JPS6082135A - Ν↓２吸着剤及びそれによるｏ↓２，ν↓２分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気等の０２　＋　Ｎ２を主成分とする混合気
体より低温下で選択的にＮ２を吸着する低温用Ｎ２吸着
剤と、そのＮ２吸着剤を使用し−この空気よシ０２．Ｎ
２を分離する方法に関するものである。

Ｎ２吸着剤を利用した空気からのｏ２＋　Ｎ２吸着分離
法は、装置が小型簡易であシ、又創人運転に近い殆ど保
守を必要としない利点をもつ為、０２製造量ｌＯ〜８，
０００　Ｎｍ−（）２／ｈ程度の中小型装置として近年
使用例が増えてきており、梁冷分離装置で作られる液酸
を輸送して使用するケースについての代替が進行してい
る。

この装置の代表的なものの概要を述べると。

装置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のＮ２吸着塔
、又場合によっては真空ポンプ等から構成される。この
装置において、１塔に圧縮空気を送ると、充填されたＮ
２吸着剤によシ空気中のＮ２は吸着除去されて、残る高
圧ｏ２は吸着塔の後方に流出し回収される。一方、他塔
では吸着したＮ２を減圧条件で放出させ（時として製品
０２の一部を向流で流すとか、真空ポンプで強力ＫＮ２
を除去する方法もとられる）再生する。これを交互にく
シ返して連続的に０２＋　Ｎ２を分離する。

上記の吸着塔に充填していｆｃＮ２吸着剤の代表的なも
のは、ユニオンカーバイド社によシ実用化されたＮａ−
Ａ型ゼオライトの６０〜７０％Ｃ１１交換体であ、！’
＋０２＋Ｎｚ”成分混合ガスからＮ２を選択的に吸着す
るものであって、空気条件下での０２の共吸着はＮ２吸
着の１０％以下と推定される。

この吸着によるＣ２．Ｎ２分離装置は中小型領域で有利
と述べたが、ＩＮポの０２を段進するのにｏ、７５〜Ｉ
　Ｋｗｈを必要とし、大容量深冷分離法で製造される０
２の０．４５　Ｋｗｈに比し消費電力は大きい。

又装置容量の増大に対するスケールメリットが少（、８
，０ＯＯＮｏｆ−０２／ｈ以上の領域では深冷分離法に
競合できないといわれている。

従って、これら欠点についての改善方法が種々考えられ
るが１本発明に関連して改善方法を述べると以下のよう
な障害が通常出現する。

先ず、消費電力の低減については、送風圧力を低くして
低圧で吸着操作を行なう事が考えられるが＋　Ｎ２吸着
量が圧力にほぼ比例して低下する為、装置の容量が極め
て増大する。次に、吸着量の増大を図る為に低温条件で
吸着操作を行なう事が考えられるが、この場合はＮ２吸
着量は増大するものの吸着・脱着速度が著しく低下する
為、同一塔長での製品０２濃度が室温時よりもかえって
低下してしまう。又温度の低下に伴ないＮ２吸着時の０
２共吸着量が上昇する為、動力原単位が漸次上昇する。

そこで本発明者は、上記欠点を改善した低温。

低圧吸着条件下での高性能な０２　＋　Ｎ２の分離方法
につき鋭意研究、実数を進める過程で、Ｎｎ−Ｘ型。

Ｎｎ−ｖ型ゼオライトに代表される鉱物名ナトリウムフ
７ウジャサイトのＮａイオンの少なくとも３０〜１００
％ヲＣａイオンでイオン交換した後、温度４５０℃以上
の条件で熱処理することによシ、未処理のＮａ−Ｘ、Ｎ
ａ−Ｙ型等）７ウジヤサイトに比べ更に低温低圧吸着条
件下でＮ２吸着量が増大するとともに実用的範囲でのＮ
２吸着速度の維持が可能であり、かりＮ２吸着選択性の
減少が小さいことを見出し本発明を完成するに至った。

