JPS6089074A - 燃料電池用電解質タイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池用電解質タイルの製造方法に関するも
のである。

従来の燃料電池用電解質タイルのセラミックス多孔質体
としては、各々気孔の性状は異なるが。

素焼きの陶器や発泡性ガラスのセラミックスやセラミッ
クスフオームがある。しかし、これらは燃料電池用電解
質タイルに使用する多孔質セラミックスとして、セラミ
ックスに要求される硬さや緻密さに欠けている。また、
気孔部に各様の無機物質や電解質な充填して使用する場
合に、イオン通過性、電子伝導性が不足するものがかな
りある。

また、イオン通過性、電子伝導性は満足しても。

気孔に充填した各種の無機物質や電解質が気孔部から流
失してしまう欠点あるいはセラミックスの骨格だけでは
、十分な強度がでないという欠点？持つものが多かった
。

セラミックスのシートを作る場合に、抄紙方法な用いな
いで作る方法は・、射出成形法、押出成形法、静水圧プ
レス法等がある。しかし、これらの方法では、３０ｃｎ
Ｌ平方以上の大面積のセラミックスシートを作ると、表
面が割れたり、ソッタリして均一なものとならない。

また、従来、多孔質焼結体の作り方で、焼結性物質の粉
体としてアルミナを、繊維質として木材パルプな５１〜
７０重量％添加して、湿式混練し。

凝集させた後、抄造して得たシート状物な焼成すること
により、薄（て緻密な多孔質体な得る方法がある。しか
し、この方法では、高い気孔率な得るために、木材パル
プの含有量が多（、シかも。

アルミナな使用しているため、焼結物質な得るのに、１
．５００〜１．６００１Ｃの高温で焼成する必要があっ
た。

更に、アルミナと水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸
リチウム等のリチウム塩類を６００〜ｉ、ｏｏ。

Ｃに加熱して反応させ、γ−リチウムアルミネートナ製
造し、これに木材パルプや樹脂な添加し抄造して、１，
０００〜１．３ｏｏＣ程度に昇温し、焼成することによ
って多孔質焼結体を作る方法があった。

この場合には、γ−リチウムアルミネートな製造する時
と多孔質焼結体な作る時の２回焼成な行なわなげればな
らず、かなりの熱エネルギーが必要となるという欠点が
あった。

本発明では、前記のような欠点な除去し、あるいは、こ
れらの欠点な補なうのに十分な、緻密で強度があり、気
孔率が高く、細孔が迷路のようになっているセラミック
スの多孔質焼結体な製造する方法として、具体的には炭
酸リチウムとアルミナの粉体と木材パルプな水中で混合
攪拌して抄造に適する水性スラリーとなし、凝集剤を添
加して粉体ナハルプに吸着凝集せしめ、抄造することに
より、焼成前の乾燥全重量に対して３〜１５％木材パル
プな含有するシート状もしくは板状の成型物な得、該成
形物な酸化雰囲気中で焼成して木材パルプ分を焼失気化
させ、しかる後、粉体な焼結させることな特徴とする燃
料電池用電解質タイルの製造方法である。

燃料電池用電解質タイルとしては、アルミナが緻密質で
、電気絶縁性等に優れている。しかしながら、焼結した
アルミナは気孔部分に電解質な充填して使用されるが、
その際に、電解質の炭酸塩の中で特に、炭酸リチウムは
アルミナと反応し。

リチウムアルミネートに変ってしまう。そこで。

本発明においては、そのリチウムアルミネートの中で一
番安定な構造であるγ−リチウムアルミネートを炭酸リ
チウムとアルミナで反応焼結させながら、多孔質の燃料
電池用電解質タイルを作る方法である。

