JPS6090042A - 銀触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンを分子状酸素で酸化して酸化エチレ
ンを製造する際に使用する銀触媒の製造法に関するもの
である。

工業的にエチレンを分子状酸素によシ接触酸化して酸化
エチレンを製造する際に使用される触媒は高活性で高選
択性であることが必要である。これらの性能を改善する
ために数多くの銀触媒が提案され、例えば、特公昭３．
ｔ−２２／’Ｉ乙号明細書によれば、担体をカルボン酸
の銀塩および錯体形成剤としての２〜を個の炭素原子を
有するビシナルアルキレンジアミンを含有する溶液で含
浸し次に含浸した担体を加熱することにより銀を担持さ
ぜる銀触媒の製造法を開示している。しかしながら、こ
の方法を銀塩として安価な硝酸銀を使用する場合に適用
すると、活性の非常に低い銀触媒しか得られず、且つ選
択性も低い。

木兄明渚等は、銀塩として安価な硝酸銀を使用した場合
に於ても高活性、高選択性の銀触媒を製造するために種
々の探索実験を行った結果、錯体形成剤及び／又は還元
剤としてモノアミン及びアミン基を含有するエーテルを
使用して製造した銀触媒は活性が高く、且つエチレンの
酸化エチレンへの選択率も高いことを見い出し、本発明
を完成した。

本発明の銀触媒の製造法はエチレンの分子状酸素による
酸化エチレンへの気相接触酸化に用いられる銀触媒を製
造するに当って、担体を銀塩、モノアミ／およびアミ７
基で置換されたエーテルを含有する溶液に浸漬し、つい
で加熱して該担体に銀を担持させることを特徴とするも
のである。

本発明の方法においては、銀塩として広範囲のものが使
用できるが、特に硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、プロピオン
酸銀、蓚酸銀、コハク酸銀等を用いることが好ましい。

その使用量は銀担持量として／〜２０Ｍ阻慢、好ましく
はＳ〜／左重量係の範囲になるように調節する。

本発明の方法で使用するモノアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルア、ミン、イソブチルアミン、第
二級ブチルアミン、ターシャリ−ブチルアミン、アミル
アミン等の炭素数／〜、５ｉ’１７）脂肪族アミンがあ
げられ、特にイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン
、第二級ブチルアミンが好ましい。これらのアミンは、
２種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用
量は銀／を原子に対して通常０７〜７０モル、好ましく
は７〜３モル、更に好ましくは１ｊｔ−２，！；モルで
ある。

また、本発明の方法では、アミン基で置換されたエーテ
ルとして一般式Ｒ，０−Ｌｌ？−ＮＨｚ　（ここでＲ，
ＦＭは炭素数／−１の低級アルキル基を表わす。）で表
わされる化合物例えばβ−アミノエチルメチルエーテル
、β−アミノエチルエチルエーテル、βアミノエチルブ
チルエーテル、β−アミノエチルブチルエーテル、γ−
アミノプロピルメチルエーテル、γ−アミノプロピルエ
チルエーテル、γ−アミノプロピルプロビルエーテル。

γ−アミノプロピルブチルエーテル、δ−アミノブチル
メチルエーテル、δ−アミノブチルエチルエーテル、δ
−アミノプチルプロピルエーｆ　／ｌ／　ヤ、干ルホリ
／もしくはＣ−アルキル基置換モルホリン等の環状物質
を使用する二好ましくはβ−アミノエチルメチルエーテ
ル、β−アミノエチルエチルエーテル、モルホリンを使
用する。その使用量は銀／を原子に対して通常０１モル
以上、好ましくは０３〜３モルである。０１モル未満で
はその効果は少ない。これらのアミン基で置換されたエ
ーテル類をモノアミンと共に用いるときのみ良好な活性
及び選択率を有する銀触媒がつくられ、各々を単独で用
いても活性１選択率共に不十分である。

