JPS608360A - 金属パターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は重合可能な組成物及び微小寸法の電子素子を製
造するための製造方法、より具体的にはりフトオフ・マ
スキング法及び他のマスキング法、さらに具体的には放
前によって悪影響を受けな）Ｘ犠牲層（ｓａｃｒｉｆｉ
ｃｉａｌ　１ａｙｅｒ）を用いたデバイス製造方法に関
する。

［背景技術］ 電子産業において、半導体デバイスの価格の低下と高性
能化はデバイスの構成要素をより小さく且つより密に製
作する事によって達成されているこの微小化により、集
積回路デバイスの種々の能動素子及び受動素子を動作可
能な関係に接続するためにより小さく且つより良く画定
された相互接続配線が必要とされている。

当初、相互接続配線は、基板表面に金属層を全面に付着
し、レジスト層を付着、露光及び現像して、不所望の部
分を露出させる事によって所望の金属パターンを画定す
る事によって製作されてきた。その露出領域は次にエツ
チングによって除去され、所望の金属パターンが残され
た。集積回路の配線系がより微小化すると共に、リフト
オフ・マスキング法として知ら屯る新規な技術が開発さ
れた。米国特許第３８７３３６１号；第４００４０４４
号；第４０３５２７６号；第４０９０００６号及び第４
２０２９１４号はリフトオフ・マスキング技術の種々の
変型について開示している。

リフトオフ技術では、通常有機重合体材料の第１の犠牲
層が、場合によっては無機材料の被覆層と組み合わせて
、基板上に付着され、フォトリソグラフィ技術を用いて
開口を画定することによって犠牲層に所望の配線用のパ
ターンが形成される。

微小寸法の配線に必要な良好な画定を与える為に、犠牲
層の露出領域はスパッタ・エツチング技術を用いて通常
、除去される。次にレジスト層が除去された後、第１層
の上に所望の金属の層が全面に付着される。その後、犠
牲層は溶媒を用いて、その上の金属部分と共に除去され
る。基板と直接接触している、配線を形成する金属領域
は残留する。

そのようなリフトオフ製造技術に伴う問題は、下側の犠
牲マスク層を溶解し除去し難い事である。

放射は有機重合体の交差結合を生じさせ、これは重合体
をより安定にして溶解し難くする。また溶媒の作用は上
側の金属によって不可避的に妨げられる。さらに選択さ
れた溶媒は、デバイスに関係した層及び金属に悪影響を
与えてはならない。そのような束縛の下では、犠牲層の
有機重合体材料の交差結合は犠牲層の除去に必要なエツ
チング時間を大幅に増加させる。従って製造工程の費用
が増加し、さらにデバイス構造体の劣化する確率が増加
する。半導体デバイスにおけるイオン注入等の電子素子
の他の関連製造工程及び実装技術における配線の製造は
、マスキング層が放射に露光された後にその層をエツチ
ング又は除去する−難さの増加によって影響を受ける。

放射は、電子デバイス技術に関連する多くの処理走査、
即ちスパッタ・エツチング、スパッタ付着、電子ビーム
蒸着、及びイオン注入に関係している。これら全ての走
査において、マスキング工程が本質的に関係している。

リフトオフ・マスキング技術において、＃ｌ牲マスクの
材料としてポリアリル・スルホル材料を使用する事が知
られている。この材料は市販されており、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ・フェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）及び４．４′−ジクロロジフェニル・スルホンか
ら誘導される。芳香族ポリスルホン重合体は放射環境に
お魁）て比較的安定であり、メチル・ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）＆こ可溶である。ＮＭＰは、ポリスルホン重合体材
料を効果的に溶かすので、望ましい溶媒であり、電子素
子の他の部分に対する悪影響は最小限のものである。し
かしながら、ポリアリルスルホン重合体を高エネルギー
放射の環境に置くとこの材料は溶媒に対してかなりの耐
性を得るようになる。これはポリスルホン重合体の交差
結合の結果であると信じられている。この効果は非常に
顕著であるのでリフトオフ技術は高エネルギー放射の工
程を用いる事は不可能であると判明していた。これはそ
の結果ポリスルホンの溶解工程が以上に長くなるからで
ある。

［発明の概要］ 本発明の目的は、大きな化学変化をこうむる事なく高強
度の放射に耐える事のできる、安定化された重合体組成
物を提供する事である。

本発明によれば、高強度の放射に露光された後に溶媒に
対する溶解性を保持する、安定化されたポリアリルスル
ホン組成物が提供される。

また本発明によれば、高強度の放射に対する露光に引き
続いて容易に溶解及び除去の可能な安定化されたポリア
リルスルホンを用−いたマスキング工程が提供される。

また本発明によれば、安定化されたポリアリルスルホン
のマスキング層を用いた、集積回路半導体デバイス上に
金属相互接続系を付着するための高分解能リフトオフ・
マスキング工程が提供される。