以下さらに詳細に説明すれば、燃料電池用電解質タイル
用多孔質焼結体の製造方法では、炭酸リチウムとアルミ
ナな反応させて、γ−リチウムアルミネートに作る。こ
の際、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、
硫酸リチウム等のリチウム塩類の中から炭酸リチウムを
選定し、アルミナの種類では１表面が活性なアルミナな
選定した。、 本発明では、アルミナと炭酸リチウムと木材〕くルプを
固形分とする水性スラリーから抄造してから焼成するが
、抄造の際に、相当量のリチウムイオンが水に溶解して
しまう。そこで、リチウム塩の中で、できるだけ水に溶
けにくいもの、および。

シート状にして加熱する際に、水に対する溶解度があま
り変化しないものということで、炭酸リチウムを選定し
た。炭酸リチウムは水に溶解する量が少な（，１００Ｕ
における水に対する溶解量は。

２０７１１’の水に対する溶解量より少ないという逆溶
解性の性質がある。このために水中での抄造には最適で
ある。

アルミナと炭酸リチウムはボールミルに入れて粉砕し、
平均粒径を５μ以下、望ましくは１μ以下にして使用す
るのが良い。ボールミル中で、アルミナと炭酸リチウム
を粉砕して平均粒径な１μ以下にすることは、セラミッ
クスの焼結の時と同様に、燃料電池用電解質タイルにお
いても、焼成で粒径な細か（するほど焼結温度を下げ、
省エネルギーになるとともに、焼結物の強度な上げると
いう利点がある。また１粒径の細かいアルミナと炭酸リ
チウムな使用して、燃料電池用電解質タイルな製造した
場合、このタイルに炭酸リチウムと炭酸カリウムのよう
な炭酸塩な含浸させなければならないが、炭酸塩な気孔
に充填したまま保持していくためには、気孔の径が０．
１〜１μ程度の細孔である必要がある。このように、γ
−リチウムアルミネートの粒径なより細かくすることは
、電解質タイルの細孔をより細かくすることにもなる。

補強材としての機能と４０〜８０％の気孔率な得る目的
で、各種の繊維質の中から木材パルプを選択し、木材パ
ルプの添加量な焼結前の乾燥時のシート状物の全重量に
対して６〜１５％としている。パルプ量が３％以下では
、抄造する際に適当なシート状物が得られなくなり、ま
た、１５％以上のパルプ量では、シート状物の焼結の際
に、パルプが焼失気化する時のガス発生で、シート状物
が膨れで、形状がくずれでしまう。そこで、木材パルプ
の量は６〜１５％とした。しかし、木材パルプの添加量
だけでは、４０〜８０％の気孔率で。

０．１〜１μの細孔な得るのは無理である。そこで。

気孔率と細孔な得るのな補助する目的で、炭酸リチウム
なアルミナに対してモル比で１．６〜２．０倍量加えて
焼成する。

炭酸リチウムとアルミナが反応し、リチウムアルミネー
トが生成する反応式は次のようである。

Ｌ１２ＣＯ５＋Ａｔ２０３−）２ＬＩＡｔＯ２＋ＣＯ２
（１）このように、リチウムアルミネートな作るだけで
あれば、炭酸リチウムとアルミナの理論モル比は１：１
で良い。

しかしながら、抄造の際に、炭酸リチウムが水に溶解し
て消失する量と、前述のγ−リチウムアルミネートの焼
結物が４０〜８０％の気孔率と細孔を得ることな勘案し
て、炭酸リチウムのアルミナに対するモル比な１３〜２
．０倍に選定した。

このモル比が１．３倍以下であると、抄造する際に、炭
酸リチウムの一部が、リチウムイオンとして水に溶けて
水中に残ってしまい、炭酸リチウムで気孔率と細孔の形
成を補助することができない。

また、２０倍以上であると、できあがった焼結物な水中
に入れて、リチウムイオンな除去した場合に、焼結物の
気孔が多くなり過ぎで１強度の弱いものになってしまう
。そこで、炭酸リチウムのアルミナに対するモル比は１
３〜２０倍とした。