これらの銀塩、モノアミン及びアミノ基で置換されたエ
ーテルを含有する溶液をつくる方法としては、通常、溶
剤を使用し溶剤中に溶解することにより行う。溶剤とし
ては、水または低級アルコール等から選ぶことが好まし
い。具体的には水。

メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ールのようなものがある。好ましくは水を溶剤として使
用する。溶剤の使用量は、担体への銀の担持量、　ＪＢ
体の吸水率等の物性ならびに使用するモノアミンおよび
アミン基で置換されたエルチルの量によって決まるが、
溶液中の銀イオン製置として、通常θ夕〜５０重敏係、
好ましくは３〜．２夕重量％の範囲に調節する。まだ、
銀塩、モノアミン及びアミン基で置換されたエーテルを
含有する溶液中に、更に触媒性能を高める反応促進剤を
添加することもできる。このような反応促進剤として、
例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化
合物があげられる。好ましいものとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウム。

ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムの硝酸塩、炭酸塩、又は、蟻酸塩。

酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸の塩等がある。特に好ましい
ものはルビジウム、セシウム及ヒ／又ハバリウムの塩類
である。これらの反応促進剤の添加量としては、アルカ
リ金属の化合物の場合には、通常、銀／を原子に対して
θ０００／〜０λＯ２原子、好ましくはθθθ／〜θ０
／？原子である。

アルカリ土類金属化合物の場合には通常銀／を原子に対
してθ０００１〜θ、！０ｆ原子、好ましくはθ００／
〜θｏｓｉ原子である。これらの反応促進剤は、水又は
低沸点有機溶剤例えばメチルアルコールに溶解し、担体
に前もって付着せしめてもよいし、銀担持触媒を製造し
た後に付着せしめる方法も用いることができる。

本発明の方法で使用する担体としては、通常の担体がす
べて適しているが、特に適しているものはケイ素および
／又はアルミニウムの酸化物を含む担体である。特にα
−アルミナ含有量の高い物質を用いる場合に良好な結果
が得られる。また使用する担体の物性については、好ま
しくは比表面積が／　Ｏｍ’　／　ｇ以下、特にθ／　
〜ｌ　Ｏｍ”　／　ｆ、見かけの多孔率かり０〜乙０容
量係、細孔容積がθ／〜θｊ　ｃｃ　／　＃　Ｘ船にθ
λ〜Ｑ、　３　ｃｃ　／　＃　、平均細孔直径が７〜７
．２ミクロン、好ましくＦｉ１５〜１０ミクロンであり
、少なくとも７０ｑｂが７３〜７３ミクロンの細孔直径
のものが採用される。

本発明の方法では、担体を前記の銀の溶液中に浸漬さぜ
だ後、浸漬した担体を約５０〜３００°Ｃ１好ましくは
１００〜グ００°Ｃ特に２００〜３００°Ｃの温度に加
熱すると、銀は担体に強固に担持される。加熱時間は通
常０３〜７０時間程度とする。

加熱温度が！；　ＯＣ，１：　ｌ）低いと銀塩の分解が
不十分である。場合によっては、加熱を多段階で行うこ
とができる。例えば浸漬した担体を最初低温で、例えば
７００〜２００　’Ｏ、特に／３θ〜／　ｇ　Ｏ’０で
７〜３時間加熱し、次いで高温で例えば２００〜グ０θ
゛Ｃ１特に２２０〜３０００で数時間加熱することもで
きる。このような加熱条件を選べば空気中で加熱する際
の有機物の燃焼による触媒の温度の急上昇をおさえるこ
とができる。加熱を行う雰囲気は、特に制約はないが、
空気、窒素、炭酸ガス、水蒸気、水素等の雰囲気下であ
ればよい。