以下に、先ず本発明の吸着剤について説明する。

ナトリウムフ１ウンヤサイトのＮａイオンの少なくとも
８０〜１００％をＣａイオンでイオン交換した後、４５
０℃即上の条件で熱処理すると、吸着活性点の強度が著
しく増強され、これがＮ２吸着に有利に作用するものと
推察される。

次に、具体例により詳細に説明する。

フ１ウジャプイトの代表として本発明者等は経済性を考
慮してＮａ−’Ｉ型ゼオライトを使用した。

先ず、　Ｎｕ　Ｘ型ゼオライトを各調整条件毎に８ｋｇ
ずつ分取しＣｎ　Ｃ！１２水溶液に浸漬し、Ｎｕ−Ｘ型
ゼオライトの有するＮＩＩイオンの３０〜１００％をＣ
１１イオンとイオン交換する。更にこれらイオン交換さ
れたＸ型ゼオライトをろ過した後純水にて洗浄し、これ
等にバインダーとしてＡ／（ＯＩＴ）３ゾル及び気孔付
与剤を各１００ｇずつ添加し均一になる迄混合する。こ
の混合物からエクストルーダを使用してＩＩＩＩＩｌφ
のベレットに造粒した。

この後、４５０℃で１時間電気炉で熱処理して活性化し
、第１表に示すようにＮａ−Ｘ型ゼオライトを各ａ　ｋ
ｇずつ８種類試作した。

第１表　試作条件 これらの吸着剤を用い、第１図に示す空気分離装置で空
気からの０２　＋　Ｎ２分離を試みた。

版下第１図に基づいて実施した空気分離・の操作を説明
する。

入口側ライン１を通じて圧縮機２で１．０５〜８ｎｖａ
　Ｋ加圧された空気は、流路８から脱湿、脱Ｃ０２塔４
に入り、極めて清浄な加圧空気となる。

流路３′の後方に設置されたパルプ５は開となっておシ
、清浄な加圧空気は流路６及び開状態のパルプ７を通じ
て吸着塔８に入る。吸着塔８に入った加圧空気はＮ２吸
着剤９でＮ２が吸着除去されて後方に行くに従がいｏ２
濃度が上昇する。この後加圧空気は開状態のパルプ１０
．　Ｉ！、　＋２及び／＜　／Ｌ、　７’目、１２０間
に挿入された製品ｏ２タンク１３を通じて製品０２（！
：して回収される。一方、製品（）２の一部は流路１４
の途中にある減圧弁１５で減圧されて、開状態のバルブ
ｔｏ’を通じて吸着塔８′ｒ（入る。吸着塔８′は開状
態のバルブ１６及び流路１７を通じて連結された真空ポ
ンプ１８で減圧されひかＶておシ、この為吸着塔８′は
空気流れと反対方向に製品０２の一部が負圧状態で流れ
、吸着塔８′中のＮ２吸着剤９′に吸着されていたＮ２
は容易に離脱されＮ２吸着剤９′は短時間で再生される
。

吸着塔８のＮ２吸着剤９が飽和し、一方吸着塔８′のＮ
２吸着剤９′からＮ２が離脱して再生が済むと。

人口空気の流路６を６′に切り換え、今迄述べた方法を
交互に行なうと製品０２が連続的に回収できる。なお、
入口の清浄な加圧空気のライン３′と離脱Ｎ２を主成分
とするガスライン１７０間は熱交換器１９で、熱交換可
能となっておシ、製品０２ライ／２１と流路８′との間
も又熱交換器２２で熱交換可能となっている。又流路３
′には圧縮式冷凍機２０が設置されている為、極めて能
率的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に設定され
る。

なお、吸着塔の切シ換えにあたってｔま単純に流路を６
から６′へ（又はその逆）切り換えるだけでなく、切シ
換え直後の昇圧に伴なう入［Ｉ空気の吹きぬけを防ぎ、
かつ吸着塔の後方に残存する０２及び前方の加圧空気の
系外への放出を最小にする為、先ず、バルブ＋０．１５
．１０’を全開にして吸着直後の吸着塔８の後方の残存
０２を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この時吸着塔
８の圧力をｐｏ（ａｃｎ）　＋吸着塔８′の圧力をＰＨ
（ｎｔａ）とすると、均圧後の圧力は約ム九紅（ＩＩＬ
　ａ　）となる。