基板上に金属層を付着するためのりフトオフ法は下記の
工程を含む。ポリアリルスルホン樹脂と次式の化合物と
の混合物を用意する。

Ｒ１ ただしＲ１はメチル基、エチル基又は３〜１０炭素原子
のα分岐アルキル基、Ｒ２は水素、メチル基又は３〜１
０炭素原子のα分岐アルキル基、又は１〜６の値、そし
てＺは化学式〇、Ｈ，の脂肪族炭化水素である。この化
合物はポリアリルスルホンの０．５〜３．５重量％の量
が含まれている。

次に上記樹脂混合物の層を、半導体ウェハの表面に全面
的に付着し、所望の金属パターンの反転像を画定するよ
うに樹脂混合物層領域を選択的に除去する。次に導電金
属の層を全面付着し、さらに樹脂層上の金属領域の全て
を除去するためにウェハにポリアリルスルホン樹脂用の
溶媒を作用させる。

マスキング層を製作するための、高強度の放射の環境中
で安定な組成物は、ポリアリルスルホン樹脂及び前節で
説明した安定化化合物を０．５〜３．５重量％含む。

［良好な実施例の説明］ 第１図〜第７図は、本発明の方法に従って複合マスクを
形成する時の基板及び層の構造、並びにリフトオフ・マ
スキングのための組成物の利用を説明する図である。第
１図を参照すると、良好な実施例においては、多数の能
動及び受動半導体素子及び５ｉ０２等の被覆絶縁層を有
する集積回路半導体デバイスである基板１０が示されて
いる。

それらの構造のどれも基板１０内に示していないが、こ
れはそれらが本発明を構成するものではないからである
。また基板１０は、表面に微細な金属配線パターンを形
成する事が望ましい、半導体デバイスの実装に用いられ
るセラミック基板でも良い。また基板１０は集積回路半
導体デバイスの製造中の半導体ウェハであってもよい。

本発明のマスキング組成物は、シリコン又は半導体基板
中にイオンが注入される領域を画定するために使われる
イオン注入マスクの形成に用いることもできる。

工程の第１段階は犠牲マスキング層１２をスピン塗布し
キュアする事である。層１２は、ポリアリルスルホン重
合体と高い強度の放射に露光された時の化学反応即ち交
差結合を素子する添加物との樹脂混合物を用意する事に
よって形成される。

本発明の実施に用いるのに適したポリアリルスルホン重
合体樹脂はＩＣＩ社によりポリスルホン１０ｏＰの商標
で販売されている。一般にポリアリルスルホン材料は下
記のうち１つの重合体ユニットを有する。

但しＸ、Ｙはメチル基、エチル基又は炭素原子数３のα
分岐アリル基である。

混合物を形成する時に使われる添加物は米国特許第３６
４４４８２号に記載されている。添加物の化合物は下記
の構造式を有する。

但しＲ□はメチル基、エチル基又は３〜１０原子のα分
岐アルキル基、Ｒ２は水素、メチル基、エチル基又は３
〜１０原子のα分岐アルキル基、Ｘは１〜６の数値、Ｚ
はＣ３Ｈ１ｌの式を有する脂肪族炭化水素である。最も
良好な添加物の化合物はチバ・ガイギー社によりＩｒｇ
ａｎｏ×１０１０の商標で販売されている。その添加物
の化学名は、テトラキス［メチレン３−　（３’　、５
’　、ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４、ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−１−］メタンである。良好な添加剤の
量は０．１％〜５．０％の範囲、より好ましくは結果と
して得られる混合物の０．５〜２．５重量％である。ポ
リアリルスルホン重合体と添加剤との混合物は混合され
、基板１０上にスピン塗布され、５０００八〜２０μの
範囲の厚さを有する層が得られた。

