JPS60725B2 - 高誘電率ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフィルムコンデンサ材料等として用いられる
商議電率ポリマーに関するものである。

従来「 フィルムコンデンサ材料としてポリスチレン「
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート「ポリカ
ーボネートといった高分子材料が賞用されてきた。これ
らが賞用されたのは「誘電特性および加工性がよく、薄
膜形成能を有し、かつ巻取りが可能なためである。とこ
ろで「 コンデンサの静電容量Ｃは、Ｃ＝どｒｌご。

（Ａ／ｔ）ごｒ：誘電体の比議電率（以下誘電率と略す
） ごｏ：真空の誘電率 Ａ：有効電極面積 ｔ：誘電体の厚み で表わされる。

そのため、コンデンサの静電容量Ｃを大きくするために
は、誘電体の謙霞率ごｒが大きく、薄膜形成館がある誘
電体を用いるこ．とが望まれる。ところが、従来の高分
子材料は誘電率が２〜４と低かった。このような高分子
材料の誘電率を高める試みは従来からいくつか試みられ
てきたが、シアノェチル化セルロース、ポリ弗化ビニリ
デン等で例示されるように、その殆んどが双極子モーメ
ントの大きな有機基の配向分極を利用するものであった
。しかしながら、この方法では充分な効果を期待できな
いことは、シアノェチルセルロースの例からも明らかで
ある。そこで配向分極を利用するのではなく、界面分極
を利用して高謙雷率化を図る方法が提案された。すなわ
ち、高分子媒体中に電導性に富んだ粒子を分散させると
界面分極が生じ高誘電率化が達成できることが知られて
いる。そのため、ポリエチレンのような高分子媒体中に
チタン酸バリウムや酸化チタン等の微粉末を分散させる
ことが行なわれた。しかしながら、このような複合誘電
体系の場合、無機微粉末の増加により誘電率は増加した
が、｛１｝混入量がある限度を超えると界面に生ずる空
隙の影響で誘電率の増加はにぶるか、場合によっては減
少する。（２）機械的にもろくなり、フィルム状にして
巻き取ることがむつかしくなる。糊はｎ６が増加し、破
壊電圧が減少する。というような欠点が生じてくるため
に実用化には到っていない。そこで、この発明者等は、
分散成分に無機物ではなく有機成分を用い、界面分極に
よる高誘電率化を図りすでに成功している。すなわち、
この方法は、電導性の有機成分として低分子のテトラシ
アノ化合物塩、例えば低分子のテトラシアノキノジメタ
ン（ＴＣＮＱ）塩を用い、これとポリスチレン等の絶縁
性ポリマーとをブレンドして低分子のＴＣＮＱ塩を絶縁
性ポリマー中に分散させるものである。この方法によれ
ば、ブレンドポリマーが高絶縁性になり、高誘電率で低
損失なフィルムコンデンサ用の商議電率ポリマーとなる
。しかしながら、フレンドポリマーの絶縁性をさらに高
めることができれば、高談電率で、しかもより低損失な
高譲霞率ポリマーを得ることができる。したがって、こ
の発明の目的は、高誘電率で、しかもより低損失な高誘
電率ポリマーの製造方法を提供することである。この発
明の特徴は、低分子のテトラシアノ化合物塩と絶縁性の
ポリマーとをブレンドしてブレンドポリマーをつくり、
これに高電圧を印加することにより高絶縁化処理するこ
とにある。

すなわち、このようにして得られた高誘電率ポリマーは
、高電圧の印加により絶縁性が一層高くなっているため
、高談電率で、しかもより低損失になる。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

この発明者等は、低分子のテトラシアノ化合物塩と絶縁
性ポリマーとのブレンドポリマーから得たブレンドポリ
マーフィルムの電気抵抗を、印加電圧を増加させながら
測定したところも低電圧領域では電圧印加後電流値の変
化はみられないが「ある電圧以上になると電流値が減少
しはじめトかつ印加電圧が上昇することを見いだし「
この発明を完成した。