この後、約Ｐ６　＋　Ｉ’　Ｈ＜　、　Ｌ、　）となっ
た吸着塔８′は・くルプＩ　Ｏ’、　Ｉ　＋’を開とし
て製品０２タンク１８と吸着塔を均圧化して、吸着塔８
′を更に高圧の０２で満たす。製品タンク１８との均圧
時の圧力Ｐ２（ａｔａ）は吸着塔８．８′の死容積をＶ
ｌ　（１）　、製品０２タンク１３の容量をｖ２（ｇ）
とすると均圧前の製品０２タンク１３の圧力を１’０　
（ａＬａ）にほぼ等しいとすると。

均圧化圧力１’２（１１Ｌ！１）は概略となり、単に塔
を切り換える時のＰＨ（ｎｔａ）からＰ。

１１１＜（ｎｔａ）への急速な昇圧に比べ１以上の操作
ではｒ’、　（ｎｔａ）　＋　”’土”　（ａｔａ）　
、Ｐ２（ａｔａ）　、ＰＯ（ａｃｎ）とゆるやかに昇圧
する為、昇圧等の空気の吹き抜けを防止しつつ、脱着工
程での残存０２＋高圧空気の系外への放出を最小にする
ような対策が可能となっている。

以上の操作方法で第１図に記載されだ装置で空気分離を
行なった。この時の装置の操作諸元を第２表に示す。

第２表　分離装置諸元 第２表の操作条件で空気から０２　＋　Ｎ２を分離した
。

結果は第２〜６図に要約して示す。

以下、第２〜６＠に溢って遂次本発明吸着剤１による空
気からの圧力スィング式０２１Ｎ２吸着分離が、低温条
件下において、未処理のＮａ−Ｘ等のフ１ウジャサイト
吸着剤による空気分離に対し。

どの程度改善されるかを説明する０ 第２図において横軸は、イオン交換率であシ。

縦軸は毎時Ｉ　Ｎ１ｒｔの０□を製造するのに必要な消
費電力、即ち動力原単位である。

第１表に示す吸着剤を充填して評価を行なったか、○印
は吸着操作温度２０℃１口印は０℃。

Δ印は一８０℃に変更した時の動力原単位である。

なお、吸着圧力（以下、ＰＯ）は１．５ｍＬａ、再生圧
力（以下　１）、）は０．２ａＬａ、空気流速（Ｗ下、
１１）は０．８　ａｎ　／　ｓｅｔ＋とした０第３図に
おいて横軸は、第２図と同じくイオン交換率であり、縦
軸は出口０２濃度である。図中の温度を表わす○１ロ、
Δ印は第２図と同じであ！ｌ’　＋　ＰＯ＋　”ｌ＋　
’も第２図の場合と同じである。

第２図から判るように、５イオン交換率が３０％を超え
るとＮａ−Ｘ充填時の動力原単位は急速に減少する。こ
の性質は室温ないし低温域の両方で保持されている。

更に第３図で示されるように１本発明処理に伴ない吸着
塔出口０２＃に度が上列しており、動力原単位の低減効
果と同様に室温ないし低温域の両方で有効である。

以上の事から判るようＫ　、　Ｎａ　Ｘ、　Ｎ＋＋　Ｙ
等で代表されるフ１ウジャサイトのＮ１１イオンの少な
くとも３０％以上をＱａイオンでイオン交換したものを
４５０℃以上で熱処理する事で動力原単位において１２
％程度の低減が計れる。更に出口０２濃度が同一塔長に
おいて１０％以上向上している事から製品の品質という
点からも伺加的な利益を生じている事が例証される。

性を評価した（第４〜６図）。

第４図に於いて横軸は吸着圧力を、縦軸は動力原単位を
示している。図中、・印は未処理のＮａ−Ｘを、○印は
イオン交換率５０％の本発明実施品を示している。なお
＋　ＰＩは０．２ａｔａ、ｕは０．８ｃｍ／ｓａｃ　、
吸着操作温度は２０℃とした。