層１２をキュアするために、基板は３０分間程度の時間
２５０℃に加熱される。次に、第２図に示すように層１
２上に、酸素反応性イオン・エツチングの可能な障壁層
１４が付着される。障壁層１４は典型的には５００人〜
４０００人の範囲の厚さとを有する５ｉｎ２又は５１３
Ｎ４層である。この層は半導体製造技術で周知のスパッ
タ付着又はＣＶＤ技術により付着できる。所望であれば
、層１２と層１４との間に付加的な層（図示せず）を設
ける事ができる。例えばポリアリルスルホン層１２を比
較的薄くして、他の樹脂層を付着する事ができる。Ｍ１
２は一般に開放層と考えられ、上側の樹脂層は熱的安定
性のために設けられる。第３図に示すようにレジスト層
１６が層１４の表面上に付着される。レジストはどの型
でもよく１例えばシブレイ社から市販されている、ノボ
ラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂と感光性交差
結合剤とを含むＡＺ１３５０Ｊである。レジスト層１６
は次に露光され現像され、所望の金属パターンの反転像
を形成する。層１６の開口１７（第４図）は所望の金属
パターンを表わす。第５図に示すように、開口を確定す
るレジスト層１６を用いて適当な技術により開口１８が
障壁層１４に形成される。開口１８はＣＦ４プラズマ中
の反応性イオン・エツチングにより形成し得る。次に第
５図に示す様に、マスキング層１２に開口２０が形成さ
れる。開１コ２０は層１４にアンダーカットを生じる。

開口２０は酸素雰囲気中で反応性イオン・エツチングす
る事により形成できる。開口２０の形成と同時に層１６
の残留部分も除去される。

第６図に示すように、層゛１４の表面上に金属層２２が
全面付着される。層１４中の開口１８上では金属層は基
板１０の表面に直接付着される。層１４のオーバーハン
グは、金属帯２４が犠牲マスキング層１２の側壁と接触
しないように形成される事を可能にする。、層２２はど
のような金属でもよく、又どのような方法で付着しても
よし４゜金属層２２を付着するための便利な方法は、金
属源を水冷容器中に保持しながら電子ビームで加熱し蒸
発させる金属の蒸着法である。次に第７図に示すように
、犠牲マスキング層１２がその上側の層と共に除去され
、基板１０に直接付着された金属帯２４が残る。層１２
は、基板上の他の素子に悪影響を与える事なく比較的急
速に材料を溶解する溶媒を作用させて除去される。

以前に述べたように、マスキング層１２波、例え高い強
度の放射に曝されたとしても化学的に安定であるという
点で独特である。放射は、半導体デバイスを製造するた
めに通常用いられる工程の多くで用いられる。例えば層
１４を付着するためのスパッタ付着により基板はかなり
の放射に曝される。また層１２及び１４に開口１８及び
２０を形成するための反応性スパッタ・エツチング走査
も同様である。さらに電子ビームによって源を加熱する
蒸着法で金属層２２の付着が行なわれると、同様に放射
が生じる。またその代わりに層をスパッタ付着により付
着しても、放射が発生するであろう。マスキングのため
に使わ−れる有機材料層に対して放射は、酸化及びクラ
ンキングを生じさせる事によりその層を劣化させる事が
知られている。

しかしながらポリスルホン材料はこの型の劣化に対して
体制を有する。しかし、そのような材料は放射に曝され
た時に交差結合を形成しがちであり、そのため走査の最
終段階において材料は非常に溶解し難くなる。第６図か
ら明らかなように１層１２は上面が層１４及び２ゾによ
って、底面が基板１０によって保護されている。層１２
は、金属帯２４を形成するために作られた開口を通じて
のみ溶媒に接触する。層１２の材料の交差結合は、材料
が溶解する速度を著しく減少させ従って層の除去に必要
な時間を増加させる。ポリアリルスルホン重合体を前述
の添加剤と組み合わせると、半導体デバイスを製造する
ために用いられる多くの工程で通常出会う放射に曝され
た時に予期しない程に安定である事が発見された。ＪＷ
１２を溶解するために任意の適当な溶媒を用いる事がで
きる。ポリアリルスルホン混合物を溶解するための良好
な溶媒は、１メチル−２ピロリドン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ブタン酸ヒドロキシルアクトン、Ｎ、Ｎジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドである。

下記の例は本発明の特に良好な実施例を示すためのもの
であって、本発明の範囲を限定する事を意図するもので
はない。

針上 ノルマル・メチル・ピロリドン中のＩＣＩポリアリルス
ルホン１００Ｐの２０重兼部の混合物が用意された。次
に添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０の重量％が変化する
ようにいくつかの溶液が調整された。

Ｉｎｇａｎｏｘ　１０１０の化学名はテトラキス［メチ
レン３−　（３’　、５’−ジーｔａｒｔブチルー４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンである
。それらの溶液は添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０の重
合％が０．０．１．０．２．０．３．０゜４．０．５．
０．６．０．８．１．０．１．５．２．０．２．５．５
．０及び６．０となるように調整された。これらの溶液
はマイクロエレクトロニクス回路の製造においてリフト
オフ層として働らく膜を作るのに用いられた。それらの
構造体は下記の方法に従って製作された。即ち、ポリア
リルスルホンと Ｉ＋４ａｎｏｘ　１．０１０の各混合物が、２．０μの
厚さの膜を作るめたにシリコン基板上にスピン塗布され
た。このサンプルは溶媒を完全に除去するために８５°
で５分間及び２５０°で２０分間ベークされた。