これは図面から明らかなようにト試料（ブレンドポリマ
ーフィルム）軍の電気抵抗の増大にもとづくものである
。図において「 乳ま電流計、３は電圧計、４は可変直
流電源である。すなわち、可変直流電源４の電圧を４０
０〜５００Ｖに高めると「試料１の絶縁抵抗が増大し、
電流値が時間の経過と共に減少して一定の値に収れんす
るとともに、電圧計３が低い値から一定の高い値に収れ
んした。そして、このような高電圧処理後は、試料１に
、高電圧処理時に印加した電圧以下の電圧を印加しても
電流値の経時変化はみられなかった。また、この高電圧
処理により試料１の比抵抗値は１び〜１び倍に増加した
。この比抵抗値の増加により直流電導にもとづく損失が
消失するか、もしくはかなり小さくなるため、試料１の
誘電損失は小さくなる。この場合、試料１の譲露率は高
電圧処理後も変化がみられなかった。したがって、高電
圧処理は、試料１（ブレンドポリマーフィルム）の高誘
電率を維持した状態で低損失化することに有効であるこ
とがわかる。このような高電圧処理による比抵抗値の増
加理由は明らかでないが、おおよそつぎのように考えら
れる。すなわち、高電圧処理により、ブレンドポリマー
フィルム内で直流電導に寄与していた連続的な低分子の
テトラシアノ化合物（例えば低分子のＴＣＮＱ）連鎖を
通って高電圧処理による高電流が流れるため、ＴＣＮＱ
連鎖の周囲が発生するジュール熱により局所的に温めら
れる。そのため、局所的な配向の変化が可能となり、そ
れによってＴＣＮＱ連鎖が切断され、その連鎖が直流電
導に寄与しえなくなるものと考えられる。いずれにして
も、このような高電圧処理により低損失化が達成できる
のであるが、その高電圧の印加はブレンドポリマーフィ
ルムの絶縁破壊が起らない範囲にとどめるべきであり、
４０ＫＶ′肌以下に設定することが好ましい。また、こ
の高電圧処理によりブレンドポリマー中のＴＣＮＱ塩含
量を高めることができることも明らかになった。すなわ
ち、一般にＴＣＮＱ塩の含量を増加するにつれて誘電率
は大きくなるが、比抵抗が小さくなり、ｔａｎ６が大き
くなるという欠点を生ずるが、高電圧処理によりＴＣＮ
Ｑ塩含量をかなり高めてもそのような欠点を生じない。
これは前述のように、高電圧処理によるＴＣＮＱの配向
の変化により「ＴＣＮＱ塩の分散状態がよくなるためと
考えられる。つぎに、この発明で用いる低分子のテトラ
シアノ化合物塩、絶縁性のポリマー、およびそれらのブ
レンド方法「低分子のテトラシアノ化合物塩の含有率に
ついて説明する。

‘１） 低分子のテトラシアノ化合物塩としては、低分
子のＴＣＮＱ塩が好適である。

低分子のＴＣＮＱ塩にはＴＣＮＱアニオンラジカル（Ｔ
ＣＮＱ‐）のみを含むＳｉｍｐｌｅＳａｌｔと、中性の
ＴＣＮぴを更に含むＣｏｍｐｌｅｘＳａｌｔとがあり、
一般にＣｏｍｐｌｅｘＳａｌｔの電導性は数けた程度Ｓ
ｉｍｐｌｅＳａｌｔより高い。本発明の目的のためには
電導性の高い方が、‘１｝分極に寄与するキャリャが多
く、【２ー複合誘電体の周波数特性が良いのでＣｏｍｐ
ｌｅｘＳａｌｔの方が望ましいが、Ｓ伽ｐｉｅＳａｌｔ
にも電導性の高いものもあり、必ずしもＣｏｍｐｌｅｘ
Ｓａｌｔに限定はしない。このような低分子のＴＣＮＱ
塩について莫大な化合物が報告されており、ここでは個
々の化合物の列挙は止めるが、低分子−ＴＣＮＱ塩のＳ
ｉｍｐｌｅＳａｌｔは一般にＭ十ＴＣＮＱ‐と表わすこ
とができ、このＭ十について代表例を下記に列挙する。

左の構造でＲ，一Ｒ４はＣＨ３、Ｃ２技 …等のアルキル基、フェニル等のアリール基、フェニル
メチル等のアラルキル基、水素等であり、またＲ，〜Ｒ
４は同じであってもよい。

その他シアニンカチオンも含む。

‘２１ 絶縁性のポリマーとしては、絶縁性が高く、低
分子のテトラシアノ化合物塩とのブレンドにより薄膜を
つくることのできる高分子材料であれば何でもよい。

例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキシド等があげられる。
‘３１ 低分子のテトラシアノ化合物塩と絶縁性のポリ
マーのブレンド方法としては、溶液ブレンド法およびロ
ール混練法等があるが、両成分をミクロに混合させ低分
子のテトラシアノ化合物塩をマトリックスポリマーで被
覆した分散状態をとらせるようにするには溶液ブレンド
法の方が好ましい。すなわち、前述のマト！」ツクスポ
リマーと低分子のテトラシア／化合物塩を共通溶媒中で
混合し、適当な濃度のワニスとした後に支持体にキヤス
トし、溶媒を蒸発させることにより目的とするブレンド
ポリマーをフィルム状で得ることができる。共通溶媒と
しては両成分を溶解することのできる溶媒であれば何で
もよいが、低分子のテトラシアノ化合物塩の溶解性から
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルピロリドンや、アセトン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒をあげるこ
とができる。【４｝ ブレンドポリマー中の低分子のテ
トラシア／化合物塩含量は〜低分子のテトラシアノ化合
物塩中の低分子テトラシアノ化合物が７重量％（以下％
と略す）以下になるように選ぶことが好ましい。すなわ
ち、低分子のテトラシアノ化合物塩含量は、そのなかの
低分子のテトラシアノ化合物含量によって規制される。
これは低分子のテトラシアノ化合物塩含量で規制すると
、その組成により低分子のテトラシアノ化合物舎量が異
なるため、その低分子のテトラシアノ化合物含量を規制
できないことにもとづくものである。この範囲内に低分
子のテトラシアノ化合物塩含量を選ぶことにより、低分
子のテトラシアノ化合物塩がポリマー中に粒子状に分散
し、ブレンドポリマーが高議露率で高絶縁性となるので
ある。低分子のテトラシアノ化合物塩含量が、前述の範
囲を上回わると、ブレンドポリマーは高誘電率ではある
が電導性が高くなりフィルムコンデンサ材料として不適
当になる。つぎに、以上のようにブレンドポリマーを支
持体にキヤストして得られたブレンドポリマーフイルム
に、高電圧を印加して高電圧処理をすることにより、ブ
レンドポリマーフィルムの高絶縁性が一層助長される。