焼結物質の製造方法は、先ず、炭酸リチウムとアルミナ
なボールミルに入れて、２４時間以上粉砕し、炭酸リチ
ウムとアルミナな５μ以下好ましくは１μ以下になるよ
うにする。この粉砕物に木材パルプな加えて、これらの
固形分に対して１０〜５０倍程度の重量の水を加えて湿
式混合し、抄造に適する水性スラリーに調整する。この
水性スラリーは、炭酸リチウムが一部溶解して弱アルカ
リ性な呈する。これに凝集剤および界面活性剤な添加し
凝集させ、抄造機にて抄造し、シート状あるいは板状に
成形する。

凝集剤の添加は、繊維質と炭酸リチウムとアルミナとが
一緒に凝集して抄造しやす（するためである。また、界
面活性剤は凝集剤による凝集な補助するとともに、抄造
したシート状、板状のものの表面が均一で滑らかになる
ようにするために添加する。

との成形物を焼成炉に入れ、酸化雰囲気で焼成する。焼
成は室温から、１時間あたり３０〜１５０Ｃ（以下３０
〜１５０Ｃ用と表わす）昇温し、５００〜７００Ｃで１
〜６時間保持する。その後、炭酸リチウムとアルミナの
反応生成物であるγ−リチウムアルミネートが焼結する
１、　０００〜１，３００ｉＣまでは１００〜３ｏｏＵ
Ｍの昇温速度で昇温し、焼結が行なわれる１、０００〜
１，３００ｔＺ’で１〜３時間保持する通常の焼成な行
なう。その後、室温まで炉内で放冷し冷却する。この冷
却物な水中に入れて、水洗し、γ−リチウムアルミネー
トの反応焼結に関与しなかったものな溶出除去する。水
のｐＨが中性になったら焼結物な水中から取出し乾燥さ
せる。

以上のように、炭酸リチウムとγ−アルミナと木材パル
プで凝集、抄造、焼成、水洗、乾燥することによって、
気孔率が４０〜８０％と大きく、細孔が迷路のようにな
った緻密質で強度の大きな燃料電池用電解質タイルが製
造可能となる。

以下に本発明の具体的な実施例な述べる。なお。

組成は全て重量比である。

〈実施例１〉 （Ｍ　試料の調整 （Ｔ３）凝集剤と界面活性剤 先ず、５００ｍ１程度のアルミナボールミルに炭酸リチ
ウムな６０部とアルミナな５０部入れ、４８時間粉砕な
行なう。その結果、炭酸リチウムとアルミナの粒径は０
２〜０４μ程度になる。

次に、２部程度の容器に水ｋ　１．３００部と木材パル
プ１５部な入れ、２０分はど攪拌して水に十分分散させ
て、そこへ、あらかじめ粉砕しておいて炭酸リチウムと
アルミナの混合物な加えて、１分はど攪拌し水性スラリ
ーな作る。

この水性スラリーは炭酸リチウムの一部が水に溶解して
弱アルカリ性となる。そこで、あらかじめ作っておいた
硫酸バンド（１５％水溶液）な適当量加えて２分はど攪
拌し、ｐＨが７になったことｋ　ｐＨ試験紙で確認し、
これもあらかじめ作っておいた上記のポリアクリルアミ
ド系高分子凝集剤（０２％水溶液）な６０部と両性界面
活性剤（リポミンＬＡ２０％水溶液）な５部添加し、１
分はど攪拌して凝集させる。

以上のようにしで凝集した試料は、抄造機で抄造し、３
０ＣＩＩＬ角で２酵厚のシート状物にする。これな乾燥
機で１００Ｃ程度で１時間乾燥した。得られた未焼成シ
ート状物中の木材パルプの含有率は１２重量％であり、
これケミ気炉へ入れる。電気炉は酸化雰囲気か、必要な
らば空気な流しながら。