プラズマ付着及びＣＶＤにより上記膜上に２０００　の
厚さに酸化シリコンが付着された。次に酸化シリコン表
面上に高コントラストのフォトレジスト層が１μの厚さ
を作るようにスピン塗布された。パターンは光学的に露
光され、適当な現像剤を用いてレジスト層に現像された
。

パターンは反応性イオン・エツチング工程により下側の
層に転写された。即ちＣＦ４プラズマの第１のエツチン
グにより酸化シリコン層がエツチングされ、次に０□に
より下側のポリアリルスルホン層がエツチングされた。

レジストのパターンが形成された基板は次に高真空電子
ビーム金属蒸着基中に置かれた。そして装置は１ｘｌＯ
−’トルの圧力にまで排気された。蒸着に先行して、サ
ンプルは１６０°に加熱され蒸着期間中その温度に維持
された。次に１．７５μのアルミニウム同合金が２０　
／の割合で蒸着された。そしてサンプルは室温に冷却さ
れた後、蒸着基がら取り出された。付着された金属層は
不連続なので、基板上に残って回路パターンを形成する
金属領域とリフトオフされるべき金属領域とが区別され
る。ポリアリルスルホン層のりフトオフは、サンプルを
８０℃のノルマル・メチルピロリドン中に浸漬する事に
よって行なわれた。リフトオフ時間は、ポリアリルスル
ホン層びその上の全ての層即ち５ｉｎ２及びＡＱＣｕ層
領域が完全に除去されるのに必要な時間である。各サン
プル毎のポリアリルスルホン層及びその上側の層を完全
に除去するためのリフトオフ時間は下記の通りであった
。

垂叛厘ゑ笠　リフトオフ ０　１２０ ０・１　１００ ０．２　９５ ０・３　８３ ０．４　７２ ０・５　６５ ０、６　５７ ０、８　４５ １、０　３０ １・５　３０ ２、０　３０ ２・５　４０ ５・０　１０５ ６・０　１２０ 、ポリアリルスルホンに対して添加剤 Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０を０．５〜約４重量％の範囲
内で添加する事によってリフトオフ時間はがなり減少す
る。

表に示すように、ポリアリルスルホン・マスキング層の
溶解度に直接関係するリフトオフ時間は、ポリアリルス
ルホン重合体層にＩｒｇａｎｏｘ　１０１０を添加する
事によってかなり減少する。明らかに最適の範囲は添加
剤が１〜２重量％の範囲である。

また多量の添加物は、添加物を加えない場合と同様に効
果がない。この例はポリアリルスルホン混合物に添加物
の臨界範囲が存在する事を示している。

童Ｌ４ 添加剤の百分率が異なる種々の混合物をつくるために、
ノルマル・メチルピロリドン中のＩＣＵポリアリルスル
ホン１００Ｐの混合物にＩｒｇａｎｏｘ　１０９３を加
えた。Ｉｒｇａｎｏ　１０９３の化学名は０．０−ジー
ｎ−オタタデシルー３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル・フオスフオネートである。下記
の添加剤を加えたサンプルは例１に述べた方法で調整さ
れた。ポリアリルスルホン及びＩｒｇａｎｏｘ　１０９
３はリフトオフ・マスキング層を形成した。全ての処理
工程は例１に説明したのと同一であった。各サンプルの
リフトオフ時間は下記の表の通りであった６紅 差ｊ匪物ノλさ−リフトオフ時　（ ０１２０ ０，２１２０ ０，４１２０ ０，６１２０ ０，８１２０ １，０１２０ ２，０１，２０ ２，５１２０ ５，０１２０ この結果に示すように、　Ｉｒａｇａｎｏｘ　１０９３
は膜の化学的安定性を保つ即ち交差結合を阻止するのに
何の効果も有しない。添加剤なしのポリアリルスルホン
のリフトオフ時間は種々の量の添加剤を加えたサンプル
と同一である事に注意されたい。

涯ｙ ノルマル・メチルピロリドンとＩＣＩポリスルホン１０
０Ｐの混合物にＩｒｇａｎｏｘ　１０３５を加えて種々
の混合物を製造した。Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５の化学
名は、チオジエチレン−ビス−（３，５−ジーｔａｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートである
。

