくるこ
とができる。

最初に圧力を１０‐８トールまで降下し、次いでアルゴ
ンガスおよび硫化水素を導入して６０ミリトールに調節
する。硫化水素によってプラズマ蒸気中の硫黄の量を正
しく規定し、化学量論的に正確な割合のカドミウムおよ
び硫黄をオーム抵抗層の頂部に堆積し得るようにする。
いずれの堆積処理時においても、基板部材１６の裏側表
面をブロックするかまたはマスクして普通の処理状態で
裏面に堆積物が被着するのを防止することは明らかであ
る。硫化カドミウム陰極を使用する場合には、導入する
硫化水素の量をアルゴンの約５００風とする。カドミウ
ム陰極を使用する場合には、この割合を増大する。スパ
ッタリング室中に昇華塩化銅の形態の少量の銅を導入す
るが、この導入は銅塩を制御弁を介してスパッタリング
室と蓮通した排気容器内に保持することによって行うこ
とができる。

この場合の銅は添加不純物であり、これにより硫化カド
ミウムをｎ型にする。他の不純物添加法としては、イオ
ン注入、拡散移動などがある。

無線周波高電界を印加することによって必要なプラズマ
を生成し、これにより硫化カドミウムをオーム抵抗層上
に堆積して光導電層１２を形成する。

本例では堆積速度を約５０Ａ／秒とした。銅を少量十分
に制御して添加し、オーム抵抗層上の硫化カドミウムに
５×１０‐４重量％の量だけ不純物添加する。スパッタ
リングを適当時間継続して光導電層１２の厚を３０００
Ａとする。本例では層の微結晶構造中の結晶の平均直径
を約０．１ム、即ち層自体の厚さの約１′３とした。か
くして形成した電子写真フィルムは物品１０に関して前
述した特性を具えるようになる。

本例のフィルム物品は黄がかつた色を呈し、このことは
堆積した薄いフィルムの特性である。硫化インジウム亜
鉛を用いた電子写真フィルムの場合には銅を不純物添加
する必要かない。この場合フィルムの色は青色となる。
本発明の電子写真フィルムを使用する場合には、第５図
に関連して説明したようにコロナ放電により、フィルム
を高電位に帯電し、この電位を電子写真フィルムの常規
飽和レベルとみなされる値に比して極めて高くする。

階減衰曲線の高い位置の時点でフィルムを露出する。即
ち、まずフィルム物品を曲線４０上の点４８の電位に帯
電し、次いで電位が脂減衰態様にて曲線部分４２を通過
する点４８の時点から数分の１秒後に露出する。露出適
正時点は露出計で監視することにより決定することがで
き、電磁が電子写真フィルムを露出する特定の光条件に
最適の値に到達したところで、フィルムの露出を自動的
に行う。電子写真フィルム１０を使用する好適な方法で
はフィルムを実際に迅速に処理する。

従来のゼログラフィ法の場合には、媒体、即ちプレート
を飽和点、即ち媒体から漏出する電荷が供給電荷にほぼ
等しい点まで帯電する。この飽和点は曲線３０と曲線３
２との交差頂点で示される。しかし本発明の電子写真フ
ィルム１０の場合には、媒体を極めて迅速に飽和レベル
より著しく高い電位に帯電し、次いで露出して電圧を急
峻に降下させる。本発明の電子写真フィルムを露出した
後、光導電層の表面にトナーを極めて迅速にかつ均一に
塗布する。トナーを塗布する際、フィルム表面の極〈近
傍にバイアス電圧を印加してトナー粒子を表面の方へ加
速するとともに粒子を均一に分布するのが好適である。
従来の微粒子カーボントナーを使用して白黒透明原稿を
得ることができる。また着色樹脂を使用することもでき
る。最後に、過剰となったトナーを表面から迅速に除去
し、赤外線または他の放射線を均一に瞬時照射すること
によって残存トナーをフィルム表面に融着し、かくて電
子写真フィルムの表面電位がその最低レベル、即ち背景
レベルに減衰する前にすべての処理工程を終了する。