そのため、ブレンドポリマーフィルムがより低損失にな
る。以上のように、この発明の製造方法によれば、商議
電率で「 しかもより低損失な高譲霞率ポリマーを得る
ことができる。

つぎに実施例について説明する。

実施例 １ メチルキノリウムＴＣＮＱ（ＣｏｍｐｌｅｘＳａｌｔ）
０．０２１３８夕とポリスチレン０．９１２２６夕とを
ＤＭＦ９．１必中で混和し、均一な溶液をガラス板上に
キヤストしたのち、１０‐２側Ｈｇで室温にて２０時間
乾燥し、さらに１００℃で３餌時間真空乾燥してブレン
ドポリマーフィルムを得た。

このフィルム中の全ＴＣＮＱ舎量は仕込割合から計算す
ると１．７％である。つぎに、このフィルムを適当な大
きさに切断して複数の切断フィルムをつくり、これらの
切断フィルムの両面に金を真空葵着した。つぎに、複数
の切断フィルムのなかから比抵抗の小さい厚さ１５１仏
のの切断フィルムを選び出し、これに４５０Ｖの電圧を
印加して高電圧処理を施した。このものの電気特性値を
、高電圧処理前のそれと対照して発明の詳細な説明の欄
の末尾の第１表に示した。実施例 ２メチルキノリウム
ＴＣＮＱ（ＣｏｍｐｌｅｘＳａｌｔ）０．０８１８０夕
とポリスルホン０．７９１６６夕とをＤＭＦ８．０肌【
中で均一に混合し「実施例１のようにブレンドポリマー
フィルムを作成した。

このブレンドポリマーフィルム中の全ＴＣＮＱ含量は仕
込割合から計算すると６．９％である。このフィルムを
切断し、いくつかの切断フィルムの中で比抵抗の４・さ
し・厚さ１４８ム肌の切断フィルムに４３０Ｖを印加し
て高電圧処理を施した。高電圧印加処理前後の切断フィ
ルムの電気特性値を末尾の第２表に示した。実施例 ３
ｎーブチルキノリニウムＴＣＮＱ（ＣｏｍｐｌｅｘＳａ
ｌｔ）０．０９４３１夕とポリスチレン０．８２３５５
夕とをＤＭ『８．５の【中で均一に混合して、実施例１
のようにブレンドフィルムを作成した。

このブレンドポリマーフィルム中の全ＴＣＮＱ含量は仕
込割合から計算すると６．９％である。このフィルムを
複数に切断して切断フィルムをつくり、いくつかの切断
フィルムの中で比抵抗の小さい厚さ２０５仏肌の切断フ
ィルムに４５０Ｖを印加して高電圧処理を施した。高電
圧印加処理前後のフィルムの電気特性値を末尾の第３表
に示した。・ 第２ 第３表

【図面の簡単な説明】

図面はブレンドポリマーフィルムの電気抵抗測定回路図
である。 １・・・・・・試料（ブレンドポリマーフィルム）、２
・・・…電流計、３……電圧計、４……可変直流電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低分子のテトラシアノ化合物塩と絶縁性のポリマー
   とをブレンドしてブレンドポリマーをつくり、これに高
   電圧を印加することにより高絶縁化処理することを特徴
   とする高誘電率ポリマーの製造方法。 ２ 前記ブレンドポリマーが、フイルム状に形成されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の高誘電率ポリマーの製
   造方法。 ３ 前記低分子のテトラシアノ化合物塩中のテトラシア
   ノ化合物が、テトラシアノキノジメタンである特許請求
   の範囲第１項記載の高誘電率ポリマーの製造方法。 ４ 前記低分子のテトラシアノ化合物塩中の低分子のテ
   トラシアノ化合物が、前記ブレンドポリマー中に７重量
   ％以下含有されている特許請求の範囲第１項記載の高誘
   電率ポリマーの製造方法。