例１に述べた方法に従って下記の表に示した種々の添加
剤の百分率のサンプルが製造された。全処理工程は例１
と同一であった。各サンプルのりフトオフ時間は下記の
通りである。

量且 亜麓爪夏峯　１フトオフ ０　１２０ ０．２　１２０ ０．４　１２０ ０．６　１２０ ０．８　１２０ １．０　１２０ ２．０　１２０ ２．５　１２０ ５、Ｑ　１２０ 表に示すように、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１’Ｏ３５は、高
強度の放射に曝された層の交差結合を阻止するのに何の
効果も有しない。

負土 本発明の実施に好適な添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０
が、下記の表に示す種々の重量百分率でシブレイＡ２１
３５０Ｊと混合された。ＡＺ１３５０Ｊレジストは下記
の化学式を有する重合可能なフェノール樹脂である。

ＡＺ１３５０Ｊ及びＩｒｇａｎｏｘ　１０１０の混合物
は、この例で処理された全ての基板の犠牲層を形成する
ために使われた。各側に関するリフトオフ時間は下記の
通りである。

表土 ＡＺ１３５０Ｊレジスト・サンプル　四ス且土ス薩ｌΩ
珪中の　！＋１０１０の％ ｏ　１４０ ０．２　１４０ ０．４　１４０ ０．６　１４０ ０．８　１４０ １．０　１４０ １．５　１４０ ２．０　１４０ ２．５　１４０ ５．０　１４０ 添加剤Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０は、シップレイＡＺ２
３５０Ｊレジストと共に用いた時はりフトオフ時間を減
少させなかった。この例は、交差結合に対する抵抗性を
与えることに関して、ポリアリルスルホン重合体に対す
る添加剤の選択性を示してし）る。

上に示すように、ポリアリルスルホン以外のレジスト重
合体と良好な添加剤との組み合わせは、高強度の放射に
曝された時に、テストされた範囲にわたって溶解度の減
少について何の有利な効果も生じなかった。

上記の例が示すように、ポリアリルスルホン重合体と前
記添加剤とを含む本発明の組成物は、重量比の比較的狭
い範囲にわたって予期されない有利な結果を生じる。例
２及び例３は、良好なポリアリルスルホンが異なったし
かし一般に類似した添加剤と組み合わされた時に交差結
合を減少させない事を示している。また良好な添加剤が
ポリアリルスルホン以外の他の樹脂と組み合わされた時
にも、有利な予期されない結果は生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第７図は、リフトオフ法により基板上に薄膜
金属層を形成する工程を示す図である。 １０・・・・基板、１２・・・・犠牲マスキング層、２
２．２４・・・・金属。 第１図 第２図 手続補正帯動式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第２６２１６号 ２、発明の名称 重合可能組成物及びそれを用し）だ金属Ａターン形成法
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 か」紙のとおり（内容に変更なし）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高い強度の放射の存在する環境において安定な、
   重合可能なマスキング材料に使用するための重合可能組
   成物であって、 次式で表わされ、 Ｒ１ 上記Ｒ１がメチル基、エチル基又は３乃至１０炭素原子
   のα分岐アルキル基であり、上記Ｒ２が水素、メチル基
   、エチル基又は３乃至１０炭素原子のα分岐アルキル基
   であり、Ｘが１乃至６の数値を有し、Ｚが式Ｃ，ｆ（、
   の脂肪族炭化水素である化合物と、ポリアリルスルホル
   重合体のモノマー樹脂とを含み、上記化合物が組成物の
   ０．５乃至３．５重量％含まれる重合可能組成物。
2. （２）次式で表わされ、 Ｒ４ 上記Ｒ１がメチル基、エチル基又は３乃至１０炭素原子
   のα分岐アルキル基であり、上記Ｒ２が水素、メチル基
   、エチル基又は３乃至１０炭素原子のα分岐アルキル基
   であり、Ｘが１乃至６の数値を有し、Ｚが弐Ｃ，Ｈ８の
   脂肪族炭化水素である化合物と、ポリアリルスルホン重
   合体のモノマー樹脂とを含み、上記化合物が組成物の０
   ．５乃至３．５重合％含まれる組成物を用意し、」二記
   組成物を基板の表面に全面的に付着し、加熱して重合化
   させ。 所望の金属パターンの反転像を画成するために上記重合
   化した層を選択的に除去し、 上記重合化した層及び上記基板の表面に金属層を全面的
   に付着し、 上記基板に、ポリアリルスルホン重合体用の溶媒を作用
   させて、上記重合化した層及びその上の金属層領域を除
   去し、上記基板に接触する金属層領域を残す工程を具備
   する金属パターン形成法。