所要時間は数分の１秒程度とし、特に約１０ミリ程度と
するのが好適である。この後トナーは第４図に２６で示
すようにフィルム表面２８に永久的に接着する。電子写
真フィルムを使用する場合には、１度トナーを塗布する
と、トナーの融着前において、トナーの分布は一定割合
となる。

従ってトナー塗布後の電荷減衰がトナー粒子の位置によ
り表示される可視像に実際に影響を与えることはない。
トナーを分布させ過剰分を除去した直後にトナーを融着
するのに高速融着装層は必ず必要なわけではない。融着
処理は適当な長さの時間で行うことができる。これがた
め、特に電子写真フィルムを実験研究に使用する場合に
他の利点が得られる。即ち、トナーを融着する前に、所
望の像が形成されているか否か電子写真フィルムを注意
深く検査することができる。像が満足し得るものでない
場合には、露出条件、露出時間を変えまた焦点を調節し
て一層良好な「画像」を得ることができる。前に行った
露出により形成されたトナー像は布のような簡単な手段
でフィルムからぬぐい去ることができ、これによりフィ
ルム表面清浄にする。従って電子写真フィルムを無駄に
することはなく、また所望の結果を得るのに待ち時間を
必要とせず時間のロスがない。かくして得る物品は透明
原稿で、没映用にまたはプリント製造用に適当である。

この像は解像度が高い特長を有し、従って本発明の物品
およびその使用方法は微細像を形成するのに極めて有利
である。観察または複写の目的で極めて大きく拡大した
役映した場合にも、かくて生じる拡大像は良好なディテ
ールを呈し、白、即ち光区域に欠陥がほとんどないこと
を確かめたい。硫化カドミウムおよび硫化インジウム亜
鉛を含めて前述した化合物は化合物毎に異なる特性を有
する。

実際にはスペクトル応答、階および光減衰固有抵抗、利
得、スパッタリング容易度などの条件をすべて考慮する
必要があり、所望により実験を行って特定の化合物を使
用する条件を決定しておくのが好適である。一般に、光
導電体として既知のすべての化合物を種々の割合で使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はそれぞれ本発明の電子写真フィルム物品の
種々の実施例を示す断面図、および第５図は本発明の電
子写真フィルムおよび従来のゼログラフィプレートに関
して帯電および漏電電位と時間との関係を示すグラフ図
である。 １０…・・・電子写真フィルム物品、１２・…・・光導
電性フィルムコーティング、１４・・・・・・導電性フ
ィルム層、１６・・・・・・基板。 々夕．ノ 夕ね．Ｚ 句多〆 夕夕．〆． 々夕．ク，

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板と、該基板に設けられた導電層と、無線周波電
   界内で堆積すべき光導電層と同一の高純度のターゲツト
   をスパツタリングすることによりほぼ１μ以下の厚さに
   亘り前記導電層に設けられた硫化カドミウムのような無
   機光導電材料の透明層とを具え、該透明光導電層は、こ
   れを堆積する前記導電層の面に対して均一且つ垂直に微
   結晶の全部が配向されるような高次の微結晶構造を有し
   、更に電気的に異方性で表面電荷の電位に充電し得且つ
   表面電荷を、放射エネルギーで選択的に徐々にほぼ完全
   に放電し得るレベルに保持し、しかも該表面電荷を或る
   期間中、横方向に放電することなく表面上に保持し、非
   放電区域はトーニングに充分な量の電荷を保持し得るよ
   うにしたことを特徴とする電子写真記録部材。 ２ 基板、導電層、光導電層の厚さ及び品質は、前記光
   導電材料が可視光スペクトルでその７０％〜８５％が透
   光となるように選択したことを特徴とする特許請求の範
   囲１記載の電子写真記録部材。 ３ 基板、導電層及び光導電層を可撓性とし、基板を有
   機材料で造ったことを特徴とする特許請求の範囲１又は
   ２記載の電子写真記録部材。