第４図から判るように、未処理Ｎ　ａ−Ｘに比し。

１２％の動力原単位の低減が計られている。また。

深冷分離法の動力原単位０．４５〜０．６　Ｋｗｂ　／
　Ｎｒｒｔ−０２゜現行Ｎ２吸着剤の０．７　Ｋｗｈ　
／　Ｋｎｆ−０２を考えると吸着圧力Ｐｏは８　ａＬｕ
〜大気圧、よシ好ましくは２　ｎｕｎ〜大気圧の低圧域
が妥当である。

第５図において、横軸は脱着圧力Ｐ１を、縦軸は動力原
単位を示し図中ｅ印、○印の記号は第４図１’ｃ対応し
＋　”ｏ　ｆ’ｊ：　１．５　ａｔｅ　、ｕは０．８　
ｃｍ　／　ｓｅｃ、吸着操作温度は２０℃とした。

第５図から判るように、脱着圧力ｌ）ｌとしては。

深冷分離法、現行Ｎ２吸着法との競合性からみて０．０
８〜０．５　ｎｔａ　、　より好ましくは０．１−０．
８　ａ　Ｌ　ａ付近が望ましいものと思われる。

第６図において、横軸は吸着温度を、縦１１１＋は吸着
塔出口０２濃度を示し１図中υ印、Ｏ印のｎ己号は第４
図に対応し、ＰＯは１．５　ａｔｌｌ、　ｒ’ｌは０．
２ａＬｉ。

Ｕは０．８ａｎ／ｓａｃとした。

第６図から判るように同一塔長のもとでは出口側０２１
１１！度は冷却とともに漸次上昇するが、経済性を考慮
した場合０〜６０′Ｃが好ましい範１ｕｌといえる。出
口０２濃度はイオン交換された本発明のＮ　ａ−Ｘが未
処理のＮａＸを使用した場合を常に上相る０ また、Ｎｎ−Ｙ型ゼオライトについても上記と同様の試
験を行ったところ、上記と同様の結１４力；得られた。

更に本発明者等は、第７図に示すような簡易型吸着試験
装置を用いて、Ｑａイオン交換され、たＮ　ｎ−Ｘ型ゼ
オライト（第１表に示す）のＮ２吸着フ／ス量およびｏ
Ｚ吸着ガス量を計測し１本発明の実用性を確認した。

第７図は吸着試験のために１本発明者等カニ試作した装
置の概略説明図である。

以下、第７図に基づいて実施しだ吸着試験の操作を説明
する。

２２は高圧の空気ボンベである。ボンベ２２ヲ出た高圧
空気は減圧器２３を経てパルプ２４に至る。

減圧器２３とパルプ２４０間にブルドン管式圧力計２５
が設置され圧力の測定が可能であシ１本試験では減圧器
２３とブルドン管式圧力計２５により入口圧力を１．５
ｎＬａに設定した。内径１０ａｕｎφ、長さａＯＯ価の
ステンレス製の吸着塔２７にイオン交換されたＮａ−Ｘ
型ゼオライト２８（すなわち第１表の陶２）を充填した
後、吸着塔２７を温度調節浴２９に浸漬し、温度調節浴
２９を一５０℃〜３０℃　に設定する。その後、パルプ
２４．２６を閉じ、パルプ３ｏを開にし、真空ボノフ３
１で吸着塔内を０．１−０．５　ａ　Ｌ　ｎに減圧した
。ひき続きパルプ３ｏを閉にし、パルプ２４及び２６を
開にして加圧空気を吸着塔２７へ流過させ、フロート式
流量計３２を通じて酸素濃度計３３に全１流入させて出
口側ｏ２濃度を計測し。

更にこのデーターは自記式記録側３４で記録した。

また、吸着塔２７内のＮａ−Ｘ型ゼオライト２８に吸着
されたＮ２は、パルプ２４及び２６を閉じ、パルプ３゜
を開にし、真空ポンプ３１で吸着塔内を０１〜０．５　
＋ｉ　Ｌ　ａに減圧することで容易に離脱されるので、
そのときの脱着ガス量を積算流量側３５で、脱着ガス濃
度を酸素濃度計３６でそれぞれ計測した。以」二の操作
方法で第７図に記載された装置で吸着試験を行なった。