室温から、５ｏｔ：、４（の昇温速度で加熱し、木材パ
ルプが焼失気化されて、細孔で迷路のような気孔ができ
る温度の６００Ｃで２時間保持する。その後。

炭酸リチウムとアルミナが反応して生成するγ−リチウ
ムアルミネートが焼結する１、２００ｃまで２ｏｏｃ／
１（で昇温し、電気炉の温度が１，２００ｃになったら
、この温度で２時間保持して、γ−リチウムアルミネー
トな焼結させる。焼結後、炉内で放冷し、室温まで冷却
させて、冷却した焼結物を。

水な入れた６０（１ｍ長×５０ＣｒｆＬ中×４ｃＩＩＬ
高程度のバットの中へ入れる。水中へ入れて水な流しな
がら水洗な行なうと、γ−リチウムアルミネートの反応
生成に関与しない過剰のリチウム塩が水の中へ溶解して
アルカリ性な呈する。ｐＨ試験紙でｐＨが７になるまで
水洗な行ない、　ｐＨが７になったらバットから取出し
、１２０ｔｌ；程度にした乾燥機で２時間はど乾燥させ
て水分な除去すると、多孔質焼結体の燃料電池用電解質
タイルが製造される。

〈実施例２〉 （Ａｌ　試料の調整 ｆＢ）　凝集剤と界面活性剤 以上のような組成（ん（Ｂｌｋ用いて、以下は実施例１
と全く同様にしてシート状の燃料電池用電解質タイルが
得られた。

このようにして得られたセラミックス多孔質体は燃料電
池で用いられる電解質タイルとしての性能に優れ、耐久
性にも優れているものである。

本発明によれば、薄型で、緻密質で、気孔率が高く、細
孔が迷路のように連続的になったセラミックス多孔質体
が製造される。

本発明では、従来の薄型で、気孔のない、緻密質の金属
酸ｉヒ物な作る方法と発泡性多孔質体な作る方法の両方
法の長所な取入れており、気孔率の調整も木材パルプの
添加量と過剰の炭酸リチウム量によって自由に変えられ
る。しかも、セラミノ１４− クスフォーム製造における問題の、ポリウレタンによる
発泡な施した後の複雑な処叩工程が１本発明では除去さ
れるので、製造工程が簡略化される。

また、炭酸リチウムと粒径１μ以下のアルミナを使用す
る事と、木材パルプの添加で、より低温で。

緻密で強度の高いセラミックス多孔質体が得られるため
、省エネルギーの効果も生ずる。

その上に、従来使用できなかった熱による膨張。

収縮な繰返す場所や応力のかかる場所および特に。

燃料電池用電解質タイルのように、熱応力、電気的応力
１機械的応力が繰返しかかる場所への使用が十分可能に
なる。

さらに言えば、焼成用のシート状物な成形するのに、抄
造技術な用いるので、水性スラリーの混合攪拌によって
粉体が均質に存在した均一な厚さのシート状物な連続製
造することが可能であり。

その厚さも様々な範囲で実施可能である。該シート状物
中に存在する粉体は局所時に不均質となることがなく均
質に存在しているので、焼成中に歪みを生じろというこ
ともない。

１５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルミナの粉体と、該アルミナに対してモル比
   で１．３〜２，０倍の炭酸リチウムの粉体を、木材パル
   プとともに、水中で混合攪拌して抄造に適する水性スラ
   リーとなし、凝集剤な添加して粉体をパルプに吸着凝集
   せしめ、抄造することにより、焼成前の乾燥全重量に対
   して３〜１５％木材パルプな含有するシート状もしくは
   板状の成型物な得。 該成形物な酸化雰囲気中で焼成して木材パルプ分な焼失
   気化させ、しかる後、粉体な焼結させることな特徴とす
   る燃料電池用電解質タイルの製造方法。
2. （２）炭酸リチウムおよびアルミナの粉体として。 平均粒径１μ以下のものな用いる特許請求の範囲第１項
   記載の燃料電池用電解質タイルの製造方法。