本発明の方法で製造した触媒は、エチレンを温度７３０
〜３００°Ｃ１好ましくは、２００〜２７０°Ｃ１反応
圧力／〜３０に９／ａｄ、好ましくは、１０〜３０ｋｇ
／ｃｄ、空間速度／Ａｒ０Ｑ〜１００００Ｈｒ−”好ま
しくは、ｘｏｏｏ〜ｇθ０θＨｒ　の条件下に、分子状
酸素で気相接触酸化して酸化エチレンを製造する方法に
使用して優れた効果を奏する。適用されるエチレンの酸
化において原料ガス組成は通常エチレンθ汐〜３０モル
係、酸素３〜２θモル係、二酸化炭素／〜３０モル係で
、残部はメタン。

エタン等の低級炭化水素や窒素、アルゴン等の不活性ガ
スよシなる。また前記混合ガスに燃焼反応抑制剤として
二塩化エチレン、塩化ビニルモノマー、塩化ジフェニル
等のハロゲン化合物をθｌ〜／θｐｐｍ程度添加すると
好結果が得られる。酸素源としては、空気、純酸素等が
あげられる。

本発明により例えば銀塩として硝酸銀を使用した場合に
反応促進剤としてのバリウム化合物を銀と同時に担持で
きることになシ酸化エチレンの選択率の向上はもちろん
銀のノンタリングも十分に止めることが可能になった。

（銀塩として蓚酸銀を用いたときには蓚酸バリウムが溶
液から析出してくるので好１しくない。）もちろん本発
明では銀塩として蓚酸銀を用いることもでき、この場合
にも触媒の活性も選択率も高い。

以下、実施例にょシ更に詳しく説明する。

実施例／ 触媒の製造 モルホリンｌ１７汐ｉ＜ｏ、ｏｓ’ｔｓモル）とイソプ
ロピルアミンｉｓ、ｏ／ｉ（０２５４モル）トラ水／ｇ
、Ａ３ｇに溶解し、この中に硝酸銀／ｇ、３ｆ（０７０
９モル）を添加して溶解させ、浸漬液をつくった。この
浸漬液に比表面積。３０　ｍ”　／　＃　。

見かけの多石率が３乙係、細孔のｇ／％が細孔直径７〜
３０ミクロンであるα−アルミナを主成分とする担体（
Ａ／ｚ０３９３係）グｏｒを浸漬した。浸漬液を含有さ
せた担体を／％＆’Ｏで３時間の条件で乾燥し、次いで
／　Ａ　Ｏ’Ｏで２時間及び！乙０゛Ｃで夕晴間空気中
で焼成した。この触媒は銀をｇ、３チ含有していた。

酸化エチレンの製造 内径／７鴎のガラス製反応管に前記の触媒３゜ｔを充填
し、エチレ７２０％、酸素乙係、窒素７ｇ％、二塩化エ
チレンλ、ｊｐｐｍよシなる混合がスヲＡ　ｌ　／　Ｈ
ｒ　（Ｄ　速度テ供給Ｌ、２３’０　′Ｏト２ｋＯＣの
温度で反応させ、次の結果を得た。

反応温度ＣＯ）、エチレン転化率曖、　酸化エチレン選
択率（至）２３θ　左２　ｇ／２ ．２！０　／ｌ乙　７４４タ 比較例１ モルホリンを添加せず、水を２３．　ＩＩ　Ｐ使用し、
それ以外は実施例／と全く同様な条件下で触媒を製造し
た。銀の担持量はｇ３％であった。この触媒を使用して
、実施例／と全く同様にしてエチレンの酸化反応を行い
次の結果を得た。

反応温度（０、エチレン転化率（イ）、　酸化エチレン
選択率（イ）ノ３０　３．３　７７、ｇ ２！；０　７．ｇ　７’ＡＯ 比較例λ インプロピルアミンを添加せず、ポルポリン、２２．／
３１（θ２夕ｑモル）及び水、２２．９を使用し、それ
以外は実施例／と全く同様な条件下で触媒を製造した。