この時の装置の操作諸元を第３表に示す。

第８表　吸着試験装置諸元 第３表の操作条件で空気からの０２　＋　Ｎ２吸着試験
を行なった。

結果は第８．９図にそれぞれ示す。

第８図において、横軸は脱着圧力を、縦軸は吸着ガス量
を示し１図中Ｏ印はＮ２の吸着ガス量を１口部は０２の
吸着ガス量を示す。その時の吸着温度は一３０℃としだ
。

第８図から判るように０２吸着ガス量は脱着圧力ｉ１　
＋に係なくほぼ一定の値を示ｒすが＋Ｎ２吸着ガス量は
脱着圧力ＰＩの低下と共に上昇する。

第９図において、横軸は吸着温度を、縦軸は吸着ガス量
を示し２図中○印１口印の記号は第８図に対応する。そ
のときの脱着圧力Ｐ１は０．１　ａ　Ｌ　ｎとした。

第９図から判るように、同一条件のもとでは冷却ととも
に吸着ガス量はｏ２　＋　Ｎ２共漸次上昇するが、０２
のゆるやかな上昇に比べ、　Ｎ２は０℃付近から急激に
」二荷し一３０℃付近で安定した。

まだ、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトについても上記と同様の試
験を行なったところ、上記とｆｌ’ＴＩ様の結果が得ら
れた。

以上の事から判るように１本発明のＮ１１−Ｘ、Ｎｎ−
ｙ型ゼオライトは、脱着圧力をよシ低圧側。

吸着温度をよシ低温側で操作することにより。

０２吸着量をおさえ＋Ｎ２吸着量のみを増大させること
ができる特異的な結果を得た。

以上説明した本発明の効果は、従来のいかなる文献にも
示唆されておらず、更に適当な吸着圧力、脱着圧力及び
冷却条件下で操作を行なう事により、極めて少ない動力
原単位で９０％を上相る高純度０２を容易に得る方法を
提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の０２　＋　Ｎ２分離方法を実施するだ
めの装置の例示図、第２図は本発明の吸着剤を用いた場
合のイオン交換率と動力原単位との関係を示すグラフ、
第８図は１本発明の吸着剤を用いた場合のイオン交換率
と出口ｏ２濃度との関係を示すグラフ、第４図は、吸着
圧力と動力原単位との関係を示すグラフ、第５図は脱着
圧力と動力原単位との関係を示すグラフ、第６図は温度
と吸着塔出口０２濃度との関係を示すグラフ、第７図は
本発明の吸着剤の０２　＋　Ｎ２吸着ガス量を言１測す
るための装置の概略図、第８図は脱着圧力と吸着ガス量
の関係を示すグラフ、第９図は温度と吸着ガス量の関係
を示すグラフである。 第２０ イオフ交、換率　ｒ％ｊ 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　Ｎｎ　Ｘ、　ＮＩＬ−Ｙに代表されるナトリウ
   ムフ１ウジャサイトのＮａイオンの少なくとも３０〜１
   ００％をＣａイオンでイオン交換した後、４５０℃以上
   の条件で熱処理してなる低温用Ｎ２吸着剤。 （２）　Ｎａ　Ｘ、　Ｎａ−Ｙに代表されるナトリウム
   フ１ウジャサイトのＮａイオンの少なくとも８０〜１０
   ０％をＣａイオンでイオン交換した後、４５０℃以上の
   条件で熱処理してなる低温用Ｎ２吸着剤を充填した少な
   くとも２塔以上の吸着塔において、第１吸着塔内が大気
   圧〜８　ａｔａの圧力になるように空気を圧送してＮ２
   を選択的に吸着させて該吸着塔から高純度０２又は０２
   富化空気を流出させ、他方の第２吸着塔は０．５ａＬａ
   〜００８１１Ｌ１１の圧力に減圧して吸着Ｎ２を流出さ
   せて上記吸着剤を再生させ、かつこれら全工程を室温以
   下の冷却条件下で行なうことを特徴とする空気より＋　
   ０２　＋　Ｎ２を分離する方法。