銀の担持量はｇ、３％であった。この触媒を使用して実
施例／と全く同様にしてエチレンの酸化反応を行い次の
結果を得た。

反応温度（α、　エチレン転化率（＠Ｘ　酸化エチレン
選択率（イ）、！３θ　／７　７／乙 ２ｊｔ０　３．９　Ａｇ、０ 比紋例３ エチレンシアミ／／よ２７１　（θ２５＆モル）を水、
２７．ｇｇｆに溶解し、この中に硝酸銀／ｇ、、５−１
（０７０７モル）を添加して溶解させ、浸漬液をつくっ
た。それ以後は実施例／と全く同様にして触媒を製造し
た。銀の担持量はｇ３チであった。

この触媒を使用して、実施例／と全く同様にしてエチレ
ンの酸化反応を行い次の結果を得た。

反応温度（０、エチレン転化率（イ）、　酸化エチレン
選択率（イ）２３０　３、ダ　７９！０ ２タ０　左／　７３．３ 実施例λ 硝酸銀の代わシに蓚酸銀／乙、ｓｇｔ＜銀としてθ１０
９＃原子）を使用し、それ以外は実施例１と全く同様な
条件下で触媒を製造した。銀の担持量は３．３％であっ
た。この触媒を使用して実施例／と全く同様にしてエチ
レンの酸化反応を行い次の結果を得だ。

反応温度（ｄｌ　エチレン転化率（至）、　酸化エチレ
ン選択率（至）２３０　ムＯｇ０乙 ２５０　／　３．　／　７３．弘 実施例３ β−アミノエチルメチルエーテルグθｑｔ（θｏｓｔｉ
ｓモル）とｎ−ブチル７ミ／／９．９２ｆ（０２７３モ
ル）とを水／　３．　ｇ　ｔｉ　ｔに溶解した。

それ以後は実施例／と全く同様にして触媒を製造した。

銀の担持量はｇ、、７％であった。この触媒を使用して
実施例／と全く同様にしてエチレンの酸化反応を行い次
の結果を得た。

反応温度（０、エチレン転化率臥酸化エチレン選択率（
イ）２．３０　４１．／　ｇｉｇ ２Ｓ０　９乙　り乙λ 実施例ｇ−ｇ エーテル化合物として表／に示すものθｏｓｔｉｓモル
とモノアミンとして表／に示すものθｊ５Ｑモル及びこ
れらに水を添加して全容積をｇｅｍ／にした。この中に
硝酸銀／ｇ、！；ｔを添加して溶解させ、浸漬液をつく
った。それ以後は実施例／と全く同様にして触媒を製造
した。この触媒を使用して実施例／と全く同様にしてエ
チレンの酸化反応を行い、表／の結果を得た。

以上の実施例および比較例から次のことが明らかである
。即ち、 （ｉｌ　実施例１と比較例／及び比較例２の結果からモ
ノアミンとアミン基で置換されたエーテルの両者を共に
用いたときのみ高活性、高選択率の触媒が得られ、各々
を単独に使用しても低性能の触媒しか得られない。

（１１）実施例２から銀塩として蓚酸銀等の有機酸の銀
塩を使用できる。

０１１）比較例３からジアミンを用いても活性１選択性
ともに低い。

【図面の簡単な説明】

爾／図はエチレン転化率と酸化エチレン選択率の関係グ
ラフを示すものである。 図中／、　、ｌ！、　３は実施例／、、：ｚ、ｊの各触
媒による関係グラフを示し、’ａ、ｂ、ｃは比較例／。 ２．３の各触媒によるグラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンの分子状酸素による酸化エチレンへの気
   相接触酸化に用いられる銀触媒を製造するに当って、担
   体を銀塩、モノアミンおよびアミノ基で置換されたエー
   テルを含有する溶液に浸漬し、ついで加熱して該担体に
   銀を担持させることを特徴とする銀触媒の製造法。 ２　銀塩として硝酸銀を用いる＃許錆求の範囲第１項記
   